CN104556522A - 一种处理含钒、铬废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理含钒、铬废水的方法，包括如下步骤：1）吸附：采用吸附介质对含钒、铬废水的中的钒、铬离子进行吸附；2）解析：对步骤1）得到的含有钒、铬离子的吸附介质加入解析剂进行解析；3）沉钒：向解析液中加入碱性物质搅拌均匀后过滤，得到钒酸钙产品及沉钒上清液；4）铬结晶：将沉钒上清液进行蒸发浓缩和冷却结晶得到铬酸钠粗品与结晶母液；5）重结晶：对铬酸钠粗品进行加热溶解，冷却结晶得到铬酸钠产品和冷却结晶母液；6）结晶母液返回：结晶母液返回步骤2）作为解析液配料重复利用。本发明对废水中钒、铬元素回收率达到99.9%以上，同时得到高纯度的钒酸钙及铬酸钠，整个流程无废水废渣产生。
Description
技术领域
本发明涉及处理工业废水的方法，具体涉及一种处理含钒、铬废水的方法。
背景技术
钒、铬废水是钒渣经钠化焙烧-浸出过滤-酸性铵盐沉钒等工艺生产钒氧化物过程中产生的工业废水，其五价钒含量50ppm-100ppm左右，六价铬含量更是高达500ppm-1000ppm之间，远远超过国家排放标准。高价钒、铬化合物作为重度污染物，如外排或泄露，会对水体、土壤环境造成极大污染，农作物造成严重破坏，严重危及人体健康，同时，造成金属资源的浪费。
目前，处理该种废水较为有效地方法有：（1）还原中和沉淀法，专利申请号201010591828.0公开了向沉钒废水中加入还原剂（如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等），使五价钒、六价铬离子全部还原为三价，再向还原后的废水溶液中加入碱液，中和废水溶液同时使铬、钒离子形成水合物从废水溶液中沉淀出来。该方法设备简单、处理量较大，但存在钒铬回收率低、沉淀废渣无法直接回收钒铬有价元素、药剂加入量需精确控制操控难度大、药剂消耗量大、处理周期长、处理成本较高等缺陷。（2）常规离子交换法，即使用离子交换树脂回收提钒废水中的阴离子组分，回收提钒废水中的钒、铬的新工艺。该方法工艺路线简单、钒铬吸附率较高，但仍存在许多难以回避的缺陷。含有钒、铬的解析液富集液采用传统的铵沉工艺：即铵盐沉钒、过滤、滤饼煅烧可得纯度为99.8%的V2O5产品。沉钒上清液经还原、中和沉铬、过滤、来处理，该过程不仅重新带来了氨氮废水，并且不能实现铬的资源化利用。
发明内容
本发明针对现有的含钒、铬废水处理工艺的缺陷，提供一种处理含钒、铬废水的方法，该方法快速、高效、成本低，同时，可以在真正意义上实现钒、铬有价元素回收利用。
本发明的目的在于提供一种处理含钒、铬废水的方法，包括如下步骤：
1）吸附：采用吸附介质对含钒、铬废水的中的钒、铬离子进行吸附，得到含有钒、铬离子的吸附介质；
2）解析：对步骤1）得到的含有钒、铬离子的吸附介质加入解析剂进行解析，得到解析液，解析后吸附介质可以重复利用；
3）沉钒：向解析液中加入碱性物质搅拌均匀后过滤，得到钒酸钙产品及沉钒上清液；
4）铬结晶：将步骤3）得到的沉钒上清液进行蒸发、浓缩后，自然冷却至25-45℃，搅拌结晶1-4h，得到铬酸钠粗品与结晶母液；
5）重结晶：对步骤4）得到的铬酸钠粗品加入到水中，控制铬酸钠浓度在300-500g/L，加热至60-100℃溶解，自然冷却至25-45℃，结晶1-4h，得到铬酸钠产品和结晶母液；
6）结晶母液返回：对步骤4）、5）得到的结晶母液返回步骤2）作为解析液配料重复利用。
本发明中，所述步骤1）中的吸附介质为阴离子交换树脂或阴离子交换纤维中的任意一种；优选地，吸附介质为强碱型阴离子交换树脂为D201。
本发明中，所述的阴离子交换纤维，为聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基得到的产品。
本发明中，所述步骤2）中解析温度为20-80℃。
本发明中，所述步骤2）中解析剂为1-5mol/L NaOH水溶液。
本发明中，所述步骤3）中的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙粉末或氢氧化钙浆料中的任意一种；添加量为解析液中钒元素物质的量：碱性物质中钙元素物质的量=0.8:1-1.2:1。
本发明中，所述步骤3）中搅拌反应温度为40-100℃，搅拌反应时间为0.5-4h。
本发明中，所述步骤4）中蒸发浓缩是指将沉钒上清液蒸发至氢氧化钠浓度40-45 wt %。
本发明中，所述步骤3）中钒酸钙产品纯度为95%以上，所述步骤5）中铬酸钠产品纯度为98%以上。
本发明采用阴离子交换树脂或阴离子交换纤维作为吸附介质对提钒废水中的高价钒、铬离子进行完全吸附或选择性分步吸附，其有益效果在于：
(1)具有钒、铬吸附率高，吸附速度快等优点；实现钒、铬组分的有效分离、及有价元素的资源化利用，并且钒、铬元素都可得到国标级产品，直接出售，整个流程无废水废渣产生。
(2)采用离子交换纤维或树脂具有更好的吸附选择性，对高价钒铬离子具极强的吸附能力，可使吸附后尾液钒、铬含量均低于0.5mg/L，钒、铬回收率均达到99.9%以上，达到国家排放标准。
(3)采用的离子交换纤维具有更强的耐温性能，可保证在100℃条件下长期使用，无溶胀破碎现象，因此，在应用过程中，无需将废水进行冷却操作，降低能源消耗。
(4)本发明对解析后液采用钒酸钙沉淀和铬酸钠结晶的方法，进行钒、铬组分的分离，分离得到的相应的钒酸钙产品，纯度在95%以上，可直接用于作为冶炼钒铁的原料；铬酸钠经重结晶纯度98%以上。结晶后液作为解析液循环使用，既实现了有价元素的综合利用，又使得整个流程无废水废渣产生，符合绿色清洁生产要求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
取承德某钢铁企业的提钒废水1L，按如下方法处理：
1）吸附：采用强碱型阴离子交换树脂D201对废水的中的钒、铬离子进行吸附，得到含有钒、铬离子的强碱型阴离子交换树脂；
2）解析：在20℃条件下，向步骤1）得到的含有钒、铬离子的强碱型阴离子交换树脂，加入3mol/L NaOH水溶液进行解析，得到解析液，解析后吸附介质可以重复利用；
3）沉钒：向解析液中加入碱性物质，该碱性物质为氢氧化钙浆料，添加量为解析液中钒元素物质的量：碱性物质中钙元素物质的量=0.8:1，搅拌反应，温度为80℃，反应时间为1h，均匀后过滤，得到钒酸钙产品及沉钒上清液；钒酸钙产品纯度为95.0%；
4）铬结晶：将步骤3）得到的沉钒上清液进行蒸发浓缩至氢氧化钠浓度为40wt%，自然冷却至36℃，搅拌结晶1h，冷却结晶得到铬酸钠粗品与结晶母液；
5）重结晶：对步骤4）得到的铬酸钠粗品加入到水中，控制铬酸钠浓度在300g/L，加热至100℃溶解，自然冷却至45℃，结晶4h，得到铬酸钠产品，纯度为98.3%；冷却结晶母液；
6）结晶母液返回：对步骤4）、5）得到的结晶母液返回步骤2）作为解析液配料重复利用。
提钒废水处理后结晶母液中钒、铬含量完全达到国家排放标准，钒、铬回收率均达到99.9%以上，废水中处理前后钒、铬含量见表1，解析液中主要化学成分见表2。
表1 提钒废水处理前后主要化学成分比较
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH | |
| 处理前 | 57 | 660 | 1.9 |
| 处理后 | 0.2 | 0.3 | 2.1 |
表2解析液主要化学成分
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH |
| 533 | 16500 | 14 |
实施例2：
取承德某钢铁企业的提钒尾液2L，按如下方法处理：
1）吸附：采用强碱型阴离子交换树脂对废水的中的钒、铬离子进行吸附，得到含有钒、铬离子的强碱型阴离子交换树脂；
2）解析：在40℃条件下，向步骤1）得到的含有钒、铬离子的强碱型阴离子交换树脂，加入5mol/L NaOH水溶液进行解析，得到解析液，解析后吸附介质可以重复利用；
3）沉钒：向解析液中加入碱性物质，该碱性物质为氢氧化钙粉末，添加量为解析液中钒元素物质的量：碱性物质中钙元素物质的量=1:1，搅拌反应，温度为90℃，反应时间为2h，均匀后过滤，得到钒酸钙产品及沉钒上清液；钒酸钙产品纯度为95.9%；
4）铬结晶：将步骤3）得到的沉钒上清液进行蒸发浓缩至氢氧化钠浓度为43wt%，自然冷却至45℃，搅拌结晶4h，冷却结晶得到铬酸钠粗品与结晶母液；
5）重结晶：对步骤4）得到的铬酸钠粗品加入到水中，控制铬酸钠浓度在350g/L，加热至80℃溶解，自然冷却至40℃，结晶2h，得到铬酸钠产品，纯度为98.6%，冷却结晶母液；
6）结晶母液返回：对步骤4）、5）得到的结晶母液返回步骤2）作为解析液配料重复利用。
提钒废水处理后结晶母液中钒、铬含量完全达到国家排放标准，钒、铬回收率均达到99.9%以上，废水中处理前后钒、铬含量见表3，解析液中主要化学成分见表4。
表3 提钒废水处理前后主要化学成分比较
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH | |
| 处理前 | 50 | 653 | 1.9 |
| 处理后 | 0.3 | 0.2 | 2.1 |
表4解析液主要化学成分
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH |
| 628 | 15500 | 14 |
实施例3：
取承德某钢铁企业的提钒尾液2L，按如下方法处理：
1）吸附：采用强碱型阴离子交换纤维对废水的中的钒、铬离子进行吸附，得到含有钒、铬离子的阴离子交换纤维, 该阴离子交换纤维为聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基得到的产品；
2）解析：在80℃条件下，向步骤1）得到的含有钒、铬离子的强碱型阴离子交换树脂，加入4mol/L NaOH水溶液进行解析，得到解析液，解析后吸附介质可以重复利用；
3）沉钒：向解析液中加入碱性物质，该碱性物质为氧化钙，添加量为解析液中钒元素物质的量：碱性物质中钙元素物质的量=1.1:1，搅拌反应，温度为60℃，反应时间为1h，均匀后过滤，得到钒酸钙产品及沉钒上清液；钒酸钙产品纯度为96.0%；
4）铬结晶：将步骤3）得到的沉钒上清液进行蒸发浓缩至氢氧化钠浓度为45wt%，自然冷却至28℃，搅拌结晶2h，冷却结晶得到铬酸钠粗品与结晶母液；
5）重结晶：对步骤4）得到的铬酸钠粗品加入到水中，控制铬酸钠浓度在450g/L，加热至60℃溶解，自然冷却至28℃，结晶1h，得到铬酸钠产品，纯度为98.8%，冷却结晶母液；
6）结晶母液返回：对步骤4）、5）得到的结晶母液返回步骤2）作为解析液配料重复利用。
提钒废水处理后结晶母液中钒、铬含量完全达到国家排放标准，钒、铬回收率均达到99.9%以上，废水中处理前后钒、铬含量见表5，解析液中主要化学成分见表6。
表5 提钒废水处理前后主要化学成分比较
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH | |
| 处理前 | 50 | 703 | 1.9 |
| 处理后 | 0.1 | ≤0.001 | 2.1 |
表6解析液主要化学成分
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH |
| 650 | 18500 | 14 |
实施例4：
取承德某钢铁企业的提钒尾液2L，按如下方法处理：
1）吸附：采用强碱型阴离子交换纤维对废水的中的钒、铬离子进行吸附，得到含有钒、铬离子的阴离子交换纤维, 该阴离子交换纤维为聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基得到的产品；
2）解析：在25℃条件下，向步骤1）得到的含有钒、铬离子的强碱型阴离子交换树脂，加入1mol/L NaOH水溶液进行解析，得到解析液，解析后吸附介质可以重复利用；
3）沉钒：向解析液中加入碱性物质，该碱性物质为氢氧化钙浆料，添加量为解析液中钒元素物质的量：碱性物质中钙元素物质的量=1.2:1，搅拌反应，温度为40℃，反应时间为4h，均匀后过滤，得到钒酸钙产品及沉钒上清液；钒酸钙产品纯度为96.3%；
4）铬结晶：将步骤3）得到的沉钒上清液进行蒸发浓缩至氢氧化钠浓度为42wt%，自然冷却至25℃，搅拌结晶4h，冷却结晶得到铬酸钠粗品与结晶母液；
5）重结晶：对步骤4）得到的铬酸钠粗品加入到水中，控制铬酸钠浓度在500g/L，加热至76℃溶解，自然冷却至28℃，结晶2h，得到铬酸钠产品，纯度为98.9%，冷却结晶母液；
6）结晶母液返回：对步骤4）、5）得到的结晶母液返回步骤2）作为解析液配料重复利用。
提钒废水处理后结晶母液中钒、铬含量完全达到国家排放标准，钒、铬回收率均达到99.9%以上，废水中处理前后钒、铬含量见表7，解析液中主要化学成分见表8。
表7 提钒废水处理前后主要化学成分比较
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH | |
| 处理前 | 50 | 703 | 1.9 |
| 处理后 | 0.1 | 0.2 | 2.1 |
表8解析液主要化学成分
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH |
| 642 | 17500 | 14 |
实施例5：
取承德某钢铁企业的提钒尾液2L，按如下方法处理：
1）吸附：采用强碱型阴离子交换树脂D201对废水的中的钒、铬离子进行吸附，得到含有钒、铬离子的强碱型阴离子交换树脂；
2）解析：在32℃条件下，向步骤1）得到的含有钒、铬离子的强碱型阴离子交换树脂，加入2mol/L NaOH水溶液进行解析，得到解析液，解析后吸附介质可以重复利用；
3）沉钒：向解析液中加入碱性物质，该碱性物质为氢氧化钙浆料，添加量为解析液中钒元素物质的量：碱性物质中钙元素物质的量=0.9:1，搅拌反应，温度为100℃，反应时间为0.5h，均匀后过滤，得到钒酸钙产品及沉钒上清液；钒酸钙产品纯度为96.1%；
4）铬结晶：将步骤3）得到的沉钒上清液进行蒸发浓缩至氢氧化钠浓度为41wt%，自然冷却至40℃，搅拌结晶3h，冷却结晶得到铬酸钠粗品与结晶母液；
5）重结晶：对步骤4）得到的铬酸钠粗品加入到水中，控制铬酸钠浓度在400g/L，加热至60-100℃溶解，自然冷却至25-45℃，结晶1-4h，得到铬酸钠产品，纯度为98.7%，冷却结晶母液；
6）结晶母液返回：对步骤4）、5）得到的结晶母液返回步骤2）作为解析液配料重复利用。
提钒废水处理后结晶母液中钒、铬含量完全达到国家排放标准，钒、铬回收率均达到99.9%以上，废水中处理前后钒、铬含量见表9，解析液中主要化学成分见表10。
表9 提钒废水处理前后主要化学成分比较
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH | |
| 处理前 | 50 | 653 | 1.9 |
| 处理后 | 0.3 | 0.2 | 2.1 |
表10解析液主要化学成分
| V5+(mg/l) | Cr6+(mg/l) | pH |
| 638 | 16800 | 14 |
以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1. 一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）吸附：采用吸附介质对含钒、铬废水的中的钒、铬离子进行吸附，得到含有钒、铬离子的吸附介质；
2）解析：对步骤1）得到的含有钒、铬离子的吸附介质加入解析剂进行解析，得到解析液，解析后吸附介质可以重复利用；
3）沉钒：向解析液中加入碱性物质搅拌均匀后过滤，得到钒酸钙产品及沉钒上清液；
4）铬结晶：将步骤3）得到的沉钒上清液进行蒸发、浓缩后，自然冷却至25-45℃，搅拌结晶1-4h，得到铬酸钠粗品与结晶母液；
5）重结晶：对步骤4）得到的铬酸钠粗品加入到水中，控制铬酸钠浓度在300-500g/L，加热至60-100℃溶解，自然冷却至25-45℃，结晶1-4h，得到铬酸钠产品和结晶母液；
6）结晶母液返回：对步骤4）、5）得到的结晶母液返回步骤2）作为解析液配料重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在，所述步骤1）中的吸附介质为阴离子交换树脂或阴离子交换纤维中的任意一种。
3. 根据权利要求2所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在于，所述的阴离子交换纤维，为聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基得到的产品。
4. 根据权利要求1-3任意一项所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在于，所述步骤2）中解析温度为20-80℃。
5. 根据权利要求1-3任意一项所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在于，所述步骤2）中解析剂为1-5mol/L NaOH水溶液。
6. 根据权利要求1-3任意一项所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在于，所述步骤3）中的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙粉末或氢氧化钙浆料中的任意一种；添加量为解析液中钒元素物质的量：碱性物质中钙元素物质的量=0.8:1-1.2:1。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在于，所述步骤3）中搅拌反应温度为40-100℃，搅拌反应时间为0.5-4h。
8. 根据权利要求1-3任意一项所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在，所述步骤4）中蒸发浓缩是指将沉钒上清液蒸发至氢氧化钠浓度40-45wt%。
9. 根据权利要求8所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在，所述步骤3）中钒酸钙产品纯度为95%以上，所述步骤5）中铬酸钠产品纯度为98%以上。
10.根据权利要求9所述的一种处理含钒、铬废水的方法，其特征在，所述步骤1）中含钒、铬废水是指含有五价钒元素，六价铬元素的废水。
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