CN104577045A - 一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法。本发明通过生物源获得多孔二氧化硅，采用金属热反应获得纳米级多孔硅，由纳米级多孔硅、导电剂、石墨材料制备硅-碳复合材料，其中导电剂采用纤维状导电剂与颗粒状导电剂的复合，纳米级多孔硅与导电剂均匀分散并被无定形碳包覆在一起形成复合颗粒，复合颗粒在与石墨材料复合得到最终产品硅-碳复合材料，复合材料粒径为1um-50um，孔径为1nm-1um，比表面积为2-50m2/g。所得硅-碳复合材料导电性和机械性能得到改善，具有优异的倍率性能及循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法。
背景技术
与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自 1991 年索尼公司成功将锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。
目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球（MCMB）等，但其实其理论比容量低（372mAh/g），无法满足高比容量锂离子电池的需求。为了提高电池容量，人们开始关注能与锂形成合金的一些材料。硅基材料拥有巨大的储锂容量，其理论比容量可以达到4200mAh/g，略高于碳材料的放电平台，以及储量丰富等优点而备受关注。然而，在锂电池充放电过程中，Si阳极发生了巨大的体积膨胀(100～300%)，这种巨大的体积改变会导致硅材料的粉碎并从集流体上脱落，从而导致可逆容量的急剧减小，循环性能很差。目前主要通过纳米化、合金化以及硅碳复合等手段解决该问题，此外，硅材料多孔化也是解决手段之一。
NANO LETTER 杂质2012年12期802-807发表了一种核壳结构纳米硅/碳复合材料的制备方法，该技术采用双喷嘴静电纺丝制备内核为硅纳米颗粒，外壳为无定形碳的纳米管状材料，其克容量发挥高达1491mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但该方法产率低，难以满足产业化需求。Advanced Materials 杂质2010年22期2247-2250发表了一种银包覆三维大孔硅材料的制备方法，该技术通过镁热反应制备出具有三维大孔结构的单质硅，再通过银镜反应在孔壁上沉积银纳米颗粒而得到硅/银复合材料，其克容量发挥高达2416mAh/g，具有优异的倍率性能及循环性能，但是银的使用大幅度增加材料的成本，不利于商业化应用。专利CN102651476A公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，该技术通过制备石墨分散液和硅研磨分散液，然后将硅研磨分散液加入到石墨分散液中，热处理得到。该技术采用阴阳离子电荷吸附方法将硅原子分散在石墨原子核上，使硅原子能均匀包覆在石墨表面，有效改善硅碳复合材料制备过程中硅的分散性，提高了其首次效率和循环性能，其克容量发挥达878mAh/g，首次效率79.8%。但该方法选用的硅源为纳米级硅（80-300nm），成本较高，此外，79.8%的首次效率还是较低。专利CN102214817A公开了一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法，该负极材料由碳基导电基体、均匀分布在碳基导电基体上的纳米硅及纳米硅表面的纳米碳包覆层组成。其制备方法是在无氧气气氛的反应空间内采用化学气相沉积工艺在碳基体上沉积纳米硅，再通过化学气相沉积工艺在纳米硅表面包覆纳米碳。所得“碳/硅/碳”复合负极材料在充放电过程中，硅电极材料的体积变化得到有效控制，电极结构保持完整，循环容量大，循环寿命长，电化学性能优异。
目前，硅碳复合材料制备主要采用：1）纳米硅材料与石墨材料复合并碳包覆；2）粗硅高能球磨与石墨复合并碳包覆；3）在石墨颗粒表面化学气相沉积包覆一层硅材料并碳包覆。方法1）由于采用纳米硅材料，其成本较高，且由于纳米材料的团聚作用很难均匀分散；方法2采用高能球磨，制备周期长、成本高；方法3）采用的化学气相沉积很难在石墨颗粒表面均匀的包覆硅材料。此外，以上方法很难在克容量发挥与首次效率上同时兼顾。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，公开一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法。本发明通过生物源获得多孔二氧化硅，采用金属热反应获得纳米级多孔单质硅，然后通过与导电剂复合并碳包覆提高硅材料导电性，将所得材料再与石墨材料复合获得硅-碳复合材料，用于锂离子电池负极材料。
本发明的具体技术方案如下：
一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，为硅、导电剂、石墨复合物的制备方法，方法步骤依次为：
步骤1）将稻壳进行水洗以除去表面杂质，干燥后进行酸洗以除去其中的碱金属杂质，随后用水洗涤至pH为6-7，干燥；酸处理稻壳在空气中进行热解，以分解其中的木质素、纤维素和纤维素衍生糖等有机物，得到热解生物二氧化硅产物；
步骤2）将步骤1）所得二氧化硅与还原剂按一定比例混合，在混合气体的保护下进行高温还原反应；将所得还原产物进行酸洗，然后用水洗涤至pH为6-7，抽滤干燥，得到纳米级多孔硅材料；
步骤3）将步骤2）所得纳米级多孔硅材料与导电剂、分散剂、碳源、球磨助剂按一定比例球磨均匀分散，喷雾干燥后在惰性气氛保护下高温烧结，得到多孔硅与导电剂碳包覆复合材料；
步骤4）将步骤3）所得多孔硅与导电剂碳包覆复合材料、石墨材料按一定比例复合，得到硅-碳复合材料。
作为优选，步骤1）中酸洗所用酸是盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，浓度为1-12mol/L，酸洗时间为1-5h，热解温度为500-900℃，热解时间为2-4h，干燥温度100℃，干燥时间12h；
作为优选，步骤2）中还原剂为镁粉、铝粉中的一种，二氧化硅与还原剂摩尔比为1:2-3，混合气体为氢气与氩气或氦气的混合气体，优选的体积比为氢气：氩气（氦气）=5-10:90-95,升温速率3-10℃/min，烧结温度为500-1100℃，烧结时间为5-24h；酸洗所用酸是盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，浓度为1-12mol/L，酸洗时间为1-5h，干燥温度100℃，干燥时间12h；
作为优选，步骤3）中导电剂为纤维状导电剂与颗粒状导电剂复合物，纤维状导电剂为碳纳米管与导电碳纤维中的一种或2种，颗粒状导电剂为乙炔黑、SP碳、KS-6、SFG-6中的一种或多中，其中纤维状导电剂与颗粒状导电剂的质量比为10-20:80-90；
作为优选，步骤3）中分散剂为聚醚酰亚胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺氯化十二烷基二甲基苄基胺中的一种或多种；
作为优选，步骤3）中碳源为沥青、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种；
作为优选，步骤3）中球磨助剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种；
作为优选，步骤3）中纳米级多孔硅材料、导电剂、分散剂、碳源、球磨助剂的质量比为50-70:20-30:5-10:5-10:1000，采用球磨分散，球磨转速300r/min，球磨时间10-50h；
作为优选，步骤3）中烧结升温速率3-10℃/min，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为5-24h，烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；
作为优选，步骤3）中多孔硅与导电剂碳包覆复合材料与石墨材料采用V型机混合，混合时间2-4h，多孔硅与导电剂碳包覆复合材料与石墨材料质量比为10-20:80-90，石墨材料选择中间相碳微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种。
最终，本发明制备获得终产物硅-碳复合材料，其结构组成表征为：由纳米级多孔硅、导电剂、石墨材料构成，其中导电剂采用纤维状导电剂与颗粒状导电剂的复合，纳米级多孔硅与导电剂均匀分散并被无定形碳包覆在一起形成复合颗粒，复合颗粒在与石墨材料复合得到最终产品硅-碳复合材料，复合材料粒径为1um-50um，孔径为1nm-1um，比表面积为2-50m2/g。
本发明方法制备获得的硅-碳复合材料，该材料作为锂离子电池负极材料时，其多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，此外，采用复合导电剂（纤维状+颗粒状）与纳米级多孔硅的孔复合并碳包覆，复合导电剂形成三维导电网络，有利于提高硅的电导率，其还起到连接和支撑作用，有助于缓解充放电带来的体积膨胀应力，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果是：
1.原材料来源丰富、价格低廉、工艺简单。
2.生物源二氧化硅通过金属热反应制备纳米级多孔硅，其作为锂离子电池负极材料时，容量高。
3.同时采用纤维状、颗粒状导电剂与硅材料复合并碳包覆，由于导电性和机械性能得到改善，具有优异的倍率性能及循环性能。
附图说明
附图1：酸处理后稻壳热重分析（TG）曲线；
附图2：实施例1多孔硅XRD图谱；
附图3：实施例1硅-碳复合材料XRD图谱；
附图4：实施例1多孔硅SEM图谱；
附图5：实施例1硅-碳复合材料SEM图谱；
附图6：实施例1硅-碳复合材料充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳1000g，浸泡于5000mL浓度为12mol/L的盐酸中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h（酸化后稻壳TG测试见附图1）。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，900℃热解2h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅100g、镁粉100g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至900℃，保温5h。将烧结后材料浸泡于1000mL浓度为12mol/L的盐酸中，浸泡1h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到纳米级多孔硅黄色粉末（XRD测试见附图2，SEM图谱见附图4）。称取7.0g多孔硅、0.4g碳纳米管、1.6g乙炔黑、0.5g聚醚酰亚胺、0.5g蔗糖、去离子水100mL于1000mL球磨灌中，球磨转速300r/min，球磨50h后喷雾干燥，在氮气保护下，对喷雾干燥后物质进行高温烧结处理，升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，称取烧结后物质1g，中间相碳微球9g，在V型机中混合4h后得到硅-碳复合材料（复合材料XRD测试见附图3，SEM图谱见附图5）。
活性材料（制得的复合材料）、导电剂（super P碳黑）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）：去离子水按照质量比80:10:5:5:100，2000r/min速度搅拌4h后，涂覆于20um厚度铜箔上，涂覆厚度50um，经滚压、切片、烘烤后得到电池极片，以锂片作为对电极制作半电池，电池型号为CR2032扣式电池，电解液选为常用的锂离子电池电解液：1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）为10:10:80的混合液。
对制备的电池进行充放电测试，0.2C倍率下恒流充放电，下限电压0.001V，上限电压2.0V。其充放电容量是457mAh/g，首次效率86%（充放电曲线见附图6）。
实施例2：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳1000g，浸泡于5000mL浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，700℃热解3h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅100g、镁粉100g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以6℃/min升温速率加热至700℃，保温12h。将烧结后材料浸泡于1000mL浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到纳米级多孔硅黄色粉末。称取5.0g多孔硅、0.3g碳纳米管、2.7g乙炔黑、1.0g聚醚酰亚胺、1.0g蔗糖、去离子水100mL于1000mL球磨灌中，球磨转速300r/min，球磨10h后喷雾干燥，在氮气保护下，对喷雾干燥后物质进行高温烧结处理，升温速率6℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为12h，称取烧结后物质2g，天然石墨9g，在V型机中混合4h后得到硅-碳复合材料。
其充放电容量分别是432mAh/g ，首次效率87%（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例3：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳1000g，浸泡于5000mL浓度为1mol/L的盐酸中，浸泡5h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，500℃热解4h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅100g、镁粉100g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以3℃/min升温速率加热至500℃，保温24h。将烧结后材料浸泡于1000mL浓度为1mol/L的盐酸中，浸泡4h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到纳米级多孔硅黄色粉末。称取6.0g多孔硅、0.3g碳纳米管、2.7g乙炔黑、0.5.0g聚醚酰亚胺、0.5.0g蔗糖、去离子水100mL于1000mL球磨灌中，球磨转速300r/min，球磨30h后喷雾干燥，在氮气保护下，对喷雾干燥后物质进行高温烧结处理，升温速率3℃/min，烧结温度为700℃，烧结时间为24h，称取烧结后物质1.5g，人造石墨8.5g，在V型机中混合4h后得到硅-碳复合材料。
其充放电容量分别是443mAh/g ，首次效率85%（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例4：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳1000g，浸泡于5000mL浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，700℃热解3h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅100g、铝粉100g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至1100℃，保温12h。将烧结后材料浸泡于1000mL浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到纳米级多孔硅黄色粉末。称取7.0g多孔硅、0.4g导电碳纤维、1.6gKS-6、0.5g十二烷基三甲基溴化铵、0.5g沥青、乙醇100mL于1000mL球磨灌中，球磨转速300r/min，球磨30h后喷雾干燥，在氮气保护下，对喷雾干燥后物质进行高温烧结处理，升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，称取烧结后物质1g，中间相炭微球9g，在V型机中混合4h后得到硅-碳复合材料。
其充放电容量分别是465mAh/g，首次效率82%（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例5：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳1000g，浸泡于5000mL浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，700℃热解3h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅100g、铝粉100g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至1100℃，保温12h。将烧结后材料浸泡于1000mL浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到纳米级多孔硅黄色粉末。称取7.0g多孔硅、0.4g碳纳米管、1.6gKS-6、0.5g聚乙烯亚胺氯化十二烷基二甲基苄基胺、0.5g葡萄糖、去离子水100mL于1000mL球磨灌中，球磨转速300r/min，球磨30h后喷雾干燥，在氮气保护下，对喷雾干燥后物质进行高温烧结处理，升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，称取烧结后物质2g，中间相炭微球8g，在V型机中混合4h后得到硅-碳复合材料。
其充放电容量分别是465mAh/g，首次效率82%（扣式电池组装及测试同实例1）。
实施例6：
将清洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h。称取干燥后稻壳1000g，浸泡于5000mL浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7，将酸洗后的稻壳置于烘箱中，100℃条件下烘烤12h（酸化后稻壳TG测试见附图1）。将酸化并干燥后稻壳在空气气氛下，700℃热解3h后，得到二氧化硅白色粉末。准确称取二氧化硅100g、铝粉100g，均匀混合后，在箱式气氛炉里烧结，气氛为5%氢气与95%氩气的混合气体，以10℃/min升温速率加热至1100℃，保温12h。将烧结后材料浸泡于1000mL浓度为6mol/L的盐酸中，浸泡3h后，用去离子水清洗直至pH为6-7,100℃条件下真空烘烤12h后得到纳米级多孔硅黄色粉末。称取7.0g多孔硅、0.4g碳纳米管、1.6gKS-6、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g聚乙烯醇、乙二醇100mL于1000mL球磨灌中，球磨转速300r/min，球磨30h后喷雾干燥，在氮气保护下，对喷雾干燥后物质进行高温烧结处理，升温速率10℃/min，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h，称取烧结后物质1.5g，中间相炭微球8.5g，在V型机中混合4h后得到硅-碳复合材料。
其充放电容量分别是442mAh/g，首次效率84%（扣式电池组装及测试同实例1）。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤依次为：
步骤1）将稻壳进行水洗以除去表面杂质，干燥后进行酸洗以除去其中的碱金属杂质，随后用水洗涤至pH为6-7，干燥；酸处理稻壳在空气中进行热解，以分解其中的木质素、纤维素和纤维素衍生糖等有机物，得到热解生物二氧化硅产物；
步骤2）将步骤1）所得二氧化硅与还原剂按一定比例混合，在混合气体的保护下进行高温还原反应；将所得还原产物进行酸洗，然后用水洗涤至pH为6-7，抽滤干燥，得到纳米级多孔硅材料；
步骤3）将步骤2）所得纳米级多孔硅材料与导电剂、分散剂、碳源、球磨助剂按一定比例球磨均匀分散，喷雾干燥后在惰性气氛保护下高温烧结，得到多孔硅与导电剂碳包覆复合材料；
步骤4）将步骤3）所得多孔硅与导电剂碳包覆复合材料、石墨材料按一定比例复合，得到硅-碳复合材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中纳米级多孔硅材料、导电剂、分散剂、碳源、球磨助剂的质量比为50-70:20-30:5-10:5-10:1000，采用球磨分散，球磨转速300r/min，球磨时间10-50h。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中多孔硅与导电剂碳包覆复合材料与石墨材料采用V型机混合，混合时间2-4h，多孔硅与导电剂碳包覆复合材料与石墨材料质量比为10-20:80-90，石墨材料选择中间相碳微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中导电剂为纤维状导电剂与颗粒状导电剂复合物，纤维状导电剂为碳纳米管与导电碳纤维中的一种或2种，颗粒状导电剂为乙炔黑、SP碳、KS-6、SFG-6中的一种或多中，其中纤维状导电剂与颗粒状导电剂的质量比为10-20:80-90。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中还原剂为镁粉、铝粉中的一种，二氧化硅与还原剂摩尔比为1:2-3，混合气体为氢气与氩气或氦气的混合气体,升温速率3-10℃/min，烧结温度为500-1100℃，烧结时间为5-24h；酸洗所用酸是盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，浓度为1-12mol/L，酸洗时间为1-5h，干燥温度100℃，干燥时间12h。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中酸洗所用酸是盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，浓度为1-12mol/L，酸洗时间为1-5h，热解温度为500-900℃，热解时间为2-4h，干燥温度100℃，干燥时间12h。
7.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中分散剂为聚醚酰亚胺、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺氯化十二烷基二甲基苄基胺中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中碳源为沥青、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。
9.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中球磨助剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的一种锂离子电池硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中烧结升温速率3-10℃/min，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为5-24h，烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
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