CN104480469A

CN104480469A - 一种新型tft铜钼层叠膜蚀刻液组合物及蚀刻方法

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Publication number: CN104480469A
Application number: CN201410759948.5A
Authority: CN
Inventors: 戈士勇
Original assignee: JIANGYIN RUNMA ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: JIANGYIN RUNMA ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104480469B

Abstract

本发明公开了一种新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，组合物的组分及重量百分比分别为：5～30%的过氧化氢、0.1～5%的H₂SO₄、过硫化物、氯化物、过氧化氢稳定剂0.005～0.3%、金属络合剂0.005～0.3%、表面活性剂0.005～0.2%、0.001~1 %唑类添加剂以及余量水，过硫化物和氯化物的重量百分比之和为0.01～0.5%。该新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物对铜钼层叠膜蚀刻均匀、蚀刻速率适中且使用寿命长。

Description

一种新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物及蚀刻方法

技术领域

本发明涉及薄膜晶体管铜钼层叠膜蚀刻技术领域，具体涉及一种新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物。

背景技术

薄膜晶体管（TFT）液晶显示器是在扭曲向列液晶显示器中引入薄膜晶体管开关而形成的有源矩阵显示。在薄膜晶体管中，通常TFT层中使用非晶硅，在布线材料中使用钼、铝或铝合金。研究发现钼、铝及铝合金电阻高，而且随着显示器大型化和高分辨率化，由于场效应迁移率会出现信号延迟的问题，从而导致画面显示不均匀。改进的技术方案采用电阻率较小的铜作为布线材料，但是铜与玻璃基板或硅基板的结合性不佳，需要在两层之间引入钼作为结合层。因此铜/钼叠层薄膜成为薄膜晶体管金属导线发展的主要结构。

现有技术中的铜钼层叠膜蚀刻液组合物主要包括：过氧化氢、有机酸或无机酸如氢氟酸和水性介质。例如CN101418449A公开了一种铜/钼金属的蚀刻液组成物及蚀刻方法，其组成为过氧化氢、氨基酸、pH值稳定剂、含氟酸、酸性pH值稳定剂及水性介质。

但是，上述的过氧化氢系蚀刻液在使用于TFT金属芯片时存在技术缺陷：第一、蚀刻液在使用过程中会不断分解，双氧水分解会产生的氧气气泡不可避免的附着于铜表面或者蚀刻形成的侧边斜角处，会影响进一步蚀刻，从而导致出现蚀刻不均匀、铜和钼的图形剖面和平直度较差的现象，而且对蚀刻角度的控制不理想；第二、过氧化氢系蚀刻液对铜金属薄膜的蚀刻会产生游离于蚀刻液中的铜离子，铜离子对过氧化氢的分解有催化作用，会进一步加速过氧化氢的分解，因此铜钼层叠膜蚀刻过程不稳定，同时缩短蚀刻液寿命；第三、铜/钼层叠膜的时刻率选择比差异；第四、氟离子的活性较强，使用含氟的蚀刻液会对操作环境造成一定的污染，不利于操作人员的健康，而且失效的蚀刻液若不进行正确的处理，还会对环境造成严重的污染。因此，有必要对现有技术中的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物进行配方改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种对铜钼层叠膜蚀刻均匀、蚀刻速率适中且使用寿命长的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物。

为实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢5～30%、H₂SO₄0.1～5%、过硫化物、氯化物、过氧化氢稳定剂0.005～0.3%、金属络合剂0.005～0.3%、表面活性剂0.005～0.2%、0.001~1 %唑类添加剂及余量水，所述过硫化物和氯化物的重量百分比之和为0.01～0.5%。

优选的技术方案为，所述组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢10～20%、H₂SO₄0.3～3%、过硫化物、氯化物、过氧化氢稳定剂0.01～0.1%、金属络合剂0.01～0.1%、表面活性剂0.01～0.1%、0.005~0.5%唑类添加剂及余量水，所述过硫化物和氯化物的重量百分比之和为0.03～0.3%。

其中，所述过硫化物为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸氢钾中的一种，所述氯化物为氯化钾或氯化铵。

其中，所述过氧化氢稳定剂为磷酸盐、甘醇类化合物或胺类化合物。

其中，所述金属络合剂为氨基羧酸盐类金属络合剂。

优选的技术方案为，所述金属络合剂为选自氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二乙烯五乙酸盐、氨三乙酸、亚氮基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸和甘氨酸中的至少一种。

其中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

优选的技术方案为，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种。

其中，所述唑类为选自1H-苯并三唑、5-甲基-1-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑的至少一种。

本发明还在于提供一种适用于新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的铜钼层叠膜蚀刻方法，其特征在于，蚀刻方法采用上述的TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物对薄膜晶体管铜钼金属层叠薄膜进行蚀刻，所述TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的蚀刻温度为20～50℃。

本发明的优点和有益效果在于：

该TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物在对金属铜和钼的选择性优异，对玻璃基板或硅基板几乎不发生蚀刻；

表面活性剂的加入使张力从原先的72N/m降低到35N/m，确保蚀刻液渗透进铜层和钼层表面细微的缝隙和蚀刻倾角，而且赋予蚀刻液一定的消泡作用；

金属络合剂可以络合蚀刻液蚀刻铜金属层而产生的铜离子，避免因双氧水加速分解而缩短蚀刻液寿命；

使用过硫化物或氯化物替代氟化物，可以避免含氟蚀刻液对操作环境和造成的污染，保证操作人员的健康；

使用本发明中的蚀刻方法对薄膜晶体管铜钼层叠膜蚀刻时，蚀刻速率适中，蚀刻过程稳定，经检测，使用该蚀刻液对TFT金属芯片进行时刻，可保证蚀刻角度在40°～70°之间，而且底层钼无残留。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

实施例1新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢5%、H₂SO₄0.1%、过硫酸钾0.005%、氯化钾0.005%、过氧化氢稳定剂0.005%、金属络合剂0.005%、表面活性剂0.2%、唑类添加剂1%和余量水。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，金属络合剂为氨三乙酸，表面活性剂为脂肪酸甘油酯，唑类添加剂为1H-苯并三唑。

实施例2

实施例2新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢10%、H₂SO₄0.3%、过硫酸铵0.02%、氯化钾0.01%、过氧化氢稳定剂0.01%、金属络合剂0.01%、表面活性剂0.1%、唑类添加剂0.5%和余量水。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，金属络合剂为亚氮基二乙酸，表面活性剂为脂肪酸山梨坦，唑类添加剂为5-甲基-1H-四唑。

实施例3

实施例3新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢15%、H₂SO₄1.5%、过硫酸钠0.015%、氯化钾0.015%、过氧化氢稳定剂0.05%、金属络合剂0.05%、表面活性剂0.05%、唑类添加剂0.25%和余量水。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，金属络合剂为亚氮基二乙酸，表面活性剂为脂肪酸山梨坦，唑类添加剂为5-甲基-1H-四唑。

实施例4

实施例4新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢20%、H₂SO₄3%、过硫酸氢钾0.01%、氯化钾0.02%、过氧化氢稳定剂0.1%、金属络合剂0.1%、表面活性剂0.01%、唑类添加剂0.005%和余量水。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，金属络合剂为亚氮基二乙酸，表面活性剂为脂肪酸山梨坦，唑类添加剂为5-甲基-1H-四唑。

实施例5

实施例5新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢30%、H₂SO₄5%、过硫酸钾0.1%、氯化钾0.05%、过氧化氢稳定剂0.3%、金属络合剂0.3%、表面活性剂0.005%、唑类添加剂0.001%和余量水。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，金属络合剂为谷氨酸，表面活性剂为脂肪酸甘油酯，唑类添加剂为1H-苯并三唑。

实施例6

实施例6新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢10%、H₂SO₄0.3%、过硫酸钾0.075%、氯化铵0.075%、金属络合剂0.01%、表面活性剂0.1%、唑类添加剂0.5%和余量水，不含过氧化氢稳定剂。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，金属络合剂为亚氮基二乙酸，表面活性剂为脂肪酸山梨坦，唑类添加剂为5-甲基-1H-四唑。

实施例7

实施例7新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢30%、H₂SO₄5%、过硫酸钠0.05%、氯化铵0.1%、过氧化氢稳定剂0.3%、金属络合剂0.3%、表面活性剂0.005%和余量水，不含唑类添加剂。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，金属络合剂为谷氨酸，表面活性剂为脂肪酸甘油酯。

实施例8

实施例8新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢15%、H₂SO₄1.5%、过硫酸氢钾0.2%、氯化铵0.1%、过氧化氢稳定剂0.05%、表面活性剂0.05%、唑类添加剂0.25%和余量水，不含金属络合剂。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，表面活性剂为脂肪酸甘油酯，唑类添加剂为1H-苯并三唑。

实施例9

实施例9新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢5%、H₂SO₄0.1%、过硫酸铵0.15%、氯化铵0.15%、过氧化氢稳定剂0.005%、金属络合剂0.005%、唑类添加剂1%和余量水，不含表面活性剂。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，金属络合剂为氨三乙酸，唑类添加剂为1H-苯并三唑。

实施例10

实施例10新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢15%、H₂SO₄0.1%、过硫酸钾0.05%、氯化铵0.15%、过氧化氢稳定剂0.05%、金属络合剂0.1%、表面活性剂0.2%、唑类添加剂0.25%和余量水。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，表面活性剂为脂肪酸甘油酯，金属络合剂为亚氮基二乙酸，唑类添加剂为1H-苯并三唑。

实施例11

实施例10新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢15%、H₂SO₄3%、过硫酸铵0.25%、氯化铵0.25%、过氧化氢稳定剂0.05%、金属络合剂0.05%、表面活性剂0.05%、唑类添加剂0.25%和余量水。过氧化氢稳定剂为磷酸盐，表面活性剂为脂肪酸甘油酯，金属络合剂为亚氮基二乙酸，唑类添加剂为1H-苯并三唑。

蚀刻实验

将玻璃作为基板，溅射钼而形成一层厚度500A的钼层，接着溅射铜形成一层厚度6000A的铜层，涂布线路将图案经过曝光显影后形成有图案的铜/钼多层薄膜，利用蚀刻液进行在35℃下通过淋浴喷雾进行蚀刻，制作得的铜钼多层薄膜。之后通过在扫描电子显微镜下在20KV，40000倍率下观察薄膜晶体管铜钼层叠膜层角度和蚀刻情况。

浓度为30%的双氧水的百分比低于10%，薄膜晶体管铜钼层叠膜蚀刻速率明显较低；当浓度为30%的双氧水的百分比高于40%时可以薄膜晶体管铜钼层叠膜蚀刻速率太快，蚀刻均匀性较差，不易控制。

不添加唑类添加剂蚀刻会形成倒倾角现象，唑类添加剂优选为0.005~0.5%时蚀刻倾角能更稳定地控制在40~70°，硝酸含量优选为0.3%~3%蚀刻CD损失小于1um，金属络合剂优选为0.005~0.3%时钼完全没有残渣。

过氧化氢和H₂SO₄均以双氧水和硫酸的形式加入，过氧化氢和H₂SO₄的重量百分比为双氧水和硫酸重量经换算所得。

新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物中的过硫化物可以直接与铜反应，而氯化物的加入有助于促进对钼层的蚀刻。过硫化物与氯化物必须同时存在于铜钼层叠膜蚀刻液组合物中，两者间配比需要根据铜层和钼层的厚度来确定。

具体来说，金属络合剂可为亚氮基二乙酸，氨三乙酸，乙二胺四乙酸，二乙烯三胺五乙酸，氨基三亚甲基磷酸，1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸，乙二胺四甲撑磷酸，二亚乙基三胺五亚甲基磷酸，肌氨酸，丙氨酸，谷氮酸，氨基丁酸及甘氮酸等。

表面活性剂选择非离子表面活性剂的理由：非离子表面活性剂具有在水中不发生电离、低泡的特点，在水中和有机溶剂中有都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易受强电解质无机盐和酸、碱的影响。

过氧化氢稳定剂选择磷酸盐、甘醇类化合物或胺类化合物的理由：该稳定剂耐氧化性强，能够与金属离子形成稳定的络合物，与一般杂质能牢固结合，且具有耐温能力达到200℃，保护过氧化氢的分解。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢5～30%、H₂SO₄0.1～5%、过硫化物、氯化物、过氧化氢稳定剂0.005～0.3%、金属络合剂0.005～0.3%、表面活性剂0.005～0.2%、0.001~1 %唑类添加剂及余量水，所述过硫化物和氯化物的重量百分比之和为0.01～0.5%。

2.根据权利要求1所述的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述组合物的组分及重量百分比分别为：过氧化氢10～20%、H₂SO₄0.3～3%、过硫化物、氯化物、过氧化氢稳定剂0.01～0.1%、金属络合剂0.01～0.1%、表面活性剂0.01～0.1%、0.005~0.5%唑类添加剂及余量水，所述过硫化物和氯化物的重量百分比之和为0.03～0.3%。

3.根据权利要求1或2所述的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述过硫化物为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸氢钾中的一种，所述氯化物为氯化钾或氯化铵。

4.根据权利要求1或2所述的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述过氧化氢稳定剂为磷酸盐、甘醇类化合物或胺类化合物。

5.根据权利要求1或2所述的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述金属络合剂为氨基羧酸盐类金属络合剂。

6.根据权利要求5所述的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述金属络合剂为选自氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二乙烯五乙酸盐、氨三乙酸、亚氮基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸、氨基丁酸和甘氨酸中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物，其特征在于，所述唑类为选自1H-苯并三唑、5-甲基-1-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑的至少一种。

10.一种新型TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的蚀刻方法，其特征在于，采用权利要求1至8中任意一项所述的TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物对薄膜晶体管铜钼金属层叠薄膜进行蚀刻，所述TFT铜钼层叠膜蚀刻液组合物的蚀刻温度为20～50℃。