CN104556920A - 一种含砷中和渣固化稳定化药剂及其固化稳定化含砷中和渣的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种含砷中和渣固化稳定化药剂及其固化稳定化含砷中和渣的方法，属于危险废物处理、处置技术领域。所述含砷中和渣固化稳定化药剂由稳定剂A和固化剂B组成，所述稳定剂A由石灰和硫酸亚铁组成，所述固化剂B由水泥和粉煤灰组成，所述含砷中和渣固化稳定化药剂中各成分的重量百分比为水泥40～60％、粉煤灰15～35％、石灰5～10％和硫酸亚铁6～15％。本发明的含砷中和渣固化稳定化药剂具有对中和渣中的重金属砷固化效果良好，固化后砷的浸出率可以达到GB5085.3-2007的相关要求；并且原料均为常规原料及药剂，低廉易得，使得药剂的成本较低，可大大降低含砷中和渣处置的成本的优点。

Description

一种含砷中和渣固化稳定化药剂及其固化稳定化含砷中和渣的方法

技术领域

本发明属于危险废物处理、处置技术领域，具体涉及一种含砷中和渣固化稳定化药剂及其固化稳定化含砷中和渣的方法。

背景技术

砷属一类重金属污染物质，其三价氧化物—砒霜属剧毒类化学物质。我国的矿物开采、冶炼、化学化工等行业会产生大量的含砷废渣，由于现在砷的应用在很多领域受限，致使含砷废渣的处置利用率极低。目前含砷废渣大多以简单堆放或填埋的方法处理，对环境构成极大的污染和威胁。在诸多的含砷废渣中较为典型的是有色冶炼、化工制酸行业污酸废水处理过程石灰中和沉淀除砷法产生废渣—含砷中和渣，俗称“砷钙渣”，在此类废渣中砷含量较高，在毒性浸出实验中，浸出液砷浓度较高，资源化利用价值低，大多属于危险废物，不能直接填埋处置。目前含砷中和渣的问题已经严重制约了有色冶炼、化工制酸行业的发展，特别是在云南地区高砷原料的使用使得有色冶炼、化工制酸行业的含砷中和渣库满为患，污染隐患突出，已然是亟待解决的问题。然而以往的无害化处置技术多关注的是火法含砷废渣，而对湿法含砷中和渣无害化处置技术缺较少。目前研究较多的主要是安全填埋、火法焚烧、固化稳定化等。

安全填埋法具有投资少、工艺简单、运行费用低等特点，但该该方法均需要对含砷中和渣进行必要固化稳定化处理后方可填埋，而危险废物填埋厂址选择困难，减量化效果差、后续管理繁琐、易对环境造成污染等缺点，难以实现含砷中和渣这类大宗危险废物真正意义上的安全环保处置。

火法焚烧法可以使含砷废渣可以使废渣达到最大程度的减量化及无害化，并可回收部分砷资源，但含砷中和渣除含砷外还含有大量的有害物质氟及硫元素，单纯的火法挥发焚烧存在仍存在缺点：

1、能源消耗大，由于砷的挥发温度在800～1100℃，因此需要添加燃料才能实现砷的挥发，方可达到含砷废渣的无害化处置目的，所以能耗较高。

2、二次污染重，含砷中和渣在焚烧过程中砷无可避免的会以少量粉尘的形式从烟气中排除，另外大量的氟及硫元素的存在如不采用有效的尾气治理势必造成氟化物及SO₂等气态污染物质超标，造成空气污染，然而增加尾气治理设施会产生大量的含砷危险废物 或是脱硫废液，增加了后续处理的难度及成本。

3、未实现最终处置，处置后的废渣脱砷不彻底，废渣中可能还残存有微量砷或其它有害元素，长期堆置不加以最终处置，雨水淋溶会仍可能造成重金属污染，因此仍需要进一步处置。

固化稳定化法目前研究较多，主要包括水泥基稳定化/固化法、石灰基稳定化/固化法、沥青稳定化/固化法、热塑稳定化/固化法和玻璃稳定化/固化法等，但现有的方法多针对的是砷含量较低的含砷中和渣，而且还多存在浸出率较高、药剂价格昂贵、操作复杂、固化过程难以混合均匀、二次污染大等缺点。

发明内容

本发明以固化剂B水泥和粉煤灰为主要原料，通过稳定剂A的协同作用制备一种用于固化稳定化重金属砷污染的固化稳定化药剂。所使用的均为常规原料及药剂，低廉易得，同时制备的固化稳定化药剂的固化效果较好，固化后的含砷中和渣中重金属砷的浸出率可以达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的相关要求。

本发明的目的在于公开了一种含砷中和渣固化稳定化药剂。

本发明另一个目的在于公开了一种使用上述含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法。

一种含砷中和渣固化稳定化药剂，其中，所述含砷中和渣固化稳定化药剂由稳定剂A和固化剂B组成，所述稳定剂由石灰和硫酸亚铁组成，所述固化剂B由水泥和粉煤灰组成，所述含砷中和渣固化稳定化药剂中各成分的重量百分比为水泥40～60％、粉煤灰15～35％、石灰5～10％和硫酸亚铁6～15％。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂，其中，所述含砷中和渣固化稳定化药剂中各成分的重量百分比选自：

(1)、水泥50％、粉煤灰30％、石灰9％和硫酸亚铁11％；或

(2)、水泥48％、粉煤灰35％、石灰6％和硫酸亚铁11％；或

(3)、水泥56％、粉煤灰22％、石灰8％和硫酸亚铁14％。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂，其中，所述粉煤灰和石灰过100目筛，所述水泥为标号32.5矿渣硅酸盐水泥。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，包括下述步骤：

(1)、按下述质量百分比配制含砷中和渣固化稳定化药剂，水泥40～60％、粉煤灰 12～22％、石灰5～10％和硫酸亚铁6～12％；

(2)、将含砷中和渣与含砷中和渣固化稳定化药剂按40～60％:40～60％混合、搅拌均匀，得到混合干物料；然后再往混合干物料中加入水，搅拌均匀，得混合料；

(3)、搅拌均匀的混合料送入到制砖机进行成型；

(4)、成型后的固化块在养护场地进行洒水养护，完成对含砷中和渣的固化稳定化。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其中，所述含砷中和渣固化稳定化药剂中各成分的重量百分比选自：

(1)、水泥50％、粉煤灰30％、石灰9％和硫酸亚铁11％；或

(2)、水泥48％、粉煤灰35％、石灰6％和硫酸亚铁11％；或

(3)、水泥56％、粉煤灰22％、石灰8％和硫酸亚铁14％。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其中，步骤(1)中粉煤灰和石灰过100目筛，水泥为标号32.5矿渣硅酸盐水泥。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其中，步骤(2)中含砷中和渣与含砷中和渣固化稳定化药剂搅拌3～5min得到混合干物料，然后加水搅拌10min～15min。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其中，步骤(2)加入水的量是混合干物料重量的30-40％。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其中，步骤(4)中进行洒水养护的时间为14～28天。

上述技术方案所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其中，步骤(2)中含砷中和渣的粒径≤2mm。

本发明以含砷中和渣、矿渣水泥及粉煤灰为固化基材，石灰和硫酸亚铁作为添加剂的安全可靠的固化稳定化工艺。鉴于传统水泥固化工艺中存在浸出率高、容易膨胀等缺点，本发明创新点在于通过碱性激发剂石灰及硫酸盐激发剂硫酸亚铁的双重激发作用，使得粉煤灰玻璃体表面的Si-O和Al-O键更容易断裂，Si-O-Al的聚合度降低，更加容易和系统中的Ca²⁺发生水化作用，生成水化硅酸钙类物质，使得固化体强度和性能提高。同时胶凝系统中SO₄ ^2-在Ca²⁺作用下，与凝胶中和系统液相中的AlO₂ ^－进一步发生水化反应生成水化硫铝酸钙，从而进一步增强固化性能，有效控制重金属砷的浸出浓度。

本发明有以下有益效果：

1、使用本发明的重金属砷固化稳定化药剂对含砷中和渣进行固化稳定化处理后，重 金属砷的固化效果良好，固化后含砷中和渣的砷的浸出率可以达到《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的相关要求。

2、本发明所述的固化稳定化药剂的原料均为常规原料及药剂，低廉易得，使得药剂的成本较低，可大大降低含砷中和渣处置的成本，比较容易推广应用。

3、本发明在实施过程中对检测合格的固化体最为水泥磨合料进行使用，可实现含砷中和渣的彻底无害化处置，同时也彻底利用了废渣中的其他成分，避免了对环境造成二次污染。

具体实施方式：

本发明提供一种利用所述固化稳定化药剂处置含砷中和渣的综合利用的技术。通过集成固化稳定化+水泥磨合处置工艺彻底无害化、资源化利用含砷中和渣并有效控制了含砷中和渣的潜在环境污染风险，环境效益及经济效益明显。

为使本发明的技术方案便于理解，以下结合具体试验例对本发明含砷中和渣固化稳定化药剂(以下称固化稳定化药剂)及其固化稳定化含砷中和渣的方法作进一步的说明。

实施例1：

原料1：含砷中和渣 

含砷中和渣的主要成分见下表：

表1 某厂含砷中和渣化学组成分析结果

实施方法： 

本实施例中固化稳定化含砷中和渣的方法(工艺流程图如图1所示)包括如下步骤：

(1)、将含砷中和渣自然风干后经球磨机进行球磨处理后备用，含砷中和渣的粒径≤2mm；

(2)、按固化稳定化药剂中各成分的重量百分比为水泥50％、粉煤灰30％、石灰9％和硫酸亚铁11％的比例称取原料；

(3)、将含砷中和渣与固化稳定化药剂按照配比52％∶48％混合、搅拌均匀后得到混合干物料；然后再往混合干物料中加入混合干物料重量30％的水，搅拌10～15min后，得混合料，送制砖系统进行成型；

(4)、成型的固化体送堆场进行洒水养护21d，养护后的固化体检测合格后(固化后砷的浸出率达到GB5085.3-2007的相关要求)送水泥厂进行磨合处置。

含砷中和渣经固化稳定化处理后即步骤(4)中养护后的固化体按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的方法进行浸出毒性测试及抗压轻度测试，具体结果见表2：

表2 表1中含砷中和渣固化稳定化前后砷浸出毒性

GB5085.3-2007标准规定的最高限制	固化前	固化后
			As＜5mg/L	410mg/L	1.03mg/L

由表2可知，含砷中和渣固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3－2007)标准规定的最高限定值；所得固化体强度强度为5.1MPa，可以满足固化体周转搬运所需强度。

实施例2：

原料2：含砷中和渣 

含砷中和渣的主要成分见下表：

表3 某厂含砷中和渣化学组成分析结果

实施方法： 

本实施例中固化含砷中和渣的方法(工艺流程图如图1所示)包括如下步骤：

(1)将含砷中和渣自然风干后经球磨机进行球磨处理后备用，含砷中和渣的粒径≤2mm；

(2)按固化稳定化药剂中各成分的重量百分比为水泥48％、粉煤灰35％、石灰6％和硫酸亚铁11％的比例称取原料；

(3)将含砷中和渣与固化稳定化药剂按照配比54％∶46％混合、搅拌均匀后得到混合干物料；然后再往混合干物料中加入混合干物料重量40％的水进行搅拌10～15min后，得混合料，送制砖系统进行成型；

(4)成型的固化体送堆场进行洒水养护14天，检测合格后送水泥厂进行磨合处置。

含砷中和渣经固化稳定化处理后即步骤(4)中养护后的固化体按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的方法进行浸出毒性测试及抗压轻度测试，具体结果见表4：

表4 表3中含砷中和渣固化稳定化前后砷浸出毒性

GB5085.3-2007标准规定的最高限制	固化前	固化后
			As＜5mg/L	351mg/L	0.72mg/L

[0068] 由表4可知，含砷中和渣固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3－2007)标准规定的最高限定值；所得固化体强度为5.4MPa，可以满足固化体周转搬运所需强度。

实施例3：

原料3：含砷中和渣 

砷渣的主要成分见下表：

表5 某厂含砷中和渣化学组成分析结果

实施方法： 

本实施例中固化含砷中和渣的方法(工艺流程图如图1所示)包括如下步骤：

(1)将含砷中和渣自然风干后经球磨机进行球磨处理后备用，含砷中和渣的粒径≤2mm；

(2)按固化稳定化药剂中各成分的重量百分比为水泥56％、粉煤灰22％、石灰8％和硫酸亚铁14％的比例称取原料；

(3)将含砷中和渣与固化稳定化药剂按照配比48％∶52％混合、搅拌均匀后得到混合干物料；然后再往混合干物料中加入混合干物料重量35％的水进行搅拌10～15min后，得混合料，送制砖系统进行成型；

(4)成型的固化体送堆场进行洒水养护28d，检测合格后送水泥厂进行磨合处置。

含砷中和渣经固化稳定化处理后即步骤(4)中养护后的固化体按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的方法进行浸出毒性测试及抗压轻度测试，具体结果见表6：

表6 表5中含砷中和渣固化稳定化前后砷浸出毒性

GB5085.3-2007标准规定的最高限制	固化前	固化后
			As＜5mg/L	791mg/L	2.31mg/L

如表6所示，含砷中和渣固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3－2007)标准规定的最高限定值；所得固化体强度为4.5MPa，可以满足固化体周转搬运所需强度。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上和实质上的限制，凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用以上所揭示的技术内容，而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡 依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种含砷中和渣固化稳定化药剂，其特征在于，所述含砷中和渣固化稳定化药剂由稳定剂A和固化剂B组成，所述稳定剂由石灰和硫酸亚铁组成，所述固化剂B由水泥和粉煤灰组成，所述含砷中和渣固化稳定化药剂中各成分的重量百分比为水泥40～60％、粉煤灰15～35％、石灰5～10％和硫酸亚铁6～15％。

2.根据权利要求1所述的含砷中和渣固化稳定化药剂，其特征在于，所述含砷中和渣固化稳定化药剂中各成分的重量百分比选自：

(1)、水泥50％、粉煤灰30％、石灰9％和硫酸亚铁11％；或

(2)、水泥48％、粉煤灰35％、石灰6％和硫酸亚铁11％；或

(3)、水泥56％、粉煤灰22％、石灰8％和硫酸亚铁14％。

3.根据权利要求1或2所述的含砷中和渣固化稳定化药剂，其特征在于：所述粉煤灰和石灰过100目筛，所述水泥为标号32.5矿渣硅酸盐水泥。

4.权利要求1所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，包括下述步骤：

(1)、按下述质量百分比配制含砷中和渣固化稳定化药剂，水泥40～60％、粉煤灰12～22％、石灰5～10％和硫酸亚铁6～12％；

(2)、将含砷中和渣与含砷中和渣固化稳定化药剂按40～60％:40～60％混合、搅拌均匀，得到混合干物料；然后再往混合干物料中加入水，搅拌均匀，得混合料；

(3)、搅拌均匀的混合料送入到制砖机进行成型；

(4)、成型后的固化块在养护场地进行洒水养护，完成对含砷中和渣的固化稳定化。

5.根据权利要求4所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其特征在于，所述含砷中和渣固化稳定化药剂中各成分的重量百分比选自：

(1)、水泥50％、粉煤灰30％、石灰9％和硫酸亚铁11％；或

(2)、水泥48％、粉煤灰35％、石灰6％和硫酸亚铁11％；或

(3)、水泥56％、粉煤灰22％、石灰8％和硫酸亚铁14％。

6.根据权利要求4或5所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其特征在于：步骤(1)中粉煤灰和石灰过100目筛，水泥为标号32.5矿渣硅酸盐水泥。

7.根据权利要求4或5所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其特征在于：步骤(2)中含砷中和渣与含砷中和渣固化稳定化药剂搅拌3～5min得到混合干物料，然后加水搅拌10min～15min。

8.根据权利要求4或5所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其特征在于：步骤(2)加入水的量是混合干物料重量的30-40％。

9.根据权利要求4或5所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其特征在于：步骤(4)中进行洒水养护的时间为14～28天。

10.根据权利要求4或5所述的含砷中和渣固化稳定化药剂固化稳定化含砷中和渣的方法，其特征在于：步骤(2)中含砷中和渣的粒径≤2mm。