CN104487231A - 采用pmi泡沫芯的拉芯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及填充有PMI泡沫芯的新纤维增强异型材的新制备方法。特别地，本发明涉及新拉挤成型方法(简称是拉芯方法)，借助该方法在一个方法步骤中制备纤维增强的异型材并同时向其中填充入PMI泡沫芯。在此，在同一个方法步骤中确保所述PMI泡沫芯与所述纤维增强的异型材的非常好的连接。

Description

采用PMI泡沫芯的拉芯方法

技术领域

本发明涉及填充有PMI泡沫芯的新纤维增强异型材的新制备方法。特别地，本发明涉及新拉挤成型方法(简称是拉芯(Pul-Core)方法)，借助该方法在一个方法步骤中制备纤维增强的异型材并同时向其中填充入PMI泡沫芯。在此，在同一个方法步骤中确保所述PMI泡沫芯与所述纤维增强的异型材的非常好的连接。

背景技术

根据现有技术，可以借助所谓模内方法制备填充有PMI泡沫的中空型体。这里将粒料填充入成品中空型体中，然后将其热发泡并在此交联。这种方法的缺点是需要多个方法步骤，即中空型体制备，填充入粒料，和发泡。另一个缺点是，由于PMI较高的发泡温度，所以不可以使用热不稳定材料，例如由碳纤维和环氧树脂制成的复合材料。另外，泡沫和覆盖层之间在发泡期间引起的连接仅是弱的。这种类型的模内方法例如描述在WO 2012/013393中。在根据现有技术的替代方案中，将呈液体形式的PUR泡沫填充料注射入空腔中，然后将其发泡和固化。然而，这种方法带来与所述PMI泡沫填充的方法相似的缺点，并且它另外不能转用于PMI。

替代地，可以使用切割到合适尺寸的泡沫芯填充敞开的壳部件，然后使第二壳部件与所述第一壳部件用粘合剂粘结或焊接而形成中空异型材。还可以在界面处施加粘合层以便改进泡沫芯的连接。这种方法的缺点是，需要许多耗时的工艺步骤，最终产物具有接头，并且泡沫芯的制备中可能根据其形状而产生大量下脚料。

在WO 2012/052219中描述的一个变型中，将泡沫芯与纺织材料(例如碳纤维)一起放入模具内并将树脂(例如环氧树脂)注射入所述模具中并固化。虽然在这里避免了接头，但是这种方法为此在下脚料、工艺速度和复杂性方面具有与前述方法相同的缺点。

拉挤成型方法，也称为德语名称Strangziehverfahren，是追溯到在20世纪50年代初的首次开发的成熟方法。拉挤成型方法用来连续地制备纤维增强塑料异型材，例如还有中空异型材，尤其是管子。在这里，原始使用聚酯树脂或环氧树脂浸渍多根玻璃纤维(玻璃粗纱)，然后经由一个或多个成型模具将它们集合成最终形状。最后，使树脂固化，并将连续制备的异型材锯成个体工件。

发明内容

目的

本发明所基于的目的主要是提供制备填充有PMI泡沫材料的纤维增强中空异型材，例如管材的新方法。

特别地，本发明的目的是提供借助其可以实现泡沫芯和外部的覆盖层之间的非常好连接的方法。另一个目的是借助该创造性的方法还可以使用不能在PMI的发泡温度下经受热负荷的材料作为覆盖材料。

另一个目的是所述方法可以按少数步骤和低成本快速地进行。特别地，如果所述方法可以在现有设备上在最少改动下进行，则将是有利的。

另一个目的是所述方法应可连续进行。

本发明另一个目的是提供新中空异型材，其填充有PMI泡沫，并具有a)在所述中空异型材的覆盖材料和PMI泡沫芯之间无粘合层，b)无接头和c)覆盖材料和PMI泡沫芯之间好的粘接。一个特定的目的在这里是提供中空异型材，其覆盖材料由与聚合物树脂粘接的纤维材料组成，并且其芯由PMI泡沫芯组成，其中可以灵活地调节所述泡沫芯的孔尺寸和由此调节其密度。

其它目的可以从说明书、附图和实施例变得明显，但不在这里明确提及。

目的的达到

所述目的利用连续制备填充有PMI泡沫芯的纤维增强的连续异型材的新方法达到。这种方法涉及拉挤成型方法，其中在中心将由PMI制成的泡沫芯导入。另外，利用拉挤成型方法围绕着所述泡沫芯形成由纤维材料和热塑性材料或热固性材料制成的覆盖层。其中将PMI泡沫芯导入拉挤成型产品中的这种新拉挤成型方法在下文中称作拉芯方法。

所述拉挤成型方法是这样一种方法，其中在第一方法步骤中，用树脂浸渍多根纤维或粗纱。在这里区分为所谓的开放式拉挤成型方法和封闭方法，在开放式拉挤成型方法中，所述树脂浸渍过程在纤维穿过的浸渍槽中发生，在封闭方法中，用树脂的浸渍只有在实际的成型仪器中才在压力下发生。所述设备一般在浸渍过程上游具有诸如梳理格栅之类的装置，利用该装置使纤维达到后续成型方法所需要的分布，并且可以将任选地预先提供的粗纱破碎而获得个体纤维。另外可能的是使用非织造织物、织造物和/或铺网纱布作为纤维材料以作为粗纱或纤维的替换物或补充物。

在用树脂浸渍纤维材料后，然后，或在闭合方法中同时地，利用一个或多个模具对其进行预成型过程。所述预成型过程可以例如使用一个或多个模具封套进行。根据本发明，在这里围绕着已经单独导入的，并且优选不经由浸渍槽导入的泡沫芯引导纤维材料，使得是在进入实际的成型模具之前，纤维材料围绕着这个泡沫芯。

在成型模具内，最终的成型、树脂的固化和校准过程彼此同时发生。在成型方法中，可能的是纤维沿加工方向彼此平行对齐地围绕着泡沫芯铺放。然而，优选纤维包围泡沫芯形成织物结构。通过这个实施方案达到后续工件的特定的机械强度。

树脂(也可以称作增强材料)的固化一般以热方式进行。在成型模具中用于这一目的的温度取决于每种情况下使用的树脂，并且是本领域技术人员可容易地确定的。这样的温度一般为100-200℃。这里必须小心提供模具内部的均匀的温度分布，以便确保工件均匀地固化。

成型模具一般后接有将成品中空异型材冷却的装置。

如果树脂不是随后的热固性材料，而是改为热塑性材料，则另外替代的可能性是在高于熔点或玻璃化转变温度下将树脂施加到纤维上，并且在成型模具内进行“固化”，同时冷却。

纤维的输送一般如下进行：在设备末端，例如经由履带式接取装置或经由可逆式液压夹具，牵拉连续异型材。

这种成型方法的显著优点是它能连续地进行，并且首先获得连续异型材。在设备末端，以全自动程序将这种连续异型材锯成具有所需长度的个体工件。

采用这种新拉芯方法可以制备各种类型的连续异型材。所述异型材可以具有一个或多个腔室。具有一个腔室的异型材可以例如呈圆形管材形式或也呈矩形或正方形的包含腔室的异型材形式。还可以制备具有复杂形状，即具有两个或更多个各种各样形状或不同尺寸的腔室的连续异型材。圆形管材可以例如不但具有简单的圆形形状，具有圆形泡沫芯和圆形护套，而且还可以例如具有圆形泡沫芯和多边形护套，或多边形泡沫芯和圆形护套。不管形状和腔室的数目如何，可以制备具有不同的壁厚和/或泡沫芯尺寸的连续异型材。

根据本发明的工件具有非常好的机械性能，尤其是在非常好的翘曲刚性、折弯刚性和压缩刚性方面。它们还显示尤其高的抗压强度和增加的在冲击负荷下的能量吸收，使得当它们用于汽车构造中时，例如在发生碰撞时，它们有助于车体稳定性的改进。另外，当与金属部件相比，尤其是相对于无填充的中空型体，它们在车体中可以有助于改进声学，即降低经由底盘产生的噪声。

存在多种拉挤成型方法的变型，其中一些可以经由额外引入泡沫芯而转用于根据本发明的拉芯方法。

拉预成型方法中使用由纤维材料制成的预制预成型件，以便赋予异型材必要的性能。这尤其导致多方向的更高的强度值。术语“预成型件”在这里是指限定的织造物、铺网纱布、软管或其它预制的干燥预成型件，它们在连续方法中利用经由浸入式浸渍或注射与基体材料粘接。在该方法的这种变型中，可以在预成型件的制备过程中导入泡沫芯。用树脂的浸渍相应地对包含泡沫芯的预成型件进行。由于PMI泡沫材料的闭孔结构，在此仅外表面处存在的开孔用树脂填充。

拉卷绕方法与传统的拉挤成型相似。然而，这种方法中借助于旋转的卷绕装置，增强纤维以不同角度被基体涂覆并然后在成型模具中固化。通过这种技术可以满足对于管材、棒材或其它异型材的尤其严格的载荷要求。这种方法可以以不同的旋转角度设计。角度一般可以从0°调节到85°。用树脂浸渍的纤维材料在这里包围并且缠绕泡沫芯。

拉编织方法是拉卷绕方法的变型，其中可以加工在编织结构中的多个不同层的纤维材料。

适合的纤维材料的选择对本领域技术人员来说是没有问题的，因为可以加工的纤维材料从成熟的拉挤成型技术是已知的。优选所述纤维材料是碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维，尤其是芳族聚酰胺纤维，或纺织纤维，尤其优选芳族聚酰胺纤维或碳纤维。

基体材料的情况也如此，对于基体材料可以使用适合于拉挤成型方法的任何热塑性材料或可以在交联后反应获得热固性材料的任何树脂。优选所提及的可以反应获得热固性材料的树脂。特别地，它们是聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、PU树脂或环氧树脂，尤其优选是PU树脂或环氧树脂。

根据本发明，用于泡沫芯的材料是聚(甲基)丙烯酰亚胺，在本文中简称PMI。表述“(甲基)丙烯酸类”在这里是指甲基丙烯酸类、丙烯酸类或这两者的混合物。这种类型的PMI泡沫通常以两步法制备：a)浇铸聚合物的制备和b)所述浇铸聚合物发泡。

所述浇铸聚合物如下制备：首先制备包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈作为主要成分(优选按2:3-3:2的摩尔比)的单体混合物。还可以使用其它共聚单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、苯乙烯、马来酸或衣康酸或它们各自的酸酐，或乙烯基吡咯烷酮。然而，共聚单体的比例在这里不应该超过30重量％。还可以使用少量的交联性单体，例如丙烯酸烯丙酯。然而，所述量应该优选是最多0.05重量％至2.0重量％。

用于共聚的混合物还包含发泡剂，该发泡剂在大约150-250℃的温度下分解或蒸发并因此形成气相。聚合过程在该温度以下进行，使得浇铸聚合物包含潜伏发泡剂。聚合过程有利地以在两个玻璃板之间的块状模具中进行。

然后在第二步骤中在合适的温度下将浇铸聚合物发泡。这种类型的PMI泡沫的制备原则上是本领域技术人员已知的并且可以例如参见EP 1 444 293、EP 1 678 244或WO 2011/138060。

作为拉芯方法的芯材料所需的泡沫部件可以经由使用在上面早先描述的模内发泡法的制备过程制备，或优选可以从经发泡的泡沫板材切割、锯下或铣切。优选在这里可以从一个板材切割多个泡沫部件。在一个特别的备选方案中，也可能的是，将得自较大PMI泡沫部件，例如飞机构造或风力发电厂制备中使用的那些的制备过程的下脚料，任选地进一步切割，并使用。

泡沫芯使用的材料优选是密度范围为30-200kg/m³的PMI泡沫。可以提及的PMI泡沫尤其是得自Evonik Industries AG公司的类型。

锯下、切割或铣切的泡沫芯工件在此优于利用模内发泡制备的工件的优点是，它们在表面上具有开孔。在与树脂浸渍的纤维接触时，尚未固化的树脂中的一部分渗入处于泡沫芯表面的所述开孔中。这具有的优点是，在固化后在泡沫芯和护套材料之间的界面处获得特别强的粘附。

因为与纤维材料不同，泡沫芯不能预先提供在具有数百米材料的辊子上，所以这优选呈多个彼此相继的个体工件形式连续地引导进入拉挤成型设备。这可以手动地完成，或，特别地在长度标准化的泡沫工件情况下，通过自动操作完成。

除了所述方法，本发明还提供同样新的中空异型材，该中空异型材由一个或多个PMI泡沫芯和已经由纤维材料和基体材料形成的护套材料构成。上面相对于所述方法提供的信息同样适用于这里使用的材料。基体材料优选是热固性材料，尤其是经固化的环氧树脂或PU树脂。纤维材料尤其是碳纤维或玻璃纤维。

根据本发明的这种填充有PMI泡沫的中空异型材的特征尤其是，覆盖材料是用纤维材料增强的热固性材料且泡沫芯是PMI泡沫，并且所述填充有PMI泡沫的中空异型材没有粘合层且没有接头。

这种类型的具有PMI泡沫芯的新中空异型材相比于现有技术具有显著的优点。没有接头有助于中空异型材的均匀的机械承载能力和增加的总体稳定性。没有粘合层有助于在至少相当的机械承载能力下的重量减轻和显著更容易制备。

在一个特定的实施方案中，PMI泡沫可以包含包埋入泡沫材料内的由金属或另一种塑料构成的其它材料。所述材料可以例如呈管子形式。这种类型的管子可以例如在车体构造中使用时充当电缆管道。

额外地，或与其独立地，PMI泡沫可以具有插件，尤其是金属插件。这种类型的插件随后充当组件在用于例如汽车构造或飞机构造过程中的连接位点。这里可以导入的插件的实例是金属块，然后可以通过铣切方法将螺纹导入其中，所述螺纹然后可以随后用于螺旋连接。

根据本发明的具有PMI泡沫芯的中空异型材，或通过根据本发明的方法制备并具有PMI泡沫芯的中空型体是可通用的。在此，主要关注点涉及轻型构造，而所述描述无论如何也不应理解为是限制性的。这尤其涉及汽车构造、商用车构造、造船、飞机构造、直升飞机构造，用于风能利用的设备的构造，和宇航。在汽车构造中，可以尤其提及变皱区的构造，例如前车区中，呈所谓的碰撞盒形式。在这种类型的应用中，根据本发明的中空异型材，包埋入在相应的基体中，例如如在PMI泡沫基体中，是铝或钢的在机械方面几乎等价、但是在此具有显著更低重量的替代物。

附图说明

图1举例示出了适合于根据本发明的拉芯方法的设备的示意构造。图1的附图标记如下：

1 将原纤维集合在一起

2 将粗纱分离并使纤维对齐

3 用针对产品特定的树脂配方在浸渍槽中浸渍/浸润所述原纤维。

4 使用模具封套使线料预成型

5 在加热的模具中进行成型、固化和校准

6 冷却段

7 牵拉

8 利用锯分离

9 附加泡沫芯

Claims (13)

1.连续制备填充有PMI泡沫芯的经纤维增强的连续异型材的方法，其特征在于所述方法是拉挤成型方法，其中在中心将由PMI制成的泡沫芯导入并利用拉挤成型方法围绕着所述芯形成由纤维材料和热塑性材料或热固性材料构成的覆盖层。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述泡沫芯呈多个彼此相继的个体工件形式连续地导入拉挤成型设备。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述纤维材料是碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维，尤其是芳族聚酰胺纤维，或纺织纤维，优选芳族聚酰胺纤维或碳纤维。

4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于所述热固性材料是由以下树脂形成的材料：聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、PU树脂或环氧树脂，优选PU树脂或环氧树脂。

5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于所述纤维材料呈个体纤维、粗纱和/或非织造织物、织造物和/或铺网纱布形式使用。

6.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于密度范围为30-200kg/m³的PMI泡沫用作所述PMI泡沫芯的材料。

7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于所述拉挤成型方法是围绕着泡沫芯导入改进的拉预成型、拉卷绕或拉编织方法。

8.由泡沫芯和覆盖材料组成的填充有PMI泡沫的中空异型材，其特征在于所述覆盖材料是用纤维材料增强的热固性材料且所述泡沫芯是PMI泡沫，和所述填充有PMI泡沫的中空异型材没有粘合层并且没有接头。

9.根据权利要求8的填充有PMI泡沫的中空异型材，其特征在于在PMI泡沫芯和护套材料之间的界面处，PMI泡沫芯具有填充有基体材料的开孔。

10.根据权利要求8或9的填充有PMI泡沫的中空异型材，其特征在于所述热固性材料是经固化的环氧树脂或PU树脂，和所述纤维材料是碳纤维或玻璃纤维。

11.根据权利要求8-10中至少一项的填充有PMI泡沫的中空异型材，其特征在于所述PMI泡沫包含由金属或另一种塑料构成的，任选地呈管子形式的另一种材料。

12.根据权利要求8-11中至少一项的填充有PMI泡沫的中空异型材，其特征在于所述PMI泡沫具有插件，尤其是金属插件。

13.根据权利要求8-12中至少一项的填充有PMI泡沫的中空异型材在汽车构造、商用车构造、造船、飞机构造、直升飞机构造中，在用于风能利用的设备的构造中和在宇航中的用途。