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CN104508895A - 密封型非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

密封型非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

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CN104508895A
CN104508895A CN201380038736.1A CN201380038736A CN104508895A CN 104508895 A CN104508895 A CN 104508895A CN 201380038736 A CN201380038736 A CN 201380038736A CN 104508895 A CN104508895 A CN 104508895A
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battery
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Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Abstract

密封型非水电解质二次电池包括：非水电解质，其包含气体发生剂，所述气体发生剂在超过规定的电池电压时分解而产生气体；以及电池外壳，其包括电流中断装置，该电流中断装置在所述电池外壳内的压力伴随气体产生而升高时工作。正电极(10)具有正电极混合物层(14)，该正电极混合物层至少包含正电极活性材料(16)。该正电极混合物层(14)包含作为导电剂的导电碳颗粒(18)以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨(17)。

Description

密封型非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。更具体地说，本发明涉及具有通过内部压力升高而工作的电流中断装置的密封型非水电解质二次电池，还也涉及该电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池和其它二次电池与旧电池相比更小、更轻且具有更高的能量密度，并且呈现出更好的输出密度。因此，近几年开始倾向它们已被优选使用作为用于例如个人计算机和便携式终端的所谓便携式电源以及作为车辆驱动电源。
这些电池的一种形态是密封型非水电解质二次电池。该电池典型地通过将包含正电极和负电极的电极组件连同非水电解质(典型地为非水电解液)一起插入电池外壳中，然后盖上盖并封住(密封)开口而制成。密封型非水电解质二次电池中的正电极具有这样的结构：其中，电极材料——其主要由能够可逆地插入和抽出构成载荷子的化学物类(species)(例如，锂离子)的材料(正电极活性材料)构成——被形成为导电部件(正电极集电体)上的层；该层状材料在下面被称为“正电极混合物层”。该正电极活性材料的一个例子是至少包含作为过渡金属元素的镍、钴和锰的复合氧化物(例如，锂复合氧化物)。这种复合氧化物是呈现出高容量和优良热稳定性的正电极活性材料。
依赖于在正电极混合物层中存在的正电极活性材料，正电极的导电性可能降低(电池电阻可能增加)。当使用本身具有低导电性的正电极活性材料，例如，至少包含作为过渡金属元素的镍、钴和锰的复合氧化物(下文的“NCM复合氧化物”)时，正电极的导电性经历降低。当升高正电极混合物层中存在的导电剂的比例以提高正电极的导电性时，则会因为正电极活性材料的比例降低而损害电池容量。因此，可以考虑在形成正电极混合物层期间以高压压制正电极混合物层(增加正电极混合物的密度)以提高正电极的导电性。这通过增加正电极活性材料与导电剂之间的接触亲密性(增加接触面积)而提高正电极的导电性。
密封型非水电解质二次电池一般在这样的受控条件下使用：其中，电压位于规定的范围内(例如，从3.0V到不大于4.2V)；然而，当将大于正常电流的电流提供给电池而超过规定的电压时，会发生过度充电。普遍使用电流中断装置(CID)——其在电池外壳中的电压达到或超过规定值时中断充电电流——来作为对过度充电的对策。当电池呈现出过度充电状态时，例如，非水电解质中的非水溶剂典型地随着气体产生而发生电解。电流中断装置基于气体产生而切断电池的充电电路，从而可阻止进一步的过度充电。对于该电流中断装置的使用，存在这样的可用方法：在此方法中，提前使氧化电位比非水电解质中的非水溶剂低(即，氧化分解在较低的电压下开始)的化合物(这种化合物在下面被称为“气体发生剂”)包含在非水电解质中。当电池进入过度充电状态时，气体发生剂在正电极表面快速氧化分解，产生氢离子(H+)。氢离子在非水电解质中扩散并且在负电极上被还原而产生氢气(H2)。由于该气体产生所导致的在电池外壳内的压力增加，电流中断装置可迅速工作。
如上所述，当正电极混合物层受到高压压制(增加正电极混合物的密度)以提高包含导电性相对弱的NCM复合氧化物的正电极的导电性时，正电极混合物层中的孔(空隙)减少(特别地，存在这样的趋势：相对大的孔减少)。由于在气体发生剂分解时该气体发生剂所产生的膜可能堵塞正电极混合物层中的孔，因此，在正电极混合物层中没有实现令人满意的孔形成，这可导致在电池外壳内的压力增加期间电池外壳内产生的气体量下降，于是电流中断装置可能无法迅速工作。
发明内容
本发明提供一种密封型非水电解质二次电池，该二次电池可实现降低的电池电阻，并且可以高度可靠地在电池外壳内的压力升高期间确保足够量的气体的产生。
本发明人发现此目标可通过在包含导电碳颗粒的正电极混合物层中额外地包含具有规定的平均孔径的膨胀石墨来实现，并且基于该发现实现了本发明。
本发明的第一方面涉及一种密封型非水电解质二次电池，该二次电池具有：电极组件，其具有正电极和负电极、非水电解质以及容纳该电极组件和非水电解质的电池外壳。该非水电解质包含气体发生剂，所述气体发生剂在超过规定的电池电压时分解而产生气体。所述电池外壳包括电流中断装置，该电流中断装置在所述电池外壳内的压力伴随气体产生而升高时工作。所述正电极在此具有正电极集电体和正电极混合物层，该正电极混合物层至少包含正电极活性材料并且在所述正电极集电体上形成。所述正电极混合物层包含作为导电剂的导电碳颗粒以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨。
在公开号为2003-203636的日本专利申请(JP 2003-203636 A)中给出了在正电极混合物层中包含膨胀石墨，但是JP 2003-203636 A中描述的技术概念(问题)不同于本发明中的技术概念，既没有暗示也没有提供本发明的结构的动机。
在此描述的二次电池中的正电极混合物层包含正电极活性材料以及作为导电剂的导电碳颗粒和具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨。由于正电极混合物层除了导电碳颗粒之外还包含该具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨，因此，即使在正电极混合物层的形成期间不增加压制压力(即使不增加正电极混合物的密度)，也可确保正电极活性材料与导电碳颗粒和膨胀石墨之间令人满意的接触亲密性(接触面积)。也就是说，关于该特性，由于膨胀石墨与其它导电碳颗粒相比更容易在正电极活性材料内形成导电通路，因此，即使不通过增加用于压制正电极混合物层的压力来增加正电极活性材料与导电剂之间的接触亲密性(增加接触面积)，也可令人满意地形成导电通路。这使得即使通过使用具有较低导电性的正电极活性材料的正电极，也可实现电池电阻降低(导电性提高)。此外，因为与正电极混合物层中没有膨胀石墨的情况相比，需要较小的正电极混合物层上的压制压力，所以在正电极混合物层中形成许多具有相对大的孔径(例如，0.5μm到1μm)的孔。另外，由于孔还在膨胀石墨本身中形成，因此，在确保导电性的同时，在正电极混合物层中以令人满意的量形成孔。结果，可以增加能够在电池外壳内的压力升高期间在电池外壳内产生的气体量，于是使得电流中断装置的非常迅速的工作成为可能。基于这些特征，可以提供这样的密封型非水电解质二次电池(例如，密封型锂离子二次电池)：该二次电池实现了低的电池电阻，并且高度可靠地确保在电池外壳内的压力升高期间产生足够量的气体。
上述正电极活性材料可以是复合氧化物，该复合氧化物至少包含作为过渡金属元素的镍、钴和锰。NCM复合氧化物被有利地用作正电极活性材料，这是因为它们呈现出高的热稳定性并且还呈现出高能量密度，但是由于它们的导电性相对低，因此正电极的导电性趋向于降低。然而，通过包含导电碳颗粒和具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨作为导电剂，可以抑制正电极导电性的降低。
所述复合氧化物中的镍与锰之间的摩尔比(Ni/Mn)可以等于或小于1.5。镍与锰之间的摩尔比不大于1.5(优选地不大于1.26)的复合氧化物呈现出高的热稳定性以及高能量密度，但也呈现出导电性降低的趋势。然而，通过包含导电碳颗粒和具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨作为导电剂，可以抑制正电极导电性的降低。
所述正电极混合物层中至少50质量％的所述膨胀石墨被置于这样的状态：其中所述膨胀石墨的(002)面与所述正电极集电体的表面之间形成的角为至少60°。在这种情况下，膨胀石墨中的(002)面之间形成的孔在与正电极集电体垂直的方向(例如，与正电极集电体正交的方向)上被设置在膨胀石墨内，因此，当发生过度充电时气体发生剂分解良好地进行，并且可产生足够量的气体。在本说明书中，“膨胀石墨的(002)面”是指这样的面：该面是层结构的膨胀石墨的层面(平行于石墨层的面)，并且平行于构成膨胀石墨的石墨烯片的碳网络。
所述正电极混合物层中所述膨胀石墨的添加量可大于所述正电极混合物层中所述碳颗粒的添加量。在这种情况下，可制备这样的密封型非水电解质二次电池：该二次电池被设置有其中形成具有较大孔径的孔的正电极，同时电池电阻降低。因此，在电池外壳内的压力升高期间，气体发生剂分解良好地进行，并且可产生足够量的气体。
所述碳颗粒可以是具有10nm到100nm的平均一次粒径和0.1μm到5μm的平均二次粒径的乙炔黑。这种构成使得可以降低正电极的电池电阻，并且可以在正电极混合物层中形成许多微孔。
所述气体发生剂可以包括环己基苯和联苯，并且环己基苯与联苯之间的质量比可以为1至4。这种构成使得可以在电池外壳内的压力升高时，通过基于环己基苯和联苯的分解的优良气体产生而使电流中断装置非常迅速地工作。
本发明的第二方面涉及一种制造密封型非水电解质二次电池的方法，所述二次电池具有电极组件、非水电解质、电池外壳以及电流中断装置，所述电极组件包括正电极和负电极，所述正电极具有在正电极集电体上形成的正电极混合物层，所述负电极具有在负电极集电体上形成的负电极混合物层，所述电池外壳容纳所述电极组件和所述非水电解质，所述电流中断装置在所述电池外壳内的压力升高时工作。该方法包括制备用于形成所述正电极混合物层的糊状组合物，所述组合物至少包含正电极活性材料、导电剂和规定的溶剂，所述导电剂包含导电碳颗粒以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨；将所制备的组合物涂覆在所述正电极集电体的表面上；对所涂覆的组合物进行干燥以制造正电极，该正电极具有在所述正电极集电体上形成的所述正电极混合物层；制造具有由此制造的正电极的所述电极组件；以及在所述电池外壳内容纳由此制造的电极组件和所述非水电解质，所述非水电解质包含气体发生剂，所述气体发生剂在超过规定的电池电压时分解而产生气体。
在这种制造方法中，所制备的用于形成正电极混合物层的组合物包含正电极活性材料、以及作为导电剂的导电碳颗粒和具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨。因此，通过膨胀石墨的存在，令人满意地确保了通过对该组合物进行干燥而形成的正电极混合物层中的正电极活性材料与导电碳颗粒和膨胀石墨之间的接触亲密性。此外，由于正电极混合物层包含具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨，因此在正电极混合物层中形成具有相对大的孔径的许多孔。这些特征使得可以制造出这样的密封型非水电解质二次电池(例如，密封型锂离子二次电池)：其实现了降低的电池电阻，并且非常可靠地确保在电池外壳内的压力升高期间产生足够量的气体。
可使用复合氧化物作为所述正电极活性材料，所述复合氧化物至少包含作为过渡金属元素的镍、钴和锰。所述复合氧化物中的镍与锰之间的摩尔比(Ni/Mn)可以等于或小于1.5。
该制造方法可以包括：在对所涂覆的组合物进行干燥之前，在与所述正电极集电体的表面正交的方向上对在所述正电极集电体的表面上涂覆的所述组合物施加磁场。通过这样做，膨胀石墨的(002)面之间形成的孔可在与正电极集电体垂直的方向(例如，与正电极集电体正交的方向)上被设置，因此，当发生过度充电时气体发生剂分解良好地进行，并且可产生足够量的气体。
所述组合物可以被制备以提供比所述组合物中所述碳颗粒的添加量大的所述组合物中所述膨胀石墨的添加量。通过这样做，可在正电极混合物层中形成具有较大孔径的许多孔，同时降低电池电阻。
可以将具有10nm到100nm的平均一次粒径和0.1μm到5μm的平均二次粒径的乙炔黑用于所述碳颗粒。通过这样做，可以在正电极混合物层中额外地形成许多微孔，同时还降低正电极的电池电阻。
本发明还提供一种作为车辆驱动电源的电池组，该电池组通过使多个单电池电互连而形成。在该电池组中，上述密封型非水电解质二次电池被用作所述单电池，或者通过上述制造方法获得的密封型非水电解质二次电池被用作所述单电池。如上所述，所述密封型非水电解质二次电池实现了电池电阻的降低，同时还非常可靠地确保在电池外壳内的压力升高期间产生令人满意量的气体。结果，可有利地使用其中多个(例如，至少10个，优选地约40到80个)这种二次电池被电互连的电池组作为车辆(典型地为插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)和电动车辆(EV))中的驱动电源(例如，用于电动机操作的动力源)。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中，相同的参考标号表示相同的要素，并且其中：
图1是示意性地示出根据本发明的实施例的密封型非水电解质二次电池的外形的透视图；
图2是图1中的II-II线上的截面图；
图3是示出根据本发明的实施例的密封型非水电解质二次电池的卷绕电极组件的结构的示意图；
图4是示出根据本发明的实施例的密封型非水电解质二次电池中的正电极的结构的示意图；
图5是描述根据本发明的实施例制造密封型非水电解质二次电池的方法的流程图；
图6是示意性地示出其中组合了多个根据本发明的实施例的密封型非水电解质二次电池的电池组的透视图；
图7是示出已经被配备有根据本发明的实施例的密封型非水电解质二次电池的车辆(自动车)的侧视图；
图8是比较从实例1到10的每个电池的IV电阻的图；
图9是比较实例1到10中每一个的气体产生量的图；以及
图10是示出正电极混合物层中的峰值孔径与气体产生量之间的关系的图。
具体实施方式
执行本发明的实施例所需的、但是不包括在本说明书中具体描述的事项中的事项可被理解为本领域的各技术人员基于相关领域的常规技术的设计事项。本发明的实施例可基于本说明书中公开的内容以及相关领域中的一般技术常识实现。尽管在下文中将锂离子二次电池更具体地描述为典型实例，但是这不应被视为将本发明的应用限于该电池。
在本说明书中，“非水电解质二次电池”是指具有非水电解质(典型地，在非水溶剂中包含支持电解质的非水电解液)的电池。“锂离子二次电池”是指这样的二次电池：其使用锂离子作为电解质离子，并且通过正电极与负电极之间的锂离子中介电荷运动来实现充电/放电。一般被称为锂离子电池、锂离子电容器等的二次电池是本说明书中锂离子二次电池所包含的典型实例。此外，“活性材料”是正电极和负电极处的材料(化合物)，此材料能够可逆地插入和抽出作为载荷子(锂离子二次电池中的锂离子)的化学物种(species)。在本说明书中，“过度充电状态”是指其中充电状态(SOC)超过100％的状态。参考可逆充电/放电的操作电压范围，该SOC指示这样的充电状态：其中，当获得上限电压时，100％为充电状态(即，满充电状态)，而当获得下限电压时，0％为充电状态(即，未充电状态)。
如图5所示，制造该实施例的密封型非水电解质二次电池(锂离子二次电池)的方法包含制备用于形成正电极混合物层的组合物的步骤S10、涂覆步骤S20、正电极制造步骤S30、电极组件制造步骤S40和容纳步骤S50。优选实施例额外地在涂覆步骤S20与正电极制造步骤S30之间包括磁场施加步骤S25。
<<制备用于形成正电极混合物层的组合物的步骤>>
首先描述制备用于形成正电极混合物层的组合物的步骤S10。在此步骤中，制备用于形成正电极混合物层(在下面被称为“正电极组合物”)并且至少包含正电极活性材料和导电剂的糊状组合物。除了正电极活性材料和导电剂之外，正电极组合物也可根据需要包含可选的成分，例如粘合剂。糊状正电极组合物还包含浆状正电极组合物和油墨状正电极组合物。
此处的正电极活性材料是这样的材料：此材料能够插入和抽出锂离子，并且可通过包含锂元素以及一种、两种或更多种过渡金属元素的锂复合氧化物作为例示。锂复合氧化物可通过至少包含作为过渡金属元素的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的复合氧化物(NCM复合氧化物)作为例示。NCM复合氧化物具有相对低的导电性，因此，正电极可具有降低的导电性。
NCM复合氧化物可通过LiaNixCoyMnzMbO2((其中≤a≤2，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0≤b<1，x+y+z+b＝1，并且M是从F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti和Y中选择的至少一种元素(M典型地为过渡金属元素))作为例示。具体实例是LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2。另一实例是其中镍、钴和锰之间的摩尔比为38:32:30的NCM复合氧化物。该NCM复合氧化物中的镍与锰之间的摩尔比(Ni/Mn)可以等于或小于1.5(优选地不大于1.26，例如1到1.26)。当镍与锰之间的摩尔比不大于1.5时，NCM复合氧化物的导电性趋于低，因此，正电极的导电性趋于降低。热稳定性卓越，而且能量密度也高，并且在使用具有相对低的导电性的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的情况下，当导电碳颗粒和具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨被纳入正电极混合物层(也被称为正电极活性材料层)中来作为导电剂时，可抑制正电极导电性的降低。也可使用由通式LiMPO4、LiMVO4、和Li2MSiO4(通式中的M是从Co、Ni、Mn和Fe中选择的至少一种元素)(例如，LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4和Li2CoSiO4)所指示的聚阴离子型化合物作为正电极活性材料。
锂复合氧化物可采取通过一次颗粒的集聚提供的二次颗粒的形式，并且这些二次颗粒的平均粒径例如不大于20μm(典型地从至少0.1μm到不大于20μm，例如从至少0.5μm到不大于15μm，并且优选地从至少1μm到不大于10μm)。当锂复合氧化物的形状位于所指示的范围内时，可制造具有高导电性的精细、致密的正电极混合物层。此外，由于可在正电极混合物层内保持适当的空隙，因此可促进非水电解质的渗透，从而可确保过度充电期间与气体发生添加剂具有广阔的反应场。此处的平均粒径表示根据颗粒尺寸分布推导出的中径(D50：50％体积平均粒径)，该颗粒尺寸分布是使用各种可购得的基于激光衍射·散射法的颗粒尺寸分布分析仪中的任一种来测量的。在整体的正电极混合物层中正电极活性材料(锂复合氧化物)的比例不做具体限制，但是优选地至少为80质量％(典型地从至少80质量％到小于100质量％，例如从至少90质量％到不大于95质量％)。
在该实施例中，导电碳颗粒和膨胀石墨作为上述导电剂被包含在正电极组合物中。导电碳颗粒可以是迄今为止在这种锂离子二次电池中使用的任何导电碳颗粒，对于具体的导电剂没有限制。例如，可使用碳材料，例如碳粉等。可使用各种碳黑，例如乙炔黑(AB)、炉黑、科琴黑等，作为碳粉。其中，AB是优选碳颗粒的实例。这些导电剂中的单独一者可被单独地使用，或者可使用两种或更多种的适当组合。关于导电碳颗粒的平均粒径，例如平均一次粒径为10nm到100nm，平均二次粒径为0.1μm到5μm(优选地为0.5μm到2μm)。在整体的正电极混合物层中导电碳颗粒的比例不做具体限制，但是优选地例如从至少0.1质量％到不大于5质量％(典型地为从至少1质量％到不大于3质量％)。
膨胀石墨的平均孔径为0.2μm到0.5μm(例如，0.2μm到0.4μm，优选地为0.3μm到0.35μm)。平均孔径处于该范围内的膨胀石墨兼具优异的导电性和令人满意的孔量。当平均孔径小于0.2μm时，膨胀石墨本身中不发生足够的孔形成，因此，使用这样的膨胀石墨的正电极混合物层中不会形成足够的孔量。当平均孔径大于0.5μm时，膨胀石墨的导电性会最终下降，并且电池电阻可能增加。正电极混合物层中膨胀石墨的比例不做具体限制，但是例如优选地从至少0.1质量％到不大于5质量％(典型地从至少1质量％到不大于3质量％)。在整体的正电极混合物层中膨胀石墨的比例优选地大于导电碳颗粒的比例。也就是说，制备正电极组合物以提供比该正电极组合物中添加的导电碳颗粒的量大的该正电极组合物中添加的膨胀石墨的量。通过这样做，可在正电极混合物层中形成具有较大孔径的许多孔，同时降低电池电阻。膨胀石墨可通过常规的方法，借助以下方式制造：在天然石墨层之间(石墨烯片之间)插入离子或其它分子，然后对产物执行热处理。在本说明书中，“平均孔径”表示基于通过普通水银测孔法的测量获得的值。
可使用在常见锂离子二次电池的正电极中使用的相同的粘合剂作为上述粘合剂。例如，当使用基于溶剂的糊状组合物作为正电极组合物时，可使用可溶于有机溶剂(非水溶剂)中的聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDG)等。或者，当使用基于水的糊状组合物时，可优选地使用可溶于水(在水中溶解)的聚合物或可水分散(在水中分散)的聚合物。实例是聚四氟乙烯(PTFT)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。除了被用作粘合剂之外，在此作为实例提供的聚合物也可被用作正电极组合物的增粘剂或被用作其它添加剂。在整体的正电极混合物层中粘合剂的比例不做具体限制，但是优选地例如可从至少0.1质量％到不大于10质量％(典型地为从至少1质量％到不大于7质量％)。
此处提及的“基于溶剂的糊状组合物”表示这样的组合物：其中正电极活性材料的分散介质主要为有机溶剂(非水溶剂)。非水溶剂可通过酰胺溶剂、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、胺溶剂、醚溶剂、腈溶剂、环醚溶剂、芳香烃溶剂例示。可以更具体地通过N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丙酸甲酯、环己基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺、乙腈、环氧乙烷、四氢呋喃、二烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二甲亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷例示，而典型地可使用NMP。“基于水的糊状组合物”表示这样的组合物：其中，使用水或主要由水构成的混合溶剂(例如，至少80质量％的混合溶剂为水)作为正电极活性材料的分散介质。这种混合溶剂中除了水之外的溶剂可以是从可均匀地与水混溶的有机溶剂中适当选择的一种、两种或更多种溶剂(低醇、低酮等)。
溶剂中的正电极活性材料、导电碳颗粒、膨胀石墨等的混合(混合/混揉)过程例如可使用适当的混合机/混揉机(行星式混合机、HOMODISPER、CLEARMIX、FILMIX等)执行。为了制造正电极组合物，使用少量溶剂混合/混揉正电极活性材料、碳颗粒和膨胀石墨。接着可使用适量的溶剂稀释所获得的混合/混揉材料。正电极组合物中的固体部分(非挥发性部分，即，将形成正电极混合物层的成分的比例)为约30质量％到65质量％，优选地为约40质量％到55质量％。
<<涂覆步骤>>
下面描述涂覆步骤S20。在该实施例中，如上所述制备的正电极组合物被涂覆在正电极集电体的表面上。在正电极集电体的表面上的由此制备的正电极组合物的该涂覆与普通的常规锂离子二次电池的电极(正电极)的制造方式相同。例如，可使用适当的现有涂覆装置，其中以例如剥离式涂布机、逗点型(comma)涂布机和凹版涂布机为典型。
对于此处的正电极集电体，使用与用于常规锂离子二次电池的正电极中的正电极集电体的相同的高导电性金属(例如，铝、其中主成分为铝的铝合金、镍、钛、不锈钢等)。正电极集电体的形状根据例如锂离子二次电池的形状而变化，因此不做具体限制，可呈现各种配置，例如箔状、片状、条状和板状。例如，当正电极集电体为片状时，正电极集电体的厚度将为约5μm到50μm(例如，8μm到30μm)。
<<磁场施加步骤>>
下面将说明在该实施例中使用的磁场施加步骤S25。在磁场施加步骤中，在对前述涂覆的正电极组合物进行干燥之前，对在正电极集电体的表面上涂覆的正电极组合物施加磁场，其中所施加的磁场沿着与正电极集电体的表面正交的方向。尽管在根据该实施例的锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)制造方法中设置磁场施加步骤S25，但是对该配置没有限制。也就是说，正电极制造步骤S30可以在涂覆步骤S20之后执行而不执行磁场施加步骤S25。
在磁场施加步骤中，通过以下方式将磁场施加到在正电极集电体的表面上涂覆的正电极组合物：在正电极集电体附近设置磁场发生器的对，以便磁力线将沿着与正电极集电体的表面(即，宽度面)正交的方向通过。通过按照所指示的方式设置磁场发生器的对，可将这样的磁场施加到在正电极集电体的表面上涂覆的正电极组合物中存在的膨胀石墨：其中，磁力线在与正电极集电体表面正交的方向上产生。磁场发生器可以是任何磁场发生器，不做具体限制；实例有永磁体和电磁线圈。
在磁场施加步骤中作用于在正电极集电体表面上涂覆的正电极组合物的磁场的强度为例如约0.08T到1T，一般为约0.4T到0.6T。此外，将磁场施加到正电极组合物的时间为约1秒到120秒。在正电极集电体上涂覆的正电极组合物中的膨胀石墨倾向于被取向为使得膨胀石墨的(002)面(基面(basal plane))变得与正电极集电体的表面(宽度面)近似平行(例如，被去向为使得膨胀石墨的(002)面(底面)与正电极集电体的表面之间形成的角θn为0°≤θn≤30°)。通过将其中磁力线在与正电极集电体表面正交的方向上产生的磁场施加到正电极组合物，可以使得正电极组合物中的膨胀石墨的(002)面取向为垂直于正电极集电体(例如，取向为使得膨胀石墨的(002)面与正电极集电体的表面之间形成的角θn为60°≤θn≤90°)。
<<正电极制造步骤>>
下面描述正电极制造步骤S30。在该实施例中，对所涂覆的正电极组合物进行干燥以制造这样的正电极：其中，正电极混合物层在正电极集电体上形成。
在正电极制造步骤中，通过适当的干燥程序去除在正电极集电体表面上涂覆的正电极组合物中存在的溶剂。此程序可以是以下干燥法中的单一选择或所述选择的组合：自然干燥、热气流、低湿度气流、真空、红外线辐射、远红外线辐射、电子束等。通过从正电极组合物中去除溶剂(例如，NMP)来制造这样的正电极：其中，正电极混合物层在正电极集电体表面上形成。此外，正电极混合物层的厚度和密度可通过对由此制造的正电极执行适当的压制处理来调整。该压制处理可使用各种常规压制方法中的任一者：例如，辊压法、平压法等。压制处理之后的正电极混合物层的密度不做具体限制，例如可以至少为2.1g/cm3，但是不大于3.0g/cm3。
如图4所示，在上述步骤中制成的正电极片(正电极)10具有正电极集电体12和正电极混合物层14，该正电极混合物层在正电极集电体12上形成并且至少包含正电极活性材料16。除了正电极活性材料16之外，正电极混合物层14中尤其还分散有具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨17和导电碳颗粒18。尽管在根据该实施例的正电极片10中使用具有相对低的导电性的正电极活性材料16，但是的导电碳颗粒18以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨17的作为导电剂的包含使得可以实现降低的电池电阻，同时还可以在正电极混合物层14中形成具有相对大的孔径(例如，0.5μm到1μm)的许多孔。
另外，由于该实施例在涂覆步骤S20之后执行磁场施加步骤S25，因此，正电极混合物层14中的至少50质量％的膨胀石墨17被置于这样的状态：其中，膨胀石墨17的(002)面与正电极集电体12的表面之间形成的角θn为至少60°(例如，θn为60°到90°，θn优选地为90°)。因此，膨胀石墨17的(002)面之间形成的孔被设置为在相对于正电极集电体12垂直的方向上在膨胀石墨17内延伸(例如，被设置为使得孔中心轴与正电极集电体12的表面之间形成的角为60°到90°)，结果，在电池外壳内的压力升高期间，气体发生剂分解良好地进行，并且可产生足够量的气体。图4已省略掉除了正电极活性材料16、膨胀石墨17和碳颗粒18之外的其它成分的指示，例如粘合剂等。
该实施例中的正电极混合物层的峰值孔径为0.5μm到1.5μm(例如，0.5μm到1μm)。在本说明书中，“正电极混合物层的峰值孔径”是指这样的孔径：其呈现出在正电极混合物层中存在的微孔(空隙)的孔径分布的最大频率。为了测量正电极混合物层的峰值孔径，使用水银测孔计(Shimadzu Corporation制造的Autopore IV9500)，通过水银测孔法测量正电极混合物层中位于0.01μm到10μm之间的孔径分布，并且可确定其中的最大频率孔径以给出峰值孔径。
<<电极组件制造步骤>>
下面描述电极组件制造步骤S40。在该实施例中，所制造的电极组件具有在正电极制造步骤S30中制造的正电极和至少包含负电极活性材料的负电极。该实施例的锂离子二次电池中的电极组件(例如，层叠的电极组件或卷绕电极组件)具有正电极、负电极、以及介于正电极与负电极之间的隔板。在此通过举例描述具有前述形成为片的正电极、下述形成为片的负电极、以及隔板片的卷绕型电极组件(卷绕电极组件)，但是这不应被视为暗示限于该配置。
锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)中的负电极具有负电极集电体和负电极混合物层，该负电极混合物层至少包含负电极活性材料，并且在负电极集电体上形成。用于制造该负电极的方法不做具体限制，例如，可通过如下制备糊状组合物(在下面被称为“负电极组合物”)来执行制造：在适当的溶剂中混合负电极活性材料、粘合剂等，并将该负电极组合物施加在负电极集电体上以形成负电极混合物层(在下面也被称为负电极活性材料层)。制造负电极组合物等的方法可以与上述用于正电极的程序相同。负电极组合物中的固体部分不做具体限制，可以为例如40质量％到65质量％(优选地为45质量％到55质量％，更优选地为45质量％到50质量％)。也可使用上述用于正电极的相同程序形成负电极混合物层并执行干燥法。
负电极混合物层的厚度和密度可通过对负电极执行适当的压制处理来调整。压制处理之后的负电极混合物层的密度不做具体限制，但例如可以为至少1.1g/cm3(典型地为至少1.2g/cm3，例如至少为1.3g/cm3)且不大于2.0g/cm3(典型地不大于1.8g/cm3)。
由具有良好导电性的金属(例如，铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电部件优选地被用作负电极集电体。负电极集电体可呈现与针对正电极集电体指示的形状相同的形状。
不做具体限制，可使用选自常规锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)中使用的物质中的一种材料、或两种或更多种材料作为负电极活性材料。实例是：碳材料，例如天然石墨、从石油或煤炭制造的人造石墨以及这些人造石墨的改性物、硬碳(抗石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、碳纳米管等；金属氧化物材料，例如锂钛复合氧化物、氧化铁等；以及金属材料，例如诸如锡(Sn)、硅(Si)、铝(Al)、锌(Zn)、锂(Li)等的金属和主要由这些金属元素构成的金属合金。在这些材料当中，优选地使用石墨，因为它提供高能量密度。在整体的负电极混合物层中负电极活性材料的比例不做具体限制，但是一般地，可以适当地为约至少50质量％，优选地从至少90质量％到不大于99.5质量％(例如从至少95质量％到不大于99质量％)。
粘合剂可以是来自上面被提供作为用于正电极混合物层中的粘合剂的实例的聚合物的适当选择。具体实例为SBR、PVDF和PTFE。在整体的负电极混合物层中粘合剂的比例不做具体限制，例如可以从至少为0.5质量％到不大于10质量％(优选地从至少2质量％到不大于5质量％)。此外，也可根据需要使用上面已经描述的各种添加剂(例如，作为分散剂的CMC)、导电剂等。
现有隔板可不受具体限制地被用作锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)中的隔板。例如，优选地使用多孔树脂片(微孔树脂片)。例如，优选使用PE片、PP片或具有三层结构(PP/PE/PP结构)的片，在该三层结构中，PP层被层压在PE层的两侧上。
隔板的厚度不做具体限制，但是例如可以从至少10μm到不大于50μm(典型地从至少10μm到不大于40μm)。隔板(典型地为多孔树脂片)的特性也不做具体限制，例如，可使用具有大约0.001μm到30μm(典型地为0.01μm到20μm，例如0.1μm到10μm)的孔径的隔板。此外，例如可使用具有大约从至少20体积％到不大于90体积％(典型地从至少30体积％到不大于80体积％，例如从至少35体积％到不大于70体积％)的孔隙率(空隙比率)的隔板。在本说明书中，“孔径”是指基于普通水银测孔程序的测量获得的值。此外，“孔隙率”表示通过用水银测孔法测量的孔体积(Vb(cm3))除以表观体积(Va(cm3))再乘以100而计算的值。
图3是根据该实施例的卷绕电极组件80。卷绕电极组件80是通过以下方式制造的扁平卷绕电极组件80：在正电极10与负电极20的长度方向上卷绕将总共两个长带状隔板片40A、40B夹在其间的片状正电极10和片状负电极20，然后从侧向进行压制以使所获得的卷绕件成为扁平状。当执行层叠时，其被执行以使得正电极10和负电极20在宽度方向上稍微移位，以便正电极10上的无正电极混合物层区域(即，暴露其中正电极集电体12上没有正电极混合物层14的区域)13和负电极20上的无负电极混合物层区域(即，暴露其中负电极集电体22上没有负电极混合物层24的区域)23分别从隔板片40A、40B的宽度方向上的两侧延伸。结果，如图2所示，正电极10和负电极20上的无电极混合物层区域13、23于是各自从卷绕核心区域(即，其中正电极10的正电极混合物层14、负电极20的负电极混合物层24、以及两个隔板片40A、40B紧密卷绕的区域)向外侧，即，在横断(transverse to)卷绕电极组件80的卷绕方向的方向上延伸。如下所述，与正电极端子70(例如，由铝制成)电连接的正电极集电板74与该无正电极混合物层区域13接合(join)，从而将正电极端子70电连接到扁平卷绕电极组件80的正电极10。类似地，与负电极端子72(例如，由镍制成)电连接的负电极集电板76与无负电极混合物层区域23接合，从而将负电极端子72电连接到负电极20。正负电极集电板74、76例如可通过超声波焊接、电阻焊接等分别接合到正负电极集电体12、22。
<<容纳步骤>>
下面描述容纳步骤S50。在该实施例中，在电池外壳中容纳：在上述电极组件制造步骤S40中制造的电极组件、以及包含能够在超过预定的电池电压时进行气体产生分解的气体发生剂的非水电解质。
如图1和图2所示，该实施例中的电池外壳(外部容器)50是金属电池外壳(例如，由铝制成；也可适当地为树脂或层压膜构造)，并且具有扁平的矩形(长方体)电池外壳主体52，电池外壳主体52具有底面，在上端开口，并且使用盖54封闭此开口。电池外壳50的上侧(即，盖54)具有正电极端子70和负电极端子72，正电极端子70与卷绕电极组件80的正电极片10电连接，负电极端子72与该电极组件80的负电极片20电连接。此外，以与用于常规锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)的电池外壳相同的方式，盖54具有用于将电池外壳内产生的气体释放到外壳的外部的安全阀55。该安全阀55典型地被设定为在等于或高于使电流中断装置30工作的压力下打开。另外，还在盖54中形成注入口(未示出)，其用于将下述非水电解质注入被容纳在电池外壳主体52中的卷绕电极组件80中。在已经注入非水电解质之后，使用塞子封住注入口。
当电池外壳50内的压力变得等于或大于预定压力时工作的电流中断装置30被设置在电池外壳50的内部。电流中断装置30应该被构造为：当电池外壳50中的内部压力升高时，使从电极端子中的至少一个通往电极组件80的导电通路(例如，充电路径)断开，但是不限于特定的配置。在图2所示的实施例中，电流中断装置30被置于固定在盖54中的正电极端子70与电极组件80之间，并且被构造为当电池外壳50中的内部压力升高时，使从正电极端子70通往电极组件80的导电通路断开。
更具体地说，该电流中断装置30可包含例如第一部件32和第二部件34。此外，其可以被构造为使得：当电池外壳50中的内部压力升高时，第一部件32和/或第二部件34经历变形，并且上述导电通路通过与其它部件隔离而被断开。在图2所示的实施例中，第一部件32是金属变形板，第二部件34是与金属变形板32接合的金属连接板。金属变形板(第一部件)32具有拱形，其中中央区域向下弯曲，而在其边缘区域，其通过集电体引线端子35而被连接到正电极端子70的底部。此外，金属变形板32的弯曲部33的末端被接合到金属连接板34的上侧。正电极集电板74被接合到金属连接板34的下表面(背面)，并且该正电极集电板74被连接到电极组件80的正电极10(正电极集电体12)。以此方式形成从正电极端子70到电极组件80的导电通路。
电流中断装置30还具有由例如塑料形成的绝缘外壳38。该绝缘外壳38被设置为包围金属变形板35，从而提供金属变形板32的上表面的气密密闭。电池外壳50的内部压力不会作用于弯曲部33的该气密密闭的上表面。绝缘外壳38还具有开口，此开口被金属变形板32的弯曲部33横越，并且弯曲部33的下表面通过此开口暴露于电池外壳50的内部。电池外壳50中的内部压力作用于弯曲部33的被暴露于电池外壳50内部的该下表面。在由此构造的电流中断装置30中，当电池外壳50中的内部压力升高时，该内部压力作用于金属变形板32的弯曲部33的下表面，并且向下弯曲的弯曲部33被向上施压。对弯曲部33的该向上施压随着电池外壳50中的内部压力升高而增加。此外，当电池外壳50中的内部压力超过设定压力时，弯曲部33垂直地向后偏斜，并且通过向上弯曲而变形。金属变形板32与金属连接板34之间的连接点36被弯曲部33的该变形断开。结果，从正电极端子70到电极组件80的导电通路被断开，于是过度充电电流被切断。
电流中断装置30不限于正电极端子70侧，也可被设置在负电极端子72侧。此外，电流中断装置30不限于与如上所述的金属变形板32的变形相关联的机械中断，并且，例如，电池外壳50中的内部压力可被传感器检测，而且电流中断装置可采取外部电路的形式，当该传感器检测到的内部压力超过设定压力时，该外部电路使充电电流中断。
不做具体限制，此处的非水电解质可以是从用于常规的锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)的相同的非水电解质中选择的单种非水电解质、或者两种或更多种非水电解质。此处的电解质典型地具有在适当的非水溶剂中包含支持电解质(典型地为锂盐)的组成。
可使用诸如例如碳酸酯、酯、乙醚、腈、砜或内酯的非质子溶剂作为该非水溶剂(有机溶剂)。实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊烷、二甘醇、二甲醚、乙二醇、乙醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、以及γ-丁内酯。可单独使用这些非水溶剂中的仅一种，或者可组合地使用两种或更多种。
可以使用能够用作锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)中的支持电解质的各种常规材料作为支持电解质。例如，可使用从各种锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、以及LiClO4中选择的一种、两种或更多种。在这些材料中，优选地使用LiPF6。支持电解质的浓度不做具体限制；然而，当该浓度极低时，电解质中存在的载荷子(典型地为锂离子)的量将不足。因此，离子传导性将趋于下降。当该浓度极高时，电解质将在等于和低于室温的温度范围内(例如，0℃到30℃)具有高粘度，并且离子传导性将趋于下降。因此，支持电解质的浓度优选地为从至少0.1mol/L到不大于2mol/L(优选地从至少0.8mol/L到不大于1.5mol/L)。
不做具体限制，气体发生剂可以是从能够在超过规定的电池电压时发生气体产生分解，并且用于该同样用途的化合物(即，具有至少与锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)的工作电压一样高的氧化电位，并且在电池进入过度充电状态时发生气体产生分解的化合物)中选择的一种、两种或更多种。具体实例为芳香族化合物，例如联苯化合物、烷基联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟取代的芳香族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物和脂环烃类。这些化合物可以更具体地(以所述化合物的氧化电位(相对于Li/Li+))通过联苯(4.5V)、环己基苯(4.6V)、1-氟代-2-环己基苯(4.8V)、1-氟代-3-环己基苯(4.8V)、1-氟代-4-环己基苯(4.8V)、1-溴代-4-环己基苯(4.8V)、反式-丁基环己基苯(4.6V)、环戊基苯、叔丁基苯(4.9V)、叔戊基苯(4.8V)、1-氟代-4-叔丁基苯(4.9V)、1-氯代-4-叔丁基苯(4.9V)、1-溴代-4-叔丁基苯(4.9V)、1-氟代-4-叔戊基苯(4.8V)、1-氯代-4-叔戊基苯(4.8V)、1-溴代-4-叔戊基苯(4.8V)、叔氨基苯、三联苯、2-氟代联苯、3-氟代联苯、4-氟代联苯、4,4'-二氟代联苯、o-环己基氟代苯、p-环己基氟代苯、三(叔丁基苯基)磷酸酯(4.8V)、氟化苯(4.9V)、4-氟代乙酸苯酯(4.7V)、碳酸二苯酯(4.9V)、碳酸甲基苯基酯(4.8V)、双-叔-丁基苯基碳酸酯(4.7V)、二苯醚和二苯并呋喃例示。在上述化合物中，优选地使用环己基苯和联苯。
气体发生剂的添加量不做具体限制；然而，当该添加量极低时，将在过度充电期间产生很少气体，电流中断装置无法正常工作。当关注于可靠性而显著过量添加时，电池性能可能降低。因此，以非水电解质的100质量％为基准表示的气体发生剂添加量优选地从至少0.1质量％(典型地至少0.5质量％，例如至少1质量％)到不大于10质量％(典型地不大于5质量％，例如不大于4质量％，优选地不大于3质量％，更优选地不大于2质量％)。将气体发生剂的添加量置于该范围可以使得具有与优异的电池性能平衡共存的高可靠性。当使用环己基苯和联苯作为气体发生剂时，比率A/B优选地为1到4(例如A/B＝3)，其中A是以非水电解质为基准的环己基苯添加量[质量％]，B是以非水电解质为基准的联苯添加量[质量％]。当A/B处于此范围中时，当电池外壳中的压力升高时，由于基于环己基苯和联苯分解的优异的气体产生，因此电流中断装置于是可以极迅速地工作。
如图2所示，锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)100可通过以下方式制造：将在之前描述的电极组件制造步骤S40中制造的卷绕电极组件80连同非水电解质一起容纳在电池外壳50中，并且执行规定的充电/放电处理，所述非水电解质包含能够在超过电池电压时发生气体产生分解的气体发生剂。
如图2所示，根据该实施例的锂离子二次电池100被设置有具有正电极10和负电极20的卷绕电极组件80、非水电解质、以及容纳卷绕电极组件80和非水电解质的电池外壳50。该实施例中的非水电解质包含气体发生剂，该气体发生剂能够在超过规定的电池电压时执行气体产生分解，并且电池外壳50具有电流中断装置30，当电池外壳50中的气压伴随气体产生而升高时，该电流中断装置工作。如图4所示，正电极片10具有正电极集电体12和在正电极集电体12上形成的正电极混合物层14。正电极混合物层14至少包含具有复合氧化物的正电极活性材料16和作为导电剂的导电碳颗粒18以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨17，上述复合氧化物至少包含作为过渡金属元素的镍、钴和锰。这样，尽管根据该实施例的锂离子二次电池100使用具有相对低的导电性的正电极活性材料16，但是由于包含作为导电剂的导电碳颗粒18以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨17，因此可降低正电极片的电阻，同时可在正电极片10的正电极混合物层14中形成具有相对大的孔径(例如，0.5μm到1μm)的许多孔。因此，根据该实施例的锂离子二次电池实现了电池电阻的降低，同时非常可靠地确保在电池外壳50内的压力升高期间产生足够量的气体。
图6示出电池组200的实例，其中锂离子二次电池(单电池)100串联和/或并联地连接。锂离子二次电池(单电池)100是实现降低的电池电阻且高度可靠地确保在电池外壳内的压力升高期间产生足够量的气体的锂离子二次电池。因此，对于其中多个这些单电池互连(典型地为串联)的电池组，电池性能卓越(低电池电阻)，并且每个电池外壳中的电流中断装置在各个单电池之间的SOC变化的情况下导致电池外壳中的压力升高时极为迅速地工作。在图6所示的配置中的电池组200中，多个(典型地至少为10个，优选地为约40到80个)密封型非水电解质二次电池(单电池)100沿着电池外壳50的宽边彼此面对的方向(堆叠方向)排列，同时从一个到另一个反转以便其相应的正电极端子70和负电极端子72交替。具有规定形状的冷却板110被夹在由此排列的单电池100之间。这些冷却板110用作热辐射部件，以便在使用期间有效地散发各个单电池100内产生的热，并且优选地具有允许冷却流体(典型地为空气)在单电池100之间引入的形状(例如这样的形状：其中多个平行凹槽被设置在矩形冷却板的表面中且从其一边垂直地延伸到对边)。冷却板有利地由具有良好导热性的金属制成，或者由轻质硬合成树脂(例如，聚丙烯等)制成。
一对端板(保持板(retaining plate))120被设置在由此排列的单电池100与冷却板110的两端处。此外，一个或多个片状间隔部件150可被作为长度调整装置夹在冷却板110与端板120之间。由此排列的单电池100、冷却板110和间隔部件150通过紧固保持带130沿着堆叠方向施加规定的保持压力而被保持，该紧固保持带被安装为在两个端板之间延伸。更具体地说，单电池等通过以下方式被保持：通过紧固，沿着其排列方向施加规定的保持压力，并且使用螺丝155将保持带130的端部固定到端板120。这也可用于将保持压力施加到被容纳在每个单电池100的电池外壳50内的卷绕电极组件80。此外，一个单电池100的正电极端子70通过连接部件(汇流条)140电连接到另一相邻的单电池100的负电极端子72。具有所需电压的电池组200通过各个单电池100的该串联互连构造而成。
本发明的实例在下面将被描述，但是这不应被解释为暗示本发明限于在这些实例中所示的内容。
[锂离子二次电池(密封型非水电解质二次电池)制造]
<实例1>
称出作为正电极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的具有0.2μm的平均粒径(平均二次粒径)的AB、作为导电剂的具有0.21μm的平均孔径的膨胀石墨A、以及作为粘合剂的PVDF以提供它们之间的质量比91:3:3:3，并且这些材料然后被分散在NMP中以制备根据实例1的糊状正电极组合物。该组合物被涂覆在15μm厚的正电极集电体(铝箔)的表面。接着在120℃的真空中对组合物进行干燥6小时，并且使用辊压机进行辊压处理以制造正电极片，该正电极片具有在正电极集电体上形成的混合物密度为2.8g/cm3的正电极混合物层。以30mg/cm2的速度施加该组合物。正电极片沿其长方向的长度为300cm，且具有9.5cm的宽度。膨胀石墨A是通过使TIMCAL Limited制造的“KS-15”(商品名称)石墨膨胀而提供的石墨(膨胀石墨)，具体膨胀方式为：对此产品执行硫酸处理，然后在800℃下执行热处理。
使用水银测孔计(Shimadzu Corporation制造的Autopore IV9500)，通过水银测孔法测量根据实例1的正电极混合物层中的0.01μm到10μm之间的孔径分布，并且确定其中的最高频率孔径以给出正电极混合物层的峰值孔径。根据实例1的正电极混合物层的峰值孔径为0.55μm。
然后，称出作为负电极活性材料的石墨、作为粘合剂的SBR、以及作为增粘剂的CMC以提供它们之间的质量比98:1:1，并且这些材料然后被分散在水中以制备用于形成负电极混合物层的糊状组合物。该组合物被涂覆在10μm厚的负电极集电体(铜箔)的表面。接着在120℃的真空中对组合物进行干燥6小时，并且使用辊压机进行辊压处理以制造负电极片，该负电极片具有在负电极集电体上形成的混合物密度为1.4g/cm3的负电极混合物层。该组合物的涂覆量被调整以提供1(正电极):1.4(负电极)的正电极的理论容量与负电极的理论容量之间的比率。负电极片沿其长方向的长度为320cm，且其宽度为10.5cm。
卷绕电极组件通过这样的方式制造：卷绕将两个已制备的隔板片(20μm厚的微孔聚乙烯树脂片)夹在其间的由此制造的正电极片与负电极片。该电极组件被容纳在矩形电池外壳中；压力致动的电流中断装置被设置在电池外壳中的开口附近；并且通过焊接实现封闭。非水电解质通过电池外壳中的注入口被注入；然后将铝板置于注入口之上；通过激光焊接进行接合以制造根据实例1的锂离子二次电池。非水电解质是通过以下方式制备的非水电解质：以1.0mol/L的浓度将作为支持电解质的LiPF6溶解在包含EC和DEC的混合溶剂(其中EC:DEC＝3:7体积比)中，并且在其中附加地纳入比例为3质量％的作为气体发生剂的环己基苯(CHB)和比例为1质量％的作为气体发生剂的联苯(BP)。
<实例2>
与实例1同样地进行根据实例2的锂离子二次电池的制造，但在正电极集电体的表面上涂覆根据实例1的正电极组合物之后，在与正电极集电体的表面正交的方向上将磁场施加到已经涂覆的正电极组合物。磁场的强度为0.7T并且该磁场被施加3秒。根据实例2的正电极混合物层具有0.58μm的峰值孔径。
<实例3>
称出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、具有0.2μm的平均粒径(平均二次粒径)的AB、具有0.21μm的平均孔径的膨胀石墨A，以及PVDF以提供它们之间的质量比91:2:3:3，并且这些材料然后被分散在NMP中以制备根据实例3的糊状正电极组合物。与实例1同样地进行根据实例3的锂离子二次电池的制造，但是使用根据实例3的组合物。根据实例3的正电极混合物层具有0.71μm的峰值孔径。
<实例4>
与实例2同样地进行根据实例4的锂离子二次电池的制造，但是用根据实例3的正电极组合物涂覆正电极集电体的表面。根据实例4的正电极混合物层具有0.7μm的峰值孔径。
<实例5>
称出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、具有0.2μm的平均粒径(平均二次粒径)的AB、具有0.35μm的平均孔径的膨胀石墨B、以及PVDF以提供它们之间的质量比91:2:3:3，并且这些材料然后被分散在NMP中以制备根据实例5的糊状正电极组合物。与实例1同样地进行根据实例5的锂离子二次电池的制造，但是使用根据实例5的组合物。膨胀石墨B是通过使TIMCALLimited制造的“KS-15”(商品名称)石墨膨胀而提供的石墨(膨胀石墨)，具体膨胀方式为：对此产品执行硫酸处理，然后在1200℃下执行热处理。根据实例5的正电极混合物层具有0.92μm的峰值孔径。
<实例6>
与实例2同样地进行根据实例6的锂离子二次电池的制造，但是用根据实例5的正电极组合物涂覆正电极集电体的表面。根据实例6的正电极混合物层具有0.96μm的峰值孔径。
<实例7>
称出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、具有0.2μm的平均粒径(平均二次粒径)的AB、具有0.52μm的平均孔径的膨胀石墨C、以及PVDF以提供它们之间的质量比91:3:3:3，并且这些材料然后被分散在NMP中以制备根据实例7的糊状正电极组合物。与实例1同样地进行根据实例7的锂离子二次电池的制造，但是使用根据实例7的组合物。膨胀石墨C是通过使TIMCALLimited制造的“KS-15”(商品名称)石墨膨胀而提供的石墨(膨胀石墨)，具体膨胀方式为：对此产品执行硫酸处理，然后在2000℃下执行热处理。根据实例7的正电极混合物层具有0.64μm的峰值孔径。
<实例8>
称出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、具有0.2μm的平均粒径(平均二次粒径)的AB、作为导电剂的具有8μm的平均粒径的石墨D(商品名称：“KS-15”，TIMCAL Limited制造)、以及PVDF以提供它们之间的质量比91:3:3:3，并且这些材料然后被分散在NMP中以制备根据实例8的糊状正电极组合物。与实例1同样地进行根据实例8的锂离子二次电池的制造，但是使用根据实例8的组合物。根据实例8的正电极混合物层具有0.52μm的峰值孔径。
<实例9>
称出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、具有0.2μm的平均粒径(平均二次粒径)的AB、作为导电剂的具有4μm的平均粒径的石墨E(商品名称：“KS-6”，TIMCAL Limited制造)、以及PVDF以提供它们之间的质量比91:3:3:3，并且这些材料然后被分散在NMP中以制备根据实例9的糊状正电极组合物。与实例1同样地进行根据实例9的锂离子二次电池的制造，但是使用根据实例9的组合物。根据实例9的正电极混合物层具有0.24μm的峰值孔径。
<实例10>
称出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、具有0.2μm的平均粒径(平均二次粒径)的AB、作为导电剂的具有4μm的平均粒径的石墨E(商品名称：“KS-6”，TIMCAL Limited制造)、以及PVDF以提供它们之间的质量比91:2:3:3，并且这些材料然后被分散在NMP中以制备根据实例10的糊状正电极组合物。与实例1同样地进行根据实例10的锂离子二次电池的制造，但是使用根据实例10的组合物。根据实例10的正电极混合物层具有0.24μm的峰值孔径。在表1中示出了如上所述制造的锂离子二次电池的特性。
表1
[电池IV电阻的测量]
对根据上述方式制造的根据实例1到10的锂离子二次电池测量电池IV电阻。由此，通过以1C(1A)的放电速度执行CC放电(恒定电流放电)，以及以1C的充电速度执行CC-CV充电(恒定电流/恒定电压充电)，将每个电池调节到20％SOC。然后，在25℃的温度下，以10C放电速度(电流量X)执行10秒放电，根据放电开始之后10秒处的电压降ΔV计算电池IV电阻[mΩ](也就是，电池IV电阻＝电压降ΔV/电流量X)。这些测量的结果在表1和图8中给出。在此，“1C”表示这样的电流量：在该电流量下，根据正电极的理论容量预测的电池容量(Ah)可被放电1小时。
[过度充电测试(测量气体产生量)]
在25℃的温度下，对根据实例1到10制造的锂离子二次电池执行适当的调节处理(在这种情况下，初始充电/放电处理通过执行两次下面的处理来运行：以0.3C的充电速度执行恒定电流充电到4.1V的处理；以0.3C的放电速度执行恒定电流放电到3.0V的处理)。然后通过充电速度为1C的CC-CV充电，将由此调节后的锂离子二次电池中的每一个调整到100％SOC的满充电状态。针对这些满充电的锂离子二次电池中的每一个，通过阿基米德程序测量电池体积。此后，在60℃下，以0.5C的速度对这些锂离子二次电池中的每一个执行恒定电流充电，使其从满充电状态达到过度充电状态(在该实例中，SOC为145％的状态)，并且通过阿基米德程序再次测量电池体积。从过度充电之后的电池的体积(A(cm3))减去满充电时的电池的体积(B(cm3))以计算出过度充电时的气体产生量(A-B(cm3))。用该值除以电池容量(Ah)而得到的结果(A-B(cm3/Ah))在表2和图9中示出。阿基米德程序是这样的程序：其中，通过将测量对象(在该实例中，矩形电池)浸入流体(例如，稀释的水或酒精)中并测量作用于测量对象的浮力来确定测量对象的体积。图10示出60℃下的气体产生量[cm3/Ah]与正电极混合物层的峰值孔径[μm]之间的关系。
表2
如图10所示，60℃下的气体产生量被观察到显示出在正电极混合物层的峰值孔径超过0.5μm的区域中稳定增加。然而，如表1、表2和图8所示，电池IV电阻被观察到在根据实例7的锂离子二次电池中大幅增加，该二次电池的正电极混合物层的峰值孔径超过0.5μm，而且正电极混合物层中的膨胀石墨的平均孔径也超过0.5μm，并且对于根据实例8到10的锂离子二次电池(这些电池在正电极混合物层中包含普通石墨)而言，电池IV电阻也大幅增加。基于此，可判定对于正电极混合物层中的膨胀石墨而言，为了降低电池IV电阻并确保令人满意的气体产生量，存在最优平均孔径(0.2μm到0.5μm)。进一步地判定，被包含在正电极混合物层中的AB的量的减少在导致电池IV电阻的某种程度的增加(增加约4％)的同时，也导致60℃下的气体产生量的大幅增加(增加大约至少10％)，这是因为正电极混合物层中的峰值孔径增加(参见实例1和3、以及实例2和4)。此外，如表2、图8和图9所示，分别与其中不施加磁场的根据实例1、3和5的锂离子二次电池相比，其中在正电极集电体的表面上涂覆正电极组合物之后施加磁场的根据实例2、4和6的锂离子二次电池被确认具有较低的电池IV电阻，并且60℃下的气体产生量也增加。
尽管上面详细描述了本发明的具体实例，但是这些实例应该被视为本质上仅仅为示例性的。
根据本发明的实施例的密封型非水电解质二次电池——由于实现了降低的电池电阻且高度可靠地确保在电池外壳内的压力升高期间产生足够量的气体——可有利地被特别地用作安装在车辆(例如，自动车)中的驱动电源。因此，如图7示意性地所示，本发明的实施例提供一种被配备有该密封型非水电解质二次电池100(典型地为其中多个这些电池100被串联连接的电池组200)作为电源的车辆(典型地为自动车，特别地，具有电动机的自动车，例如混合动力自动车、电动自动车或燃料电池自动车)1。

Claims (14)

1.一种密封型非水电解质二次电池，包括：
电极组件，其具有正电极和负电极；
非水电解质，其包含气体发生剂，所述气体发生剂在超过规定的电池电压时分解而产生气体；以及
电池外壳，其容纳所述电极组件和所述非水电解质，并且包括电流中断装置，该电流中断装置在所述电池外壳内的压力伴随气体产生而升高时工作，
其中，所述正电极具有正电极集电体和正电极混合物层，该正电极混合物层至少包含正电极活性材料并且在所述正电极集电体上形成，并且
所述正电极混合物层包含作为导电剂的导电碳颗粒以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正电极活性材料包括复合氧化物，该复合氧化物至少包含作为过渡金属元素的镍、钴和锰。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述复合氧化物中的镍与锰之间的摩尔比等于或小于1.5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二次电池，其中，所述正电极混合物层中至少50质量％的所述膨胀石墨被置于这样的状态：其中所述膨胀石墨的(002)面与所述正电极集电体的表面之间形成的角为至少60°。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，其中，所述正电极混合物层中所述膨胀石墨的添加量大于所述正电极混合物层中所述碳颗粒的添加量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二次电池，其中，所述碳颗粒是具有0.1μm到5μm的平均粒径的乙炔黑。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，其中，所述气体发生剂包括环己基苯和联苯，并且环己基苯与联苯之间的质量比为1至4。
8.一种制造密封型非水电解质二次电池的方法，所述二次电池包括电极组件、非水电解质、电池外壳以及电流中断装置，所述电极组件包括正电极和负电极，所述正电极具有在正电极集电体上形成的正电极混合物层，所述负电极具有在负电极集电体上形成的负电极混合物层，所述电池外壳容纳所述电极组件和所述非水电解质，所述电流中断装置在所述电池外壳内的压力升高时工作，
所述方法包括：
制备用于形成所述正电极混合物层的糊状组合物，所述组合物至少包含正电极活性材料、导电剂和规定的溶剂，所述导电剂包含导电碳颗粒以及具有0.2μm到0.5μm的平均孔径的膨胀石墨；
将所制备的组合物涂覆在所述正电极集电体的表面上；
对所涂覆的组合物进行干燥以制造正电极，该正电极具有在所述正电极集电体上形成的所述正电极混合物层；
制造具有所制造的正电极的所述电极组件；以及
在所述电池外壳内容纳所制造的电极组件和所述非水电解质，所述非水电解质包含气体发生剂，所述气体发生剂在超过规定的电池电压时分解而产生气体。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，使用复合氧化物作为所述正电极活性材料，所述复合氧化物至少包含作为过渡金属元素的镍、钴和锰。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述复合氧化物中的镍与锰之间的摩尔比等于或小于1.5。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制造方法，进一步包括：
在对所涂覆的组合物进行干燥之前，在与所述正电极集电体的表面正交的方向上对在所述正电极集电体的表面上涂覆的所述组合物施加磁场。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的制造方法，其中，所述组合物被制备以提供比所述组合物中所述碳颗粒的添加量大的所述组合物中所述膨胀石墨的添加量。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的制造方法，其中，将这样的乙炔黑用于所述碳颗粒：该乙炔黑具有0.1μm到5μm的平均粒径。
14.一种作为车辆驱动电源的电池组，该电池组通过使多个单电池电互连而形成，其包括：
作为所述单电池的根据权利要求1至7中任一项所述的密封型非水电解质二次电池，或者作为所述单电池的通过根据权利要求8至13中任一项所述的制造方法获得的密封型非水电解质二次电池。
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