CN104562075B - 一种太阳能驱动高温电解co2/h2o制烃系统及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，该系统包括电解单元和光热单元，电解单元由光电单元、阴极、阳极、电解池和电解质组成，光电单元将太阳能转化为电能，提供所需的电解电压或电流；光热单元将太阳能转化为热能，对固态电解质进行加热使其达到熔融状态，并加热电解池至电解温度；电解质为混合型熔融电解质。该系统利用太阳能光-热-电化学耦合过程的热/电协同耦合作用，构成了完美的绿色太阳能转化和储存系统，具有清洁、安全和可持续的特点，为节能减排和太阳能资源的综合利用提供了新的途径，同时实现了低电解电压和相对低温条件下，CO2/H2O的共电解转化制烃，节能、高效地实现CO2资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用新能源太阳能驱动CO2/H2O转化制烃系统及其应用，属于太阳能利用、节能减排和CO2资源化领域。
背景技术
CO2是引起全球气候变化的最主要的温室气体之一。CO2的大量排放已成为一个对未来世界格局变化产生重大影响的国际问题，如何控制CO2的排放已被列入各国政府、联合国会议的首要议题，成为全球诸多重大问题中亟待解决的战略课题，加上二氧化碳是潜在的碳资源，因此开发相应的二氧化碳回收利用技术具有重要的战略意义。目前二氧化碳的回收转化主要集中在催化活化合成有机燃料或化工原料，如CH4、CO+H2、甲醇等。日本东京工业大学一研究小组于2008年研制出一种新型复合光催化剂，可利用太阳光将CO2转化为CO，此方法为常温光催化法，光转化率极低；日本东北电力公司以铑-镁为催化剂，可使二氧化碳与氢在一定的温度与压力下混合，生成甲烷；日本东芝公司直接用燃放气与以氢为基底的乙炔混合，利用电子束或激光束激励，生产甲醇和CO。但这些反应需要在高温高压并有催化剂存在的条件下才能进行，需要配备专门的反应器，反应过程需要消耗大量的能量和动力，加之催化剂的性能较低，高温下容易失活，因此利用这种高压催化氢化法大规模转化利用二氧化碳还有很多困难。相较于需高温高压条件较为苛刻的化学方法，近年来，反应条件较为温和且易于操作的电化学固定CO2技术已成为CO2资源化领域研究的热点之一。目前的CO2电化学还原研究主要是将CO2溶解在水溶剂和非水的有机溶剂中，但这同时也限制了其工业化应用，另外CO2为气体分子，直接电解还原非常困难，一是需要高能耗(高电解电压)，二是电解反应非常复杂，效率和选择性差。基于此，开发一种低成本，装置简单、高效的CO2资源化利用的方法以装置，以求得更好的经济、社会和环境效益就显得非常重要。
发明内容
本发明提供了一种系统简单、节能、低成本、高效的CO2资源化利用方法，以CO2资源化利用为目标，旨在利用太阳能光热/光电的协同效应，将CO2/H2O在高温熔盐条件下电解耦合还原为烃，同时实现了太阳能向化学能的转化及储存。同时实现了低电解电压和相对低温条件下，CO2/H2O的共电解转化制烃，并且电解反应相对简单，反应选择性好。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，该系统包括电解单元和光热单元，电解单元由光电单元、阴极、阳极、电解池和电解质组成，其特征在于：所述电解单元的光电单元将太阳能转化为电能，提供所需的电解电压或电流；所述的光热单元将太阳能转化为热能，对固态电解质进行加热使其达到熔融状态，并加热电解池至电解温度；所述电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物，电解中，电解电流在[1A,3A)区间内为1A-2A，电解池温度450℃以上，电解质吸收空气中的CO2/H2O得以再生；当电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:氢氧化物＝1:1～5；当电解质为熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐：氧化物＝1:1～5；当电解质为熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐：(氢氧化物+氧化物)＝1:1～5。
进一步地，所述电解池温度优选为450℃～650℃。
进一步地，其电极反应为：
阳极：2O2--4e-＝O2
阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：
(2n+2)OH-+nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+(5n+2)O2-
(2n+2)H++nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+3nO2-
生成烯烃通式为(n≤3)：
2nOH-+nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+5nO2-
2nH++nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+3nO2-
进一步地，所述光电单元采用硅太阳能电池板、多带隙太阳能电池、功能高分子材料制备的太阳能电池、纳米晶太阳能电池、染敏太阳能电池以及聚光型太阳能电池中的一种，或上述太阳能电池类型中的两种以上的串联或并联组合；硅太阳能电池板可采用单晶硅、多晶硅、非晶硅，多带隙太阳能电池可采用砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料；
进一步地，所述光热单元采用菲涅尔透镜、反射式聚光器、折射式聚光器、小型槽式线聚焦系统、碟式系统或塔式系统中的一种或两种以上的组合，通过调节光斑大小或聚光比来调控加热温度；
进一步地，所述电解单元的阴极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金；
进一步地，所述电解单元的阳极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金；
进一步地，所述电解池采用高温耐腐蚀型反应器；
进一步地，碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、Li2SiO3、Na2SiO3、K2SiO3、Rb2SiO3中的一种或两种以上的混合物；氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2中的一种或两种以上的混合物；氧化物为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、SiO2、Al2O3、Fe2O3中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述烃为CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10、C5H12中的三种以上。
基于上述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统的高温电解CO2/H2O制烃的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)构建由光电单元、阴极、阳极、电解池和电解质组成的电解单元；
(2)通过光热单元加热电解中固态电解质以形成熔融态电解质；
(3)控制电解池温度恒定在450℃-650℃；
(4)通过导气管向电解池中通入CO2和H2O，控制直流电源电流恒定在1A-2A，反应1h-2h，阴极一步生成主要产物烷烃与烯烃，以及副产物H2、CO和少量单质碳，阳极得到O2，其电极反应为：
阳极：2O2--4e-＝O2
阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：
(2n+2)OH-+nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+(5n+2)O2-
(2n+2)H++nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+3nO2-
如：4OH-+CO3 2-+8e-＝CH4+7O2-
4H++CO3 2-+8e-＝CH4+3O2-
6OH-+2CO3 2-+14e-＝C2H6+12O2-
6H++2CO3 2-+14e-＝C2H6+6O2-
8OH-+3CO3 2-+20e-＝C3H8+17O2-
8H++3CO3 2-+20e-＝C3H8+9O2-
10OH-+4CO3 2-+26e-＝C4H10+22O2-
10H++4CO3 2-+26e-＝C4H10+12O2-
12OH-+5CO3 2-+32e-＝C5H12+27O2-
12H++5CO3 2-+32e-＝C5H12+15O2-
生成烯烃通式为(n≤3)：
2nOH-+nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+5nO2-
2nH++nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+3nO2-
如：4OH-+2CO3 2-+12e-＝C2H4+10O2-
4H++2CO3 2-+12e-＝C2H4+6O2-
6OH-+3CO3 2-+18e-＝C3H6+15O2-
6H++3CO3 2-+18e-＝C3H6+9O2-
本发明的有益技术效果如下：
1、本发明利用新能源太阳能将CO2/H2O协同作用转化制烃，该方法利用太阳能光-热-电化学耦合(solarthermalelectrochemicalproduction，简称STEP)过程的热/电协同耦合作用，协同耦合调控太阳能光-热-电利用效率和分子光-热-电化学反应特性，将太阳能的光热和光电效应所产生的热能和电能，协同作用于由氧化物、碳酸盐、氢氧化物或其混合物所组成的电解质，进行特定的CO2/H2O化学转化制烃反应，将太阳能转化和储存为化学能，同时实现CO2资源化的有效利用。
2、电解反应过程，通过光热单元将太阳能转化为热能，加热电解质，根据电解质的不同调控加热温度；同时使用太阳能提供电能，根据电解质的种类及加热温度，调控所需的电解电压或电流，通过电解CO2/H2O，在阴极得到主要产物烷烃与烯烃和副产物H2、CO以及少量单质碳，阳极得到O2，实现了太阳能到化学能的转化和储存，电解过程中电解质吸收空气中的CO2/H2O，使电解质得以再生，从而实现了将CO2循环利用与资源化利用。
3、以往的高温熔盐体系多数是单一的混合熔融碳酸盐，CO2/H2O的共电解温度均在800℃以上，而本发明创新性地在碳酸盐的基础上加入了一定比例的氢氧化物和/或氧化物,如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2等，氢氧化物既可以作为氢元素的来源，既降低了混合熔盐的熔点，也降低了整个混合熔盐体系的熔点，同时也大大提高了熔盐体系的电导性，使CO2/H2O能够在较低的温度、较低的电压下即可实现共电解。对于碳酸盐的种类也进行了一定的改变，引入了Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3等。氧化物在达到熔融状态后，可以吸收空气中的CO2和H2O，转化为碳酸盐和氢氧化物，起到和碳酸盐、氢氧化物混合物相类似的作用，也使CO2/H2O能够在较低的温度下实现电解，高效节能地实现了CO2的资源化利用。以钠盐为例，如图1所示
吸收：Na2O+CO2＝Na2CO3
Na2O+H2O＝2NaOH
释放：Na2CO3＝Na2O+CO2
2NaOH＝Na2O+H2O
4、本发明的优点在于主反应一步生成烃，其电极反应为：
阳极：2O2--4e-＝O2
阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：
(2n+2)OH-+nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+(5n+2)O2-
(2n+2)H++nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+3nO2-
如：4OH-+CO3 2-+8e-＝CH4+7O2-
4H++CO3 2-+8e-＝CH4+3O2-
6OH-+2CO3 2-+14e-＝C2H6+12O2-
6H++2CO3 2-+14e-＝C2H6+6O2-
8OH-+3CO3 2-+20e-＝C3H8+17O2-
8H++3CO3 2-+20e-＝C3H8+9O2-
10OH-+4CO3 2-+26e-＝C4H10+22O2-
10H++4CO3 2-+26e-＝C4H10+12O2-
12OH-+5CO3 2-+32e-＝C5H12+27O2-
12H++5CO3 2-+32e-＝C5H12+15O2-
生成烯烃通式为(n≤3)：
2nOH-+nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+5nO2-
2nH++nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+3nO2-
如：4OH-+2CO3 2-+12e-＝C2H4+10O2-
4H++2CO3 2-+12e-＝C2H4+6O2-
6OH-+3CO3 2-+18e-＝C3H6+15O2-
6H++3CO3 2-+18e-＝C3H6+9O2-
5、本发明协同利用太阳能的光热/光电耦合效应，以及次级的电化学效应，构建高效集成耦合型CO2/H2O转化制烃系统，阴极一步生成主要产物烷烃与烯烃，以及副产物H2、CO和少量单质碳，阳极得到O2。此系统能量全部来自太阳能，协调地同时利用了太阳能光热、光电两部分，构成了完美的绿色太阳能转化和储存系统，具有清洁、安全和可持续的特点，为节能减排和太阳能资源的综合利用提供了新的途径。
附图说明
图1本发明系统原理图
图2本发明系统示意图
图中：1阳极；2电解池；3电解质；4阴极；5导气管；6阳极产物O2；7反应原料CO2/H2O；8阴极产物烃、CO/H2；9变阻器；10太阳能电池板；11导线；12聚光器
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
本发明基于高温电解CO2/H2O制烃系统，如图2所示，该系统包括电解单元和光热单元，电解单元由光电单元、阴极、阳极、电解池和电解质组成，电解单元的阴极和阳极置于同一个电解池中，光电单元将太阳能转化为电能，提供所需的电解电压或电流；光热单元对电解池中的电解质进行加热，通过导气管向电解池中通入CO2和H2O，并通过各自的导气管导出阴极产物烃、CO和H2以及阳极产物O2。所述的光热单元将太阳能转化为热能，对固态电解质进行加热使其达到熔融状态，并加热电解池至电解温度，通过调节光斑大小或聚光比来调控加热温度；所述电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物，电解中，当电流小于1A时产率过低反应较慢，当电流大于2A时，反应剧烈电极腐蚀严重，产量低，因此电流优选1A-2A。电解池温度为450℃-650℃，电解质吸收空气中的CO2/H2O得以再生。通过调节电解电流和电解质组成实现产物浓度的调节。
实施例1
分别将17.2gLi2CO3、17.2gNa2CO3、17.2gK2CO3和49.86gLiOH于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为30cm2的铂片和铁丝作为阳极和阴极,反应不受电极面积大小限制，且面积越大对反应有利；使温度恒定为500℃，电流恒定为1A。反应2小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：46.87％甲烷、0.986％乙烯、5.736％乙烷、0.183％丙烯、0.391％丙烷、0.467％正丁烷。
实施例2
分别将20gLi2CO3、20gNa2CO3、20gK2CO3和67.63gKOH于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为20cm2的镍片和铁丝作为阳极和阴极；使温度恒定为550℃，电流恒定为1A。反应2小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：27.574％甲烷、3.314％乙烯、2.574％乙烷、0.887％丙烷、0.157％正丁烷。
实施例3
分别将15gLi2CO3、15gNa2CO3、15gK2CO3和76.09gNaOH于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入高纯镍反应器内；分别将表面积为20cm2的镍铬合金丝和铁丝作为阳极和阴极；使温度恒定为600℃，电流恒定为2A。反应1小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：18.27％甲烷、2.419％乙烯、2.195％乙烷、0.184％丙烯、1.248％丙烷、0.185％异丁烷、0.084％正丁烷和0.174％戊烷。
实施例4
分别将8.6gLi2CO3、8.6gNa2CO3、8.6gCaCO3、55.96gRb2O和21.77gZnO于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为15cm2的镍铬合金丝和镍铬合金丝作为阳极和阴极；使温度恒定为450℃，电流恒定为2A。反应1小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：21.85％甲烷、2.269％乙烷、0.381％丙烷、0.213％异丁烷、0.452％正丁烷。
实施例5
分别将17.2gLi2CO3、17.2gNa2CO3、9.63gCaO、54.40gLiOH和3gK2SiO3于研钵中研磨粉碎混合均匀，将其转移入刚玉坩埚内；分别将表面积为10cm2的镍铬合金丝和镍铬合金丝作为阳极和阴极；使温度恒定为650℃，电流恒定为1.5A。反应2小时后，产生的气体中烃类含量(体积百分比)为：18.67％甲烷、1.984％乙烷、0.346％丙烯、0.582％丙烷、0.586％正丁烷和0.092％戊烷。
显而易见的是，以上的描述和记载仅仅是举例而不是为了限制本发明公开的内容、应用或使用。在本发明实施例的教导下，本发明的范围将包括落入前面的说明书和所附的权利要求的任何实施例。
Claims (9)
1.一种太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，该系统包括电解单元和光热单元，电解单元由光电单元、阴极、阳极、电解池和电解质组成，其特征在于：所述电解单元的光电单元将太阳能转化为电能，提供所需的电解电压或电流；所述的光热单元将太阳能转化为热能，对固态电解质进行加热使其达到熔融状态，并加热电解池至电解温度；所述电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物，或者熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物，电解中，电解电流在[1A,3A)区间内，电解池温度为450℃以上，电解质吸收空气中的CO2/H2O得以再生；
当电解质为熔融碳酸盐和熔融氢氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐:氢氧化物＝1:1～5；当电解质为熔融碳酸盐和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐：氧化物＝1:1～5；当电解质为熔融碳酸盐、熔融氢氧化物和熔融氧化物的混合物时，摩尔比为碳酸盐：(氢氧化物+氧化物)＝1:1～5；
该系统的电极反应为：
阳极：2O2--4e-＝O2
阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：
(2n+2)OH-+nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+(5n+2)O2-
(2n+2)H++nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+3nO2-
生成烯烃通式为(n≤3)：
2nOH-+nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+5nO2-
2nH++nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+3nO2-。
2.根据权利要求1所述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，其特征在于，所述电解池温度优选为450℃～650℃。
3.根据权利要求1所述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，其特征在于，碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、Li2SiO3、Na2SiO3、K2SiO3、Rb2SiO3中的一种或两种以上的混合物；氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、RbOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2中的一种或两种以上的混合物；氧化物为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、SiO2、Al2O3、Fe2O3中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，其特征在于，所述光电单元采用硅太阳能电池板、多带隙太阳能电池、功能高分子材料制备的太阳能电池、纳米晶太阳能电池、染敏太阳能电池以及聚光型太阳能电池中的一种，或上述太阳能电池类型中的两种以上的串联或并联组合。
5.根据权利要求1所述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，其特征在于，所述光热单元采用菲涅尔透镜、反射式聚光器、折射式聚光器、小型槽式线聚焦系统、碟式系统或塔式系统中的一种或两种以上的组合，通过调节光斑大小或聚光比来调控加热温度。
6.根据权利要求1所述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，其特征在于，所述电解单元的阴极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金；所述电解单元的阳极材料为镍、铂、钛、钌、铱、钯、铁、钨、铬、铜、金、石墨或不锈钢，或上述材料中的几种形成的合金。
7.根据权利要求1所述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，其特征在于，所述电解池采用高温耐腐蚀型反应器。
8.根据权利要求1所述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统，其特征在于，所述烃为CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10、C5H12中的三种以上。
9.基于权利要求1-8之一所述的太阳能驱动高温电解CO2/H2O制烃系统的高温电解CO2/H2O制烃的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)构建由光电单元、阴极、阳极、电解池和电解质组成的电解单元；
(2)通过光热单元加热电解中固态电解质以形成熔融态电解质；
(3)控制电解池温度恒定在450℃-650℃；
(4)通过导气管向电解池中通入CO2和H2O，控制直流电源电流恒定在1A-2A，反应1h-2h，阴极一步生成主要产物烷烃与烯烃，以及副产物H2、CO和少量单质碳，阳极得到O2，其电极反应为：
阳极：2O2--4e-＝O2
阴极：生成烷烃通式为(n≤5)：
(2n+2)OH-+nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+(5n+2)O2-
(2n+2)H++nCO3 2-+(6n+2)e-＝CnH2n+2+3nO2-
生成烯烃通式为(n≤3)：
2nOH-+nCO3 2-+6ne-＝CnH2n+5nO2-
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