CN104558808B - 丙烯聚合物组合物和由其制备的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯聚合物组合物和由其制备的制品，其中，丙烯聚合物组合物含有不含丁烯结构单元的丙烯聚合物、乙烯‑丁烯共聚物和丙烯‑乙烯‑丁烯三元共聚物；以所述丙烯聚合物组合物的总重量为基准，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物的含量为60‑80重量%，所述乙烯‑丁烯共聚物的含量为5‑30重量%，所述丙烯‑乙烯‑丁烯三元共聚物的含量为5‑30重量%。采用本发明所述的丙烯聚合物组合物制成的聚丙烯材料具有较低收缩率和尺寸稳定性，且保持了聚丙烯低密度和高强度等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合物组合物以及由该丙烯聚合物组合物制成的制品。
背景技术
聚丙烯材料具有密度小、刚性好、耐挠曲、耐化学腐蚀和绝缘性好等优点，但也存在低温冲击性能差、成型收缩率大和制件尺寸不稳定的缺陷。目前，国内外改性塑料生产厂家多采用填加云母粉、滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维等无机填料共混改性的方法克服聚丙烯成型收缩率大的问题。
CN1500829A公开了一种新型超低收缩率聚丙烯材料及制备方法，该聚丙烯材料主要含有54-57.7重量份的聚丙烯，1-5重量份的聚乙烯；10-20重量份的三元乙丙橡胶、30-40重量份的云母粉，其余为抗氧剂、偶联剂和加工助剂。该申请通过云母粉和三元乙丙橡胶填充达到降低收缩率和增加韧性的目的，但是该聚丙烯材料仍然存在流动性较差，冲击性能不高的问题，不适用于制造冲击性能要求高，结构复杂的部件。
CN101148528A公开了一种低收缩高流动高韧性聚丙烯的制备方法，该聚丙烯组合物主要含有35-65重量份的聚丙烯，10-40重量份的聚烯烃弹性体、10-25重量份的无机填料，其余为加工助剂。该申请通过加入填充无机填料、加工助剂等达到了降低材料的收缩率的目的，但是制得产品密度增加，且配方复杂。
因此，采用添加无机填料的方法虽能有效降低聚丙烯的收缩率，但往往是以增加材料的密度为代价的，且致使材料的流动性变差，从而限制了聚丙烯的应用领域；采用添加橡胶或弹性体的方法也可以降低聚丙烯材料的收缩率，但此方法的缺陷是改性后的材料模量降低（≤700MPa）。
为了满足实际使用的需要，目前亟需开发一种能够兼具低收缩率和低密度的聚丙烯组合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚丙烯组合物制备的制品低收缩率和低密度不能兼容的缺陷，提供一种丙烯聚合物组合物和由其制备的制品。
本发明提供了一种丙烯聚合物组合物，其中，该丙烯聚合物组合物含有不含丁烯结构单元的丙烯聚合物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物；以所述丙烯聚合物组合物的总重量为基准，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物的含量为60-80重量%，所述乙烯-丁烯共聚物的含量为5-30重量%，所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的含量为5-30重量%。
本发明还提供了由上述丙烯聚合物组合物制备的制品。
根据本发明提供的丙烯聚合物组合物所制成的成品总收缩率≤1.2%，弹性模量≥900MPa，不但具有较低收缩率和尺寸稳定性，且保持了聚丙烯低密度和高强度等性能，满足汽车、家电等行业要求轻量化的发展要求，扩大了聚丙烯的应用范围。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丙烯聚合物组合物，其中，该丙烯聚合物组合物含有不含丁烯结构单元的丙烯聚合物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物；以所述丙烯聚合物组合物的总重量为基准，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物的含量为60-80重量%，所述乙烯-丁烯共聚物的含量为5-30重量%，所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的含量为5-30重量%。
根据本发明所述的丙烯聚合物组合物，优选情况下，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物的含量为64-75重量%，所述乙烯-丁烯共聚物的含量为7-20重量%，所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的含量为8-20重量%。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物可以为丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物。所述丙烯-乙烯共聚物中，以丙烯-乙烯共聚物的总重量为基准，乙烯结构单元的含量可以为10-30重量%，丙烯结构单元的含量可以为70-90重量%。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率可以为0.5-30g/10min，优选为2-20g/10min。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，以所述乙烯-丁烯共聚物的总重量为基准，所述乙烯-丁烯共聚物中丁烯结构单元的含量可以为1-10重量%，乙烯结构单元的含量可以为90-99重量%。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，所述乙烯-丁烯共聚物在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率可以为0.5-8g/10min，优选为1-5g/10min。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，以所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中乙烯结构单元的含量可以为1-3重量%，丁烯结构单元的含量可以为5-12重量%，丙烯结构单元的含量可以为85-94重量%。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率可以为5-10g/10min，优选为6-9g/10min。
在本发明中，熔体质量流动速率按照GB/T3682-2000中规定的方法测定，其中，测试条件包括：温度为230℃，载荷为2.16kg。
在本发明中，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物可以通过商购得到，例如，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物可以为燕山石油化工股份有限公司生产的牌号为K1008的丙烯聚合物；所述乙烯-丁烯共聚物可以为天津石油化工股份有限公司生产的牌号为LLDPE3100的乙烯-丁烯共聚物；所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物可以为燕山石油化工股份有限公司生产的牌号为C5908的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。此外，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物也可由现有本领域人员公知的方法得到，在此不再详细赘述。
为了进一步提高本发明所述的丙烯聚合物组合物的透明性或抗氧化性，优选情况下，所述丙烯聚合物组合物还含有成核剂和抗氧剂。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，所述成核剂可以为各种能提高聚丙烯透明性的成核剂。例如，所述成核剂可以为山梨醇类成核剂，所述山梨醇类成核剂可以为1,3:2,4-二(对甲基苄叉)山梨醇（MDBS）、二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇（DMDBS）、二苄叉山梨醇(DBS)、二对氯苄叉山梨醇(CDBS)和1,3:2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇(EDBS)等中的一种或多种。本发明的发明人发现，采用美利肯公司的DBS类成核剂HPN-68L和HPN20E时，丙烯聚合物组合物具有较高的结晶速度和优异的成核性能，因此，所述成核剂优选为HPN-68L和HPN20E。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，以所述丙烯聚合物组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量可以为0-0.1重量份，优选为0.01-0.05重量份。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，所述抗氧剂可以为本领域中常用的任何能够延缓聚丙烯材料降解、老化的物质。例如，所述抗氧剂可以为受阻酚类、亚磷酸酯类和硫代类抗氧剂中的一种或多种。为了使各类抗氧剂的取长补短，发挥协同效应，优选情况下，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组合。
所述受阻酚类抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯（抗氧剂330）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（抗氧剂3114）和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）中的一种或多种。其中，抗氧剂1010与聚丙烯具有优异的相容性，因此，所述受阻酚类抗氧剂优选为抗氧剂1010。
所述亚磷酸酯类抗氧剂可以为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（抗氧剂168）、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂THP-24）中的一种或多种。其中，所述抗氧剂168能与所述抗氧剂1010产生协同效应，因此，所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为抗氧剂168。
在本发明所述的丙烯聚合物组合物中，所述受阻酚类氧化剂与所述亚磷酸酯类氧化剂的重量比没有特别地限定，例如，可以为0.1-1:1。所述抗氧剂的含量可以为0-0.8重量份，优选为0.2-0.6重量份。
本发明所述的丙烯聚合物组合物可以根据常规的方法制备，例如可以将各个组分进行简单混合。优选情况下，所述丙烯聚合物组合物的制备方法包括将各个组分（也即不含丁烯结构单元的丙烯聚合物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，以及选择性包含的成核剂和抗氧剂）均匀混合，然后挤出造粒。所述挤出造粒的操作温度可以为180-230℃。
所述挤出造粒过程通常可以在双螺杆挤出机中进行。所述双螺杆挤出机可以分为五个区，各区段的温度分别可以为170-190℃、200-220℃、210-230℃、190-210℃和170-190℃，螺杆的转速可以为200转/分钟，各区段的真空度可以为0.05-1MPa。本发明所述的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值。
在本发明中，进一步包括将造粒后的丙烯聚合物组合物进行注射成型得到聚丙烯材料。丙烯聚合物组合物注射成型的方法和条件也为本领域技术人员所公知。具体地，注射条件可以包括：注射温度为190-210℃，模具温度为30-50℃，注射速度20-24mm/s，注射压力为45-55MPa，冷却时间为14-17s，保压时间为35-45s。
根据本发明所述的丙烯聚合物组合物制成的制品可以应用在汽车、家电、包装及注塑制品等需求轻量化材料的领域。
以下实施例和对比例中，成核剂HPN-68L和HPN20E均购自美利肯公司，牌号分别为HPN-68L和HPN20E。
以下实施例和对比例中，均聚聚丙烯为燕山石油化工股份有限公司生产的牌号为K1008的丙烯聚合物，在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为9g/10min。
乙烯-丁烯共聚物为天津石油化工股份有限公司生产的牌号为LLDPE3100的乙烯-丁烯共聚物，其中，乙烯结构单元的含量为96.8重量%，丁烯结构单元的含量为3.2重量%；在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为2g/10min。
丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物为燕山石油化工股份有限公司生产的牌号为C5908的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其中，丙烯结构单元的含量为91重量%，乙烯结构单元含量为2.2重量%，丁烯结构单元含量为6.8重量%；在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为8g/10min。
实施例1
将70重量份的均聚聚丙烯、15重量份的乙烯-丁烯共聚物、15重量份的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、0.01重量份的HPN-68L和HPN20E（HPN-68L和HPN20E的质量比为1：1）、0.1重量份的抗氧剂1010和0.2重量份抗氧剂168于高混机中混合均匀，并将混合后的物料送入双螺杆挤出机中，调整螺杆的转速为200转/分钟，各区段温度分别控制在180℃、210℃、220℃、200℃和180℃；各区段的真空度保持在0.1MPa；混合后的物料在上述挤出机的螺杆与筒体中经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后，再经模头挤出、切粒，得到丙烯聚合物组合物P1。
对比例1
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物组合物，所不同的是，乙烯-丁烯共聚物的用量为30重量份，配方中不使用丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，从而得到丙烯聚合物组合物DP1。
对比例2
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物组合物，所不同的是，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的用量为30重量份，配方中不使用乙烯-丁烯共聚物，得到丙烯聚合物组合物DP2。
对比例3
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物组合物，所不同的是，均聚聚丙烯的用量为85重量份，乙烯-丁烯共聚物的用量为7.5重量份，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的用量为7.5重量份，从而得到丙烯聚合物组合物DP3。
实施例2
将64重量份的均聚聚丙烯、20重量份的乙烯-丁烯共聚物、16重量份的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、0.01重量份的HPN-68L和HPN20E（HPN-68L和HPN20E的质量比为1：1）、0.1重量份的抗氧剂1010和0.2重量份抗氧剂168于高混机中混合均匀，并将混合后的物料送入双螺杆挤出机中，调整螺杆的转速为200转/分钟，各区段温度分别控制在180℃、210℃、220℃、200℃和180℃；各区段的真空度保持在0.1MPa；混合后的物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后，再经模头挤出、切粒，得到丙烯聚合物组合物P2。
实施例3
将75重量份的均聚聚丙烯、10重量份的乙烯-丁烯共聚物、15重量份的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、0.01重量份的HPN-68L和HPN20E（HPN-68L和HPN20E的质量比为1：1）、0.1重量份的抗氧剂1010和0.2重量份抗氧剂168于高混机中混合均匀，并将混合后的物料送入双螺杆挤出机中，调整螺杆的转速为200转/分钟，各区段温度分别控制在180℃、210℃、220℃、200℃和180℃；各区段的真空度保持在0.1MPa；混合后的物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后，再经模头挤出、切粒，得到丙烯聚合物组合物P3。
实施例4
根据实施例1的方法制备丙烯聚合物组合物，所不同的是，丙烯均聚物的用量为60重量份，乙烯-丁烯共聚物的用量为20重量份，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的用量为20重量份，得到丙烯聚合物组合物P4。
实验例
将实施例1-4和对比例1-3中制备的丙烯聚合物组合物P1-P4和DP1-DP3进行注射成型。具体地，注射温度为200℃，模具温度为40℃，注射速度22mm/s，注射压力为50MPa，冷却时间为16s，保压时间为40s，得到聚丙烯材料B1-B4和DB1-DB3。
测试例
聚丙烯材料B1-B4和DB1-DB3的收缩率按照GB/T17037.4-2003中规定的方法测定；简支梁缺口冲击强度按照GB/T1043.1-2008中规定的方法测定；弯曲强度按照GB/T9341-2008中规定的方法测定；弹性模量按照GB/T1040.1-2006中规定的方法测定，所得结果如表1所示。
表1
注：表1中的“垂直”和“平行”表示为熔体流动的方向。
从表1可以看出，根据本发明优选实施例P1-P3所制备的聚丙烯材料的收缩率均≤1.1%，与对比例DP1-DP3相比，收缩率均有明显的降低，且冲击强度和模量亦比对比例DP1-DP3高，说明本发明中的丙烯聚合物组合物的配方对降低材料收缩率具有明显的效果。
Claims (11)
1.一种丙烯聚合物组合物，其特征在于，该丙烯聚合物组合物含有不含丁烯结构单元的丙烯聚合物、乙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物；以所述丙烯聚合物组合物的总重量为基准，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物的含量为64-75重量％，所述乙烯-丁烯共聚物的含量为7-20重量％，所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的含量为8-20重量％。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物为丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中，所述不含丁烯结构单元的丙烯聚合物在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.5-30g/10min。
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中，以所述乙烯-丁烯共聚物的总重量为基准，所述乙烯-丁烯共聚物中丁烯结构单元的含量为1-10重量％，乙烯结构单元的含量为90-99重量％。
5.根据权利要求4所述的丙烯聚合物组合物，其中，所述乙烯-丁烯共聚物在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为0.5-8g/10min。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中，以所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的总重量为基准，所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中乙烯结构单元的含量为1-3重量％，丁烯结构单元的含量为5-12重量％，丙烯结构单元的含量为85-94重量％。
7.根据权利要求6所述的丙烯聚合物组合物，其中，所述丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物在230℃下、2.16kg砝码作用下的熔体质量流动速率为5-10g/10min。
8.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其中，所述丙烯聚合物组合物还含有成核剂和/或抗氧剂，以所述丙烯聚合物组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量为0-0.1重量％，所述抗氧剂的含量为0-0.8重量％。
9.根据权利要求8所述的丙烯聚合物组合物，其中，以所述丙烯聚合物组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量为0.01-0.05重量％。
10.根据权利要求8所述的丙烯聚合物组合物，其中，以所述丙烯聚合物组合物的总重量为基准，所述抗氧剂的含量为0.2-0.6重量％。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的丙烯聚合物组合物制备的制品。
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