CN104556127B - 一种小晶粒高硅y型分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法。本发明方法首先将水、无机碱、铝源、部分硅源、搅拌2～4d；然后用酸调节体系碱度；接着添加硅源，最后经水热晶化合成出Y型分子筛。本发明合成的Y型分子筛，具有晶粒小和高硅铝比的特点，适宜作为气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂载体或酸性催化剂组分。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化材料合成领域，特别是涉及一种小晶粒高硅Y型分子筛合成方法。
背景技术
Y型分子筛是炼油工业中最重要的一种催化材料，它的发明及应用取代了粘土矿物和非晶态的硅铝酸盐，在20世纪60年代引起炼油行业一场技术革命。至今，Y型分子筛仍然是催化裂化和加氢裂化的主要催化组元，是使用量最多的一种工业化分子筛材料。
目前，采用常规技术合成的Y型分子筛的硅铝比都低于6，通常在5.0以下，热稳定性及水热稳定性较差，所以工业中需要对其进行后处理提高硅铝比。但是也可以通过一些其他技术手段直接合成高硅Y型分子筛，比如在合成过程中添加有机模板剂，或采用特殊的凝胶配制过程等。如专利US4965059Highsilicafaujasitealuminosilicate,ECR-4,andaprocessformakingit,公开了一种高硅FAU结构分子筛的合成方法，该方法的主要是在合成体系中引入了三丙基铵等有机模板剂，合成出硅铝比高于6的Y型分子筛。专利US4,931,267Processforpreparingahighsilicazeolitehavingthefaujasitetopology,ECR-32，则是在合成体系中引入了丁基铵等有机模板剂，水热晶化出硅铝比高于6的Y型分子筛。
专利CN1621349A一种NaY分子筛的制备方法，公开了一种高硅Y型分子筛的合成方法。该方法不使用机模板剂，晶化反应分为两步。特征是在第一步晶化反应结束后，向反应体系再添加含硅物质再经行第二次晶化反应。但是该专利的原料所给出的SiO2/A12O3的优选范围6.5～14，与普通Y型分子筛的SiO2/A12O3接近，理论上并不利于生成高硅Y型分子筛。该专利实施例4所合成Y型分子筛的硅铝比达到了6.17，但是经过重复该专利的实施例，所得产品硅铝比并未超过6，而是与普通低硅Y型分子筛无异。
专利CN101254929A一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法，公开了一种高硅Y型分子筛的合成方法，该方法也是不使用机模板剂，晶化反应分为两步进行，在第一步晶化反应结束后向反应体系再添加硅铝凝胶，终产品氧化物硅铝比为5～6。
此外诸如专利US5549881、US5116590、US4965059、US4931267、US4714601、EP0887310、CN1226875、CN1145278等，也都涉及到直接合成高硅Y型分子筛，但是都在合成过程中加入了碳一到碳四的季铵盐、季铵碱等有机模板剂，还有添加冠醚或其他有机物作为模板剂。但是昂贵的有机模板剂无疑大大增加了合成成本，而且环境污染和危害生产人员健康的问题也无法回避，这些都是所有分子筛生产厂商无法承受的。
目前，工业催化上对Y型分子筛晶体粒度也比较关注。由于常规方法合成的Y型分子筛尺寸一般在1000nm左右甚至更大，极其不利于催化过程中的物质扩散，且外表面积低，大分子转化能力弱，易结焦等。因此具有小晶粒的Y型分子筛更受到推崇。
现有技术中，小晶粒沸石合成方法中多采用多加有机模板剂或其它有机添加剂，控制凝胶的配制方式和晶化方式也可以降低粒度，这些技术在小晶粒ZSM-5、MOR、BETA等分子筛的合成中已有报道，在小晶粒Y型分子筛的合成中也有应用。
专利US3755538PREPARATIONOFZEOLITES，公开了一种小晶粒Y型分子筛的方法，该专利的主要是通过向导向剂中添加B、V、P、Mo、Co、Ge、Ga等物质来减小沸石的晶体粒度。
专利CN1840475A一种NaY分子筛的制备方法，主要是通过向导向剂中添加有机化合物冠醚来减小沸石的晶体粒度。
专利CN102049306A一种含小晶粒Y型分子筛加氢裂化催化剂载体及其制法，涉及到小晶粒Y型分子筛合成。该专利的主要步骤是导向剂的制备和合成凝胶的制备是在低温环境中进行的，所要求的温度为：0～10℃，认为低温可以降低分子筛的粒度。
专利CN101468802A一种小晶粒NaY分子筛的合成方法，也采用导向剂法合成出小晶粒Y型分子筛，但是其技术特征与专利CN102049306A具有一定的矛盾性，其特征主要是合成凝胶是在室温到70℃的环境下制备的。
专利CN1081425A小晶粒NaY分子筛的制备方法，公开了一种小晶粒Y型分子筛的方法，该专利的制备过程是:首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80～180℃晶化1-10小时再投人导向剂，然后在90～100℃继续晶化5-25小时。主要特征是经过两次晶化反应来得到小晶粒Y型分子筛。
专利CN1533982A用高岭土合成的纳米级Y型沸石及其制备方法，用常规导向剂，硅铝源，高温处理后的高岭土合成出晶体形状各异的小晶粒Y型沸石。
目前，直接合成高硅铝比小晶粒Y型分子筛的技术也有报道，如专利CN101468803A一种小晶粒NaY分子筛的合成方法，采用导向剂法合成小晶粒高硅Y型分子筛，其技术特征是在合成凝胶中添加甲壳素和/或寡糖等添加剂来降低晶粒粒度和提高产物的硅铝比。
专利CN1079444A小晶粒NaY分子筛的制备方法，公开了一种小晶粒高硅Y型分子筛的方法，该专利的主要特征是对传统的导向剂进行了改进，首先按常规方法制备透光率<30%的常规导向剂，然后将硅酸钠溶液加入到透光率<30%的常规导向剂中，制得透光率>75%的导向剂。
专利CN1160676A细晶粒NaY沸石的制备方法，公开了一种小晶粒高硅Y型分子筛的方法，该专利是先按照常规方法制备导向剂，然后以该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，再将导向剂与铝源混合，最后水热晶化得到小晶粒高硅Y型分子筛。
专利CN1785807A一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛，公开了一种小晶粒高硅Y型分子筛的方法，该专利是将导向剂，硅铝源等混合，再采用第一步动态晶化，第二步静态晶化，得到小晶粒高硅Y型分子筛。
目前，直接合成小晶粒且具有高硅铝比的Y型分子筛的技术还存在许多缺陷，因此，对此类技术的开发研究具有非常重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，本发明提供的Y型分子筛具有小晶粒和高硅铝比的特征。
本发明的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
（1）首先将硅源、铝源、无机碱和水按照摩尔比9～16Na2O:18～34SiO2:A12O3:300～550H2O依次混合，然后在30～50℃下搅拌48～96小时；
（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢滴加无机酸；
（3）向步骤（2）得到的混合物中加入剩余硅源，然后搅拌1～2h，然后在80～130℃晶化10～80h，最后经分离、洗涤和干燥，得到小晶粒高硅Y型分子筛。
本发明的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，其中所述的无机碱是NaOH；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑或硅胶。
步骤（1）中物料摩尔配比优选为硅源、铝源、无机碱和水按照摩尔比9～16Na2O:18～34SiO2:A12O3:300～550H2O，优选为11～15Na2O:20～30SiO2:A12O3:350～500H2O。
步骤（2）中所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸，优选是盐酸。向步骤（1）得到的混合物中缓慢滴加添加无机酸过程中，要防止混合物因为局部pH值变化剧烈而发生形态转变。
步骤（3）中物料摩尔配比为：7～13Na2O:20～40SiO2:A12O3:300～550H2O:3～5.5H+，优选8～11Na2O:25～35SiO2:A12O3:350～500H2O:3.5～5H+。
步骤（3）中所述晶化温度为80～130℃，优选90～120℃；晶化时间为10～80h，优选20～70h。
步骤（3）中所述的干燥为在100～140℃下干燥5～15h。
按照本发明方法制备的小晶粒高硅Y型分子筛具有如下特征：合成产物经X-射线衍射仪表征，其晶型为Y型分子筛，不含其它晶体杂质；其氧化物硅铝摩尔比范围是5～6；经电子显微镜表征，其晶体粒度范围是100～400nm；经物理吸附测定，比表面积为500～800m2/g。
本发明提供的Y型分子筛可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，特别适合作为催化裂化和加氢裂化催化剂使用。
与现有合成技术相比较，本发明提供的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法具有以下优点：
1、本发明提供的合成方法，可以在不使用有机模板剂或其它昂贵添加剂的情况下合成出小晶粒高硅Y型分子筛，合成成本低，利于工业化生产。
2、本发明方法中，通过分步加料的方式，成功的合成出普通方法无法得到的小晶粒高硅Y型分子筛。首先得到大量Y型分子筛的晶核，晶核数量愈多，分子筛终产物的粒度愈小，所以本发明可以得到粒径在100～400nm的小晶粒Y型分子筛，远低于目前工业合成的微米级的Y型分子筛的粒度。并且通过高温搅拌处理的步骤得到的Y型分子筛的晶核中包含利于合成高硅铝比产物的次级结构单元，利于生成高硅Y型分子筛。调节合成体系碱度，控制体系中硅铝元素的溶解速率，以及液相中硅铝元素的状态，使其更加利于合成小晶粒高硅Y型分子筛。最后通过添加硅源，使得整个合成体系处于高活性状态，达到合成高硅Y型分子筛的苛刻要求，所以可以合成出只有在有机模板剂或其它添加剂的情况才能下合成出高硅铝比的Y型分子筛，硅铝比范围为5～6，远高于目前工业合成的Y型分子筛（硅铝比约4.9），而且具有小晶粒的特征，具有更高的催化活性。
附图说明
图1为实施例1得到的小晶粒高硅Y型分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1得到的小晶粒高硅Y型分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的小晶粒高硅Y型分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的硅铝原料、酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
实施例1
（1）首先将40mL蒸馏水与6g氢氧化钠混合，待溶解后加入1.5g铝酸钠，溶解完全后加入8g白炭黑，然后置于40℃水浴环境中搅拌72h。
（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢滴加3.75mol/L的盐酸10mL，滴加过程中应当防止混合物因为局部pH值变化剧烈而发生形态转变。
（3）向步骤（2）得到的混合物中混合添加6g白炭黑，然后在常温状态下搅拌1h，然后将反应混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在100℃下晶化50h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL1，为纯净的Y型分子筛，硅铝比为5.9，粒度为210nm。
实施例2
（1）首先将40mL蒸馏水与6g氢氧化钠混合，待溶解后加入9g硝酸铝，溶解完全后加入8g白炭黑，然后置于35℃水浴环境中搅拌72h。
（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢滴加3.75mol/L的盐酸9mL，滴加过程中应当防止混合物因为局部pH值变化剧烈而发生形态转变。
（3）向步骤（2）得到的混合物中混合添加6g白炭黑，然后在常温状态下搅拌1h，然后将反应混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在100℃下晶化55h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL2，为小晶粒高硅Y型分子筛。
实施例3
（1）首先将45mL蒸馏水与5.5g氢氧化钠混合，待溶解后加入7g硝酸铝，溶解完全后加入8g白炭黑，然后置于45℃水浴环境中搅拌60h。
（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢滴加3.75mol/L的盐酸10mL，滴加过程中应当防止混合物因为局部pH值变化剧烈而发生形态转变。
（3）向步骤（2）得到的混合物中混合添加5g白炭黑，然后在常温状态下搅拌1.5h，然后将反应混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在110℃下晶化39h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL3，为小晶粒高硅Y型分子筛。
实施例4
（1）首先将40mL蒸馏水与5.2g氢氧化钠混合，待溶解后加入1.2铝酸钠，溶解完全后加入7g白炭黑，然后置于35℃水浴环境中搅拌72h。
（2）向步骤（1）得到的混合物中缓慢滴加3.75mol/L的盐酸7.5mL，滴加过程中应当防止混合物因为局部pH值变化剧烈而发生形态转变。
（3）向步骤（2）得到的混合物中混合添加4.5g白炭黑，然后在常温状态下搅拌1h，然后将反应混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在95℃下晶化60h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL4，为小晶粒高硅Y型分子筛。
对比例1
采用与实施例1一致的物料配比，按照常规导向剂法来合成Y型分子筛。
（1）首先将21mL蒸馏水与4.82g氢氧化钠混合，待溶解后加入1.26铝酸钠。溶解完全后加入8mol/L的水玻璃10mL，搅拌均匀，然后置于35℃烘箱中静态放置1d，得到Y结构导向剂。
（2）将45mL蒸馏水与4.5g氢氧化钠混合，待溶解后加入1.5g铝酸钠，溶解完全后加入14g白炭黑，然后加入Y结构导向剂5mL，搅拌1h。然后将反应混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在100℃晶化50h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL5，为Y型分子筛，硅铝比为4.9，粒度为1100nm。说明即使采用和本发明一致的物料配比，常规方法也只能得到微米级的低硅铝比的Y型分子筛。
对比例2
采用与实施例1一致的物料配比，无步骤（2）酸调节方法合成Y型分子筛。
（1）首先将40mL蒸馏水与6g氢氧化钠混合，待溶解后加入1.5g铝酸钠，溶解完全后加入8g白炭黑，然后置于40℃水浴环境中搅拌72h。
（2）向步骤（2）得到的混合物中混合添加6g白炭黑，然后在常温状态下搅拌1h，然后将反应混合物装入反应器，密闭反应器，将反应器置于烘箱中在100℃下晶化50h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL6，为Y型分子筛，硅铝比为4.9，粒度为1160nm。说明步骤（2）调节体系酸度的方法可以降低产物的粒径和增加产物的硅铝比。
表1本发明实施例和比较例所得产品性质
通过和比较例进行对比，说明本发明方法可以合成出高硅铝比的小晶粒Y型分子筛，其物化性质远高于常规方法得到Y型分子筛。
Claims (7)
1.一种小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
（1）首先将硅源、铝源、无机碱和水按照摩尔比9～16Na2O:18～34SiO2:A12O3:300～550H2O依次混合，然后在30～50℃下搅拌48～96小时；
（2）步骤（1）得到的混合物中缓慢滴加无机酸；
（3）步骤（2）得到的混合物中加入剩余硅源，所述物料摩尔配比为7～13Na2O:20～40SiO2:A12O3:300～550H2O:3～5.5H+，然后搅拌1～2h，然后在80～130℃晶化10～80h，最后经分离、洗涤和干燥，得到小晶粒高硅Y型分子筛。
2.按照权利要求1所述的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，其特征在于：所述的无机碱是NaOH；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑或硅胶。
3.按照权利要求1所述的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（1）中物料摩尔配比为硅源、铝源、无机碱和水按照摩尔比11～15Na2O:20～30SiO2:A12O3:350～500H2O。
4.按照权利要求1所述的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的无机酸是盐酸，硫酸，硝酸。
5.按照权利要求1所述的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，其特征在于：步骤（3）中物料摩尔配比为8～11Na2O:25～35SiO2:A12O3:350～500H2O:3.5～5H+。
6.按照权利要求1所述的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述晶化温度为90～100℃，晶化时间为20～70h。
7.按照权利要求1所述的小晶粒高硅Y型分子筛的合成方法，其特征在于：骤（3）中所述的干燥为在100～140℃下干燥5～15h。
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