CN104549295A - 烯烃异构化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯烃异构化催化剂，主要解决以往技术中存在的烯烃异构化催化剂活性低及稳定性差的问题。本发明通过采用一种烯烃异构化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)77～100份氧化镁；b)0.1～20份氧化钙；c)0.01～2份氧化铁；d)0～1份氧化镍的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃异构化反应的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种异构化催化剂，特别是用于烯烃歧化反应的异构化催化剂。
背景技术
双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。
目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C4物流为例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。
另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。一个例子，如C4烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C4物流中的分离变得简便易行。
此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。
碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。
美国专利US6875901指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯双键异构化反应的稳定性得到延长。当氧化镁中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。
美国专利US4127244报道了一种氧化镁异构化催化剂的再生方法。通过在再生气氛中逐步增加O2的含量，直至尾气中无CO2产生并通入纯氧继续焙烧，可以使催化剂的反应活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。
CN200610029968.2公开了一种丁烯双键异构化的方法，含丁烯的原料与分子筛催化剂接触，反应生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的流出物，其所用分子筛选自纯硅分子筛或硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～1000的结晶硅铝酸盐，结晶硅铝酸盐选自ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛中的至少一种。借助固定床反应器，在反应温度为100～380℃，重量空速为1～30小时-1，压力为0.1～2MPa的条件下，对丁烯进行双键异构化反应，其目的产物选择性能较好，催化剂经1700小时考评，其原料转化率及产物收率能保持不变。
CN200680012442.1公开了一种用于将含1-丁烯和2-丁烯的C4流优先转化成2-丁烯的方法。该方法包括将C4流与第一氢流混合,形成进料流;在第一加氢异构化催化剂的存在下将所述进料流加氢异构化,以使所述1-丁烯的至少一部分转化成2-丁烯,由此产生加氢异构化流出物;在具有上端和下端的分馏柱中,将所述加氢异构化流出物分离,以形成在上端的1-丁烯混合物、含异丁烷和异丁烯的顶部物流出物流以及含2-丁烯的底部物流;以及使用第二加氢异构化催化剂将在所述柱的上端的1-丁烯混合物加氢异构化。
CN200680020964.6公开了一种在固定床加氢异构化反应器内对C4烯烃混合物流体进行加氢异构化,以便增加2-丁烯浓度和使1-丁烯浓度最小化,同时使丁烷产物最小化的方法和设备。在一种实施方案中,将一氧化碳连同氢一同引入双键加氢异构化反应器内。在另外一种实施方案中,在沿该双键加氢异构化反应器长度方向上的多个位置将氢和任选的一氧化碳引入。
以上专利报道的烯烃异构化催化剂均存在催化剂活性低或稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的烯烃异构化催化剂活性低和稳定性差的问题，提供一种新的烯烃异构化催化剂。该异构化催化剂用于异构化反应时，具有催化剂活性高和稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃异构化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a) 77～100份氧化镁；b) 0.1～20份氧化钙；c) 0.01～2份氧化铁；d) 0～1份氧化镍。
上述技术方案中，以烯烃异构化催化剂重量份数计，催化剂还含有0.001～1份的氧化锰；以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化锰含量的优选范围为0.005～0.05份；以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化镍含量优选范围为0.001~0.01份；以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化镁含量优选范围为80～100份；以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化钙含量的优选范围为0.1～5份；以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化钙含量的更优选范围为0.2～1份；以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化铁含量的优选范围为0.01～1.5份；以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化铁含量的更优选范围为0.05～0.5份。
将上述异构化催化剂用于1-丁烯歧化制2-丁烯的方法，在反应温度200～400℃，反应压力1～4Mpa，1-丁烯质量空速0.1～20h-1的条件下，1-丁烯与所述的异构化催化剂接触反应生成2-丁烯。
将上述异构化催化剂用于3-己烯歧化制1-己烯的方法，在反应温度200～400℃，反应压力1～4Mpa，3-己烯质量空速0.1～20h-1的条件下，3-己烯与所述的异构化催化剂接触反应生成1-己烯。
本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
催化剂的制备方法依次包括如下步骤：
1) 将Ca、Fe和Ni金属所相应的盐、碱或氧化物溶于水中制成溶液I；
2) 将Mg相应的盐、碱或氧化物加入到溶液I制成溶液II；
3) 溶液II洗涤、抽滤后经干燥，焙烧得所需催化剂。
上述制备方法中，步骤1）中金属对应的盐为硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的至少一种。
上述制备方法的更优选方案为：步骤(1)中制得的溶液I还含有Mn金属所相应的盐、碱或氧化物。
催化剂的成型方法如下：将催化剂前体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀，将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型，挤条成型的形状包括圆柱形，三叶草形，中孔形，五叶草形。
优选的成型方法如下：将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型，滚球成型得到直径为2-10mm的球形催化剂。
更优选的成型方法如下：将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型，压片成型得到形状包括圆柱形，无定形状。
催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。上述技术方案中，催化剂焙烧温度的优选范围为500～600℃，焙烧时间的优选范围为4～6小时。
本发明的丁烯双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，1-丁烯重量空速为0.1～20小时-1条件下，1-丁烯发生双键异构化生成2-丁烯。
本发明的乙烯和丁烯歧化制丙烯反应，反应中使用的歧化催化剂为12重量%WO3/SiO2催化剂，异构化催化剂和歧化催化剂的重量比为5∶1。反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，丁烯的重量空速为0.1～20小时-1条件下，丁烯和乙烯发生歧化反应生成丙烯。
本发明的己烯双键异构化反应，反应条件为：固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，3-己烯重量空速为0.1～20小时-1条件下，3-己烯发生双键异构化生成1-己烯。
本发明通过将Ca、Fe、Ni作为异构化催化剂的助剂，通过Ca、Fe、Ni和主活性组分Mg之间的相互作用，能有效提高异构化催化剂的反应活性，同时活性在分子筛载体表面的均匀分布，在反应过程中不易被积炭覆盖，从而能有效提高催化剂的寿命，各个活性组分之间的协同作用明显，只有在Ca、Fe和Ni这些活性组分都存在的条件下，催化剂才能有良好的歧化活性；当再加入活性组分Mn时，催化剂的异构化活性又有显著提高，稳定性可提高10%以上。在反应温度为300℃，反应压力为3MPa，1-丁烯的重量空速为0.12小时-1的空速条件下，将本发明所述的催化剂用于1-丁烯歧化制2-丁烯反应或烯烃歧化反应，能取得良好的异构化活性，其1-丁烯歧化制2-丁烯反应中催化剂的稳定性可达400小时以上，对比现有氧化镁催化剂其稳定性能提高20%以上；而烯烃歧化反应中催化剂的稳定性可以达到500小时以上，对比现有氧化镁催化剂其稳定性也能提高30%以上；取得了意料不到的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例2】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例3】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例4】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、389克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例5】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.52克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例6】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.52千克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例7】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、17.6克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例8】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、176克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例9】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、389克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O 、176克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例10】
将18千克氧化钙CaO、5.05千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O 、3.52克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例10】
将200克氧化钙CaO、2.5克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和35.2克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于水中制成溶液，将溶液加温至80℃，搅拌40分钟后加入770克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置4小时，将溶液洗涤、抽滤后在80℃干燥5小时，再在550℃焙烧4小时得所需催化剂。
【实施例11】
将0.1千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例12】
将5千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例13】
将0.2千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例14】
将1千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例15】
将18千克氧化钙CaO、50.5克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例16】
将18千克氧化钙CaO、7.57千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例17】
将18千克氧化钙CaO、0.26千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例18】
将18千克氧化钙CaO、2.52千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例19】
将20千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、3.89千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入77千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例20】
将0.1千克氧化钙CaO、50.5克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入100千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【比较例1】
按照专利CN200610029981.8中实施例2制得异构化催化剂。
MgO的水解和干燥
称取50克商品MgO，加入300毫升去离子水，得到的白色浑浊溶液于60℃水浴加热搅拌2小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干12小时，再在500℃焙烧6.5小时得到焙烧后的样品。
【比较例2】
将18千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、7.78千克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【比较例3】
将25千克氧化钙CaO、10.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【比较例4】
将18千克氧化钙CaO、15.1千克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于100千克水中制成溶液，将溶液放入搅拌机中，然后将溶液加温至80℃，搅拌30分钟后加入80千克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置5小时，将溶液洗涤、抽滤后在120℃干燥4小时，再在550℃焙烧6小时得所需催化剂。
【实施例21】
歧化制丙烯反应
将实施例1～20和比较例1~4的异构化催化剂用于歧化制丙烯反应，催化剂的成型采用压片法，2.0MPa压片后，用研钵研碎，筛选20～40目样品待用。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器低部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将4克成型好的歧化催化剂和20克异构化催化剂加入反应器，歧化催化剂为12重量%WO3/SiO2，歧化催化剂和异构化催化剂的重量比为1∶5，上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入100毫升/分钟的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持4小时后，然后用N2吹扫8小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5重量%1-丁烯原料和99.9重量%的乙烯原料，丁烯：乙烯摩尔比为1：2，液体质量空速为0.12小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析，评价结果见表2。
【实施例22】
1-丁烯异构化反应
将实施例1～20和比较例1～4的异构化催化剂用于1-丁烯异构化反应，催化剂的成型采用压片法，2.0MPa压片后，用研钵研碎，筛选20～40目样品待用。
在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将20克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5重量%1-丁烯原料，液体质量空速为0.12小时-1，反应体系压力由反应器出口的调节阀控制，压力控制在3.0MPa。反应产物在卸压后由气相色谱在线分析，评价结果见表2。
【实施例20】
1-丁烯异构化反应
将200克氧化钙CaO、101克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和35.2克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于水中制成溶液，将溶液加温至80℃，搅拌40分钟后加入770克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置4小时，将溶液洗涤、抽滤后在80℃干燥5小时，再在550℃焙烧4小时得异构化催化剂，催化剂的成型采用压片法，2.0MPa压片后，用研钵研碎，筛选20～40目样品待用。
将上述制得的异构化催化剂用于1-丁烯异构化反应，在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将20克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.5重量%1-丁烯原料，反应条件和评价结果见表3。
【实施例23】
3-己烯异构化反应
将200克氧化钙CaO、101克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和35.2克硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于水中制成溶液，将溶液加温至80℃，搅拌40分钟后加入770克氧化镁MgO，继续搅拌2小时后停止搅拌，静置4小时，将溶液洗涤、抽滤后在80℃干燥5小时，再在550℃焙烧4小时得异构化催化剂，催化剂的成型采用压片法，2.0MPa压片后，用研钵研碎，筛选20～40目样品待用。
将上述制得的异构化催化剂用于3-己烯异构化反应，在长度为110厘米，内径为2.5厘米的反应器底部加入体积为110厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料；将20克成型好的异构化催化剂加入反应器，催化剂上端再加入60厘米3，颗粒度为10～20目玻璃球填料。反应器在通入10升/小时的空气条件下升温至550℃，并在此温度下保持2小时后，然后用N2吹扫1小时，降至300℃反应温度。
反应器停止通入氮气，并从反应器上端通入99.9重量%3-己烯原料，反应条件和评价结果见表4。
表1
表2
表3
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 重量空速(小时-1) | 2-丁烯/1-丁烯 | 稳定性(小时) |
| 200 | 0 | 0.1 | 4.56 | 400 |
| 300 | 2 | 5 | 4.58 | 410 |
| 350 | 3 | 10 | 4.84 | 430 |
| 400 | 4 | 20 | 4.70 | 420 |
| 300 | 1 | 8 | 4.63 | 420 |
表4
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 重量空速(小时-1) | 3-己烯/1-己烯 | 稳定性(小时) |
| 200 | 0 | 0.1 | 5.61 | 410 |
| 300 | 2 | 5 | 6.42 | 420 |
| 350 | 3 | 10 | 7.02 | 410 |
| 400 | 4 | 20 | 6.03 | 420 |
| 300 | 1 | 8 | 5.33 | 430 |
Claims (10)
1.一种烯烃异构化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a) 77～100份氧化镁；
b) 0.1～20份氧化钙；
c) 0.01～2份氧化铁；
d) 0～1份氧化镍。
2.根据权利要求1所述的烯烃异构化催化剂，其特征在于以烯烃异构化催化剂重量份数计，还含有0.001～1份的氧化锰。
3.根据权利要求2所述的烯烃异构化催化剂，其特征在于以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化锰的含量为0.005～0.05份。
4.根据权利要求1所述的烯烃异构化催化剂，其特征在于以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化镍的含量为0.001~0.01份。
5.根据权利要求1所述的烯烃异构化催化剂，其特征在于以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化镁的含量为80～100份。
6.根据权利要求1所述的烯烃异构化催化剂，其特征在于以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化钙的含量为0.1～5份。
7.根据权利要求6所述的烯烃异构化催化剂，其特征在于以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化钙的含量为0.2～1份。
8.根据权利要求1所述的烯烃异构化催化剂，其特征在于以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化铁的含量为0.01～1.5份。
9.根据权利要求8所述的烯烃异构化催化剂，其特征在于以烯烃异构化催化剂重量份数计，氧化铁的含量为0.05～0.5份。
10.一种1-丁烯歧化制2-丁烯的方法，在反应温度200～400℃，反应压力1～4Mpa，1-丁烯质量空速0.1～20h-1的条件下，1-丁烯与权利要求1～8任一项所述的异构化催化剂接触反应生成2-丁烯。
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