CN104480558A - 一种可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纺织工业用原材料及其制造方法，特别是一种可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法。该方法在制备再生纤维素纤维的过程中将阳离子淀粉溶液采取纺前混合或者纺间注射技术与纺丝液混合纺丝制备再生纤维素纤维，并在此过程中加入交联剂使得阳离子淀粉与纤维素大分子链之间发生交联反应，使之固着在纤维大分子链上。制备得到的再生纤维素纤维上含有大量的阳离子基团，对带有负电荷的染料母体的吸附效果更好，在染色过程中无需加入电解质促染，在降低了生产成本，节约能源的同时，也减少了过多的无机盐的使用对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及纺织工业用原材料及其制造方法，特别是一种可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法。
背景技术
淀粉是植物王国中储存的一种聚多糖类物质，它一般以直径为1-10微米或更大一些的微粒形式存在，这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中。虽然，淀粉来源遍布整个植物世界，但只有少数几种作物被广泛地用于商品淀粉的生产，玉米是制取淀粉的最主要来源，其它还有小麦、马铃薯、木薯及甘薯等。从结构上来讲淀粉是一种高聚糖，主要以葡萄糖剩基的基环通过α-D-(1→4)键连接而成。
阳离子淀粉是用各种含卤基或环氧基的有机胺类化合物与淀粉分子中的羟基进行醚化反应，生成的一种含有氨基、氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物。阳离子淀粉主要有叔胺盐类和季铵盐类，作为具有亲水基的高分子物质，它不仅原料来源广、无毒性、价廉，而且产物可完全生物降解，对环境无污染。阳离子淀粉用作洗涤添加剂，具有对皮肤刺激性低、生物降性好、毒性低等特性。阳离子淀粉具有许多优点，因此被广泛应用于造纸、纺织、油田、采矿业、污水处理、粘合剂、化妆品(留香剂)和其他工业。低取代度阳离子淀粉主要用于造纸工业，高取代度阳离子淀粉主要用于水处理和阴离子交换等方面。
阳离子改性再生纤维素纤维是一种通过在再生纤维素纤维分子结构中引入带正电荷的基团再生纤维素纤维，从而使整个纤维表面带正电荷，而在进行染色时由于染料带负电荷，容易与带正电荷纤维发生作用而无需加盐促染。
目前将纤维素纤维阳离子化多采用两种途径，一是采用后处理的方式直接对纤维进行接枝改性，二是在纤维的纺丝制备过程中对纺丝原料进行接枝改性。前者方法简单，成本低廉，但是作用仅限于表面，且作用的耐久性较差；后者工艺复杂，技术要求高，但是处理效果彻底，持久性好，二者各有利弊。
现有的纤维素纤维阳离子化改性技术大都采用的改性剂为环氧氯丙烷胺化物及其衍生物通过接枝改性的方法与纤维素大分子链结合的方法。通过该方法制备得到的再生纤维素有改性均匀彻底，得到的纤维有匀染和透染的特点。但是也有着工艺复杂，反应条件苛刻，接枝率低等缺点。
阳离子淀粉作为一种来源广泛，价格低廉，环保无污染的工业原料，在很多工业都有极其广泛的应用，如造纸、纺织、采矿业、污水处理、洗涤化工等。但是作为纺丝添加剂用作改性剂，却尚未见过相关文献和报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：对再生纤维素纤维进行阳离子化的过程中存在的改性不彻底、仅限于表面、工艺复杂等问题，提出了一种可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，该方法在制备再生纤维素纤维的过程中将阳离子淀粉溶液采取纺前混合或者纺间注射技术与纺丝液混合纺丝制备再生纤维素纤维，并在此过程中加入交联剂使得阳离子淀粉与纤维素大分子链之间发生交联反应，使之固着在纤维大分子链上。
技术方案：
一种可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：将阳离子淀粉通过纺前混合或者纺间注射的方式与再生纤维素纤维混合，并加入交联剂使离子淀粉与纤维素之间发生交联反应，制备得到阳离子淀粉改性的再生纤维素纤维。
所述的阳离子淀粉是以溶液的形式加入；优选是水溶液；阳离子淀粉在溶液中的含量是10～20wt％。
所述的阳离子淀粉的添加量为再生纤维素纤维的甲纤含量的5～30wt％。
所述的阳离子淀粉的取代度为0.03～0.05，粘度为500～1500mpa·S。
所述的交联剂为戊二醛或乙二醛中的一种或两种的混合；交联剂用量为再生纤维素纤维的甲纤含量的3～5wt％。
所述阳离子淀粉改性的再生纤维素纤维的干强为2.1～2.4cN/dtex；湿强1.3～1.7cN/dtex；干伸16.0～20.0％。
有益效果
本发明中的阳离子可染再生纤维素纤维的制备过程中使用的改性剂是阳离子淀粉来源广泛，价格便宜，各方面性质可调可控，同时具有反应条件温和和环保无污染的优点。制备得到的再生纤维素纤维上含有大量的阳离子基团，对带有负电荷的染料母体的吸附效果更好，在染色过程中无需加入电解质促染，在降低了生产成本，节约能源的同时，也减少了过多的无机盐的使用对环境的污染。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考赵涛编著的《染整工艺与原理》，中国纺织出版社，2009)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1％至约5％”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1％至约5％的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(例如，0.1％至0.5％、1％至2.2％、3.3％至4.4％)。
本发明采用直接加入阳离子淀粉的方法，对再生纤维素纤维进行阳离子化的改性，而没有采用胺化试剂改性纤维素的方法，原因是阳离子淀粉的加入避免了利用胺化试剂直接改性纺丝原液是所需要的温度、pH等条件对纺丝液性质的影响，此外阳离子淀粉与纤维素都属于葡萄糖系衍生物，相容性好。作为以葡萄糖为最基本单元的阳离子淀粉与纤维素结构相似，性质相近，有着很好的互溶性，本身二者之间就可以氢键相结合，交联剂的引入使得二者之间的结合更加牢固，改性效率更高，效果更好。阳离子淀粉的引入可以是在进行纺丝前与再生纤维素纤维混合，也可以是在纺丝过程期间通过注射的方式与再生纤维素纤维混合。阳离子淀粉是优选是通过以溶液的形式加入，例如是水溶液，阳离子淀粉在溶液中的含量是10～20wt％。阳离子淀粉的添加量为再生纤维素纤维的甲纤含量的5～30wt％，更优选为10～20wt％。所述的阳离子淀粉的取代度为0.03～0.05，阳离子淀粉溶液的粘度为500～1500mpa·S。
本发明所述的交联剂优选戊二醛和乙二醛为羟基交联剂，可是阳离子淀粉与纤维素大分子结构中的羟基发生反应，从而使二者结合得更加牢固，利用效率更高；交联剂用量为再生纤维素纤维的甲纤含量的1～8wt％，更优选3～5wt％。
经过上述方法得到的改性再生纤维素纤维的干强为2.1～2.4cN/dtex；湿强1.3～1.7cN/dtex；干伸16.0～20.0％。
以下实施例中采用的再生纤维素纤维可以通过常规的方式制备得到，一个常规的步骤流程是：浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡。在制得粘胶纺丝液之后，通过落球法测定其粘度，落球法是指2mm钢球从所述粘胶溶液中下落20cm所需的时间。
在制备得到了再生纤维素纤维之后，通过测定其染色性能，在以下的实施例中，采用R-04染料对纤维染色，测定上染百分率％。染料用量为2％(o.w.f)，浴比50:1，60℃，30min。
实施例1
粘胶纺丝液的制备：
原料为聚合度为500～600的棉浆粕，其甲纤含量大于90％，且按照以下工艺路线制胶：浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡。按照上述工艺制造而成粘胶纺丝液甲纤含量为8.9％，NaOH质量分数为6.0，粘度为(落球法)59s，熟程度为(10％NH4Cl)8.8ml。
阳离子淀粉溶液的制备：
在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为10％的阳离子淀粉溶液，充分搅拌即可获得较为均匀的阳离子淀粉溶液。采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，得到均匀的阳离子淀粉溶液。
粘胶原液与阳离子淀粉溶液的混合：
采用比例泵定量地将阳离子淀粉溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀，作为混合物。阳离子淀粉溶液采用注射泵以6升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量3％的戊二醛，使其与纺丝原液混合均匀，粘胶溶液的流量为50升/min，常温下静置1h。其中，阳离子淀粉的质量为甲纤重量的0％、5％、8％、15％、20％、30％。其中0％的添加量是指未在纺丝的过程中加入阳离子淀粉，为对照例。
湿法纺丝：
将阳离子淀粉溶液与粘胶的混合溶液充分反应后送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔×0.06mm，纺丝速度为55m/min，凝固浴温度为52℃，塑化浴温度为95℃。凝固浴组成为：硫酸115g/L，硫酸钠325g/L，硫酸锌11.5g/L。
经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下。
| 阳离子淀粉添加量 | 0％ | 5％ | 8％ | 15％ | 20％ | 30％ |
| 纤度dtex | 1.68 | 1.68 | 1.69 | 1.69 | 1.69 | 1.68 |
| 干强cN/dtex | 1.98 | 1.96 | 2.01 | 2.31 | 2.10 | 1.92 |
| 湿强cN/dtex | 1.32 | 1.36 | 1.49 | 1.58 | 1.38 | 1.39 |
| 干伸％ | 16.1 | 15.9 | 16.7 | 17.9 | 17.1 | 15.9 |
| 上染百分率％ | 65.2 | 75.5 | 88.3 | 92.4 | 94.5 | 91.1 |
从表中可以看出，通过在再生纤维素纤维中引入阳离子淀粉之后，可以明显地提高染色率，并且改性纤维具有更好的弹性和强度性能。
对照例1
采用胺化试剂直接改性纺丝原液制备得到的改性再生纤维素纤维。检测结果：纤度1.69dtex；干强1.97cN/dtex；湿强1.35cN/dtex；干伸17.1％；上染百分率68.3％。
对照例2
采用后处理方式对再生纤维素纤维进行改性。检测结果：纤度1.68dtex；干强1.96cN/dtex；湿强1.41cN/dtex；干伸15.8％；上染百分率72.5％。
实施例2
粘胶纺丝液的制备：
原料为聚合度为500～600的麻浆粕，其甲纤含量大于90％，且按照以下工艺路线制胶：浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡。按照上述工艺制造而成粘胶纺丝液甲纤含量为8.8％，NaOH质量分数为6.0，粘度为(落球法)55s，熟程度为(10％NH4Cl)8.7ml。
阳离子淀粉溶液的制备：
在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为15％的阳离子淀粉溶液，充分搅拌即可获得较为均匀的阳离子淀粉溶液。采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，得到均匀的阳离子淀粉溶液。
粘胶原液与阳离子淀粉溶液的混合：
采用比例泵定量地将阳离子淀粉溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。阳离子淀粉溶液采用注射泵以6升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中分别加入占再生纤维素纤维的甲纤质量1％、3％、4％、5％、8％的戊二醛，使其与纺丝原液混合均匀，粘胶溶液的流量为50升/min，常温下静置1h。其中，阳离子淀粉的质量为再生纤维素纤维的甲纤重量的15％。
湿法纺丝：将阳离子淀粉溶液与粘胶的混合溶液充分反应后送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔×0.06mm，纺丝速度为55m/min，凝固浴温度为52℃，塑化浴温度为95℃。凝固浴组成为：硫酸115g/L，硫酸钠325g/L，硫酸锌11.5g/L。
经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下。
| 交联剂添加量 | 1％ | 3％ | 4％ | 5％ | 8％ |
| 纤度dtex | 1.68 | 1.69 | 1.69 | 1.69 | 1.68 |
| 干强cN/dtex | 1.91 | 2.04 | 2.39 | 2.05 | 1.93 |
| 湿强cN/dtex | 1.36 | 1.49 | 1.62 | 1.38 | 1.39 |
| 干伸％ | 15.7 | 15.5 | 18.3 | 16.5 | 16.3 |
| 上染百分率％ | 85.6 | 86.4 | 91.5 | 90.5 | 83.5 |
从表中看出，将交联剂的用量调控在优选范围时，可以显著地提高染色率，并且改性纤维具有更好的弹性和强度性能。
实施例3
粘胶纺丝液的制备：
原料为聚合度为500～600的竹浆粕，其甲纤含量大于90％，且按照以下工艺路线制胶：
按照上述工艺制造而成粘胶纺丝液甲纤含量为9.1％，NaOH质量分数为5.9，粘度为(落球法)59s，熟程度为(10％NH4Cl)8.9ml。
阳离子淀粉溶液的制备：
在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数分别为5％、10％、15％、20％、25％的阳离子淀粉溶液，充分搅拌即可获得较为均匀的阳离子淀粉溶液。采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，得到均匀的阳离子淀粉溶液。
粘胶原液与阳离子淀粉溶液的混合：
采用比例泵定量地将阳离子淀粉溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。阳离子淀粉溶液采用注射泵以6升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量5％的戊二醛，使其与纺丝原液混合均匀，粘胶溶液的流量为50升/min，常温下静置1h。其中，阳离子淀粉的质量为甲纤重量的20％。
湿法纺丝：
将阳离子淀粉溶液与粘胶的混合溶液充分反应后送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔×0.06mm，纺丝速度为55m/min，凝固浴温度为52℃，塑化浴温度为95℃。凝固浴组成为：硫酸115g/L，硫酸钠325g/L，硫酸锌11.5g/L。
经过上述步骤制备的纤维的主要指标如下。
| 阳离子淀粉浓度 | 5％ | 10％ | 15％ | 20％ | 25％ |
| 纤度dtex | 1.69 | 1.68 | 1.68 | 1.68 | 1.69 |
| 干强cN/dtex | 1.90 | 2.01 | 2.24 | 2.11 | 1.88 |
| 湿强cN/dtex | 1.32 | 1.45 | 1.60 | 1.35 | 1.32 |
| 干伸％ | 14.7 | 15.8 | 18.1 | 16.2 | 16.1 |
| 上染百分率％ | 85.6 | 86.4 | 91.5 | 90.5 | 83.5 |
从表中看出，将阳离子淀粉浓度调控在优选范围时，可以显著地提高染色率，并且改性纤维具有更好的弹性和强度性能。
实施例4
粘胶纺丝液的制备：
原料为聚合度为500～600的竹浆粕，其甲纤含量大于90％，且按照以下工艺路线制胶：
按照上述工艺制造而成粘胶纺丝液甲纤含量为9.1％，NaOH质量分数为5.9，粘度为(落球法)59s，熟程度为(10％NH4Cl)8.9ml。
阳离子淀粉溶液的制备：
首先，对阳离子淀粉进行改性：将阳离子淀粉溶于去离子水中，质量浓度控制在10wt％，于80℃左右糊化30min后，在氮气保护下先加入引发剂使其与淀粉预吸附，再加入丙烯酰胺单体(质量是阳离子淀粉的20％)，在50℃下进行接枝共聚反应3小时，再加入95％的乙醇将改性阳离子淀粉进行沉淀，在50℃下真空干燥48h，即得改性阳离子淀粉。再在反应釜内，用蒸馏水配制质量分数为15％的改性阳离子淀粉溶液，充分搅拌即可获得较为均匀的改性阳离子淀粉溶液。采用板框滤机经双层细布过滤，压力在0.2Mpa以下，得到均匀的改性阳离子淀粉溶液。
粘胶原液与阳离子淀粉溶液的混合：
采用比例泵定量地将阳离子淀粉溶液加入上述待用的粘胶溶液中，并混合均匀。阳离子淀粉溶液采用注射泵以6升/min的速度注射到动态混合器中，同时向混合器中加入占甲纤质量5％的戊二醛，使其与纺丝原液混合均匀，粘胶溶液的流量为50升/min，常温下静置1h。其中，阳离子淀粉的质量为甲纤重量的20％。
湿法纺丝：
将阳离子淀粉溶液与粘胶的混合溶液充分反应后送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔×0.06mm，纺丝速度为55m/min，凝固浴温度为52℃，塑化浴温度为95℃。凝固浴组成为：硫酸115g/L，硫酸钠325g/L，硫酸锌11.5g/L。检测结果：纤度1.68dtex；干强2.38cN/dtex；湿强1.79cN/dtex；干伸19.7％；上染百分率93.6％。从实施例4可以看出，通过对阳离子淀粉进行改性之后，可以进一步地提高纤维弹性和强度以及染色率。
Claims (8)
1.一种可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将阳离子淀粉通过纺前混合或者纺间注射的方式与再生纤维素纤维混合，并加入交联剂使离子淀粉与纤维素之间发生交联反应，制备得到阳离子淀粉改性的再生纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的阳离子淀粉是以溶液的形式加入。
3.根据权利要求2所述的可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶液是水溶液。
4.根据权利要求2所述的可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：阳离子淀粉在溶液中的含量是10～20wt%。
5.根据权利要求1所述的可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的阳离子淀粉的添加量为再生纤维素纤维的甲纤含量的5～30wt%。
6.根据权利要求1所述的可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的阳离子淀粉的取代度为0.03～0.05，粘度为500～1500mpa·S。
7.根据权利要求1所述的可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为戊二醛或乙二醛中的一种或两种的混合；交联剂用量为再生纤维素纤维的甲纤含量的3～5wt%。
8.根据权利要求1所述的可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述阳离子淀粉改性的再生纤维素纤维的干强为2.1～2.4cN/ dtex；湿强1.3～1.7cN/ dtex；干伸16.0～20.0%。
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