CN104479766B - 一锅法制备藻类绿色柴油的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法制备藻类绿色柴油的新方法，属新能源技术领域，旨在解决两步法制取高品质藻类生物燃料的诸多弊端，其特征在于：首先，称取一定量的藻粉、贵金属催化剂以及废机油置于高压反应釜，密封，釜内空气用一定压力的氢气替代；其次，将反应釜放入一定温度的熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂进行萃取，过滤除去残渣，所得液体混合物进行旋蒸除去有机溶剂即可得绿色柴油。该绿色柴油产率在60-80wt.%,主成分为烃类，其氧含量0.3-2.6wt.%，热值44-50MJ/kg，H/C摩尔比1.8-2.0，硫含量达到车用柴油国IV标准。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种一锅法制备藻类绿色柴油的新方法。
背景技术
能源危机和环境污染促进了可再生能源的发展。在所有可再生能源当中生物质以其高产量、可再生、低污染、二氧化碳零排放等诸多优点成为争相研究的热点。大力发展生物质能源，对于我国早日根除日益加剧的雾霾污染无疑将起到举足轻重的作用。生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，其中非粮生物质能因其“不与民争粮，不与粮争地”已然成为新的发展趋势。藻类作为一种重要的非粮生物质能，具有分布广泛、光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物量高等优势而成为世界各国重点发展的可再生能源之一。
生物质能的利用主要有直接燃烧、热化学转化和生物化学转化等三种途径。目前，生物质能的利用多采用热化学转化技术，其中快速热解液化和直接液化是两种普遍采用的方法。两种转化方法均可实现藻类的全组分转化，最终生成一种能量密度高的液态物质-生物油。但所得生物油大都呈焦油状、水分高，同时富含氮、硫、氧等元素，因而具有粘度大、热值低、热稳定性差以及直接燃烧污染严重等缺点。此外，催化剂对藻类的热解液化和直接液化影响研究表明，有无催化剂加入及所加催化剂的种类对所生成液化油的产率及各杂原子的含量影响不大。因此，无论快速热解或者是直接液化所得藻类生物油在使用前均须进行提质改性。藻类生物油的提质改性是以藻类液化油为原料，在一定介质中（如水），通过氢化脱氮、脱硫、脱氧等一系列变化，制备出烃含量高、粘度低、热稳定性好的先进液体燃料。先前研究表明（公开号：CN103756711A），两步法制备藻类生物燃料存在如下缺点：快速热解或者直接液化制取的藻类生物油粘度大，易附着在反应釜壁上，需用有机溶剂加以溶解萃取，因而消耗大量溶剂，且最终所获藻类生物油如久置，易发生聚合和氧化；其次，液化油催化提质改性中积碳形成严重，催化剂失活快，提质效果不明显，且改质油仍需溶剂萃取。因此，如有一种技术能同时将藻类先进液体燃料的制备一步完成，两步法中所存在的缺点便可迎刃而解。申请人提出如下途径加以解决，选择反应条件下易与藻类液化油互溶、价格低廉的介质以强化传质，且反应结束无须从改质油中分离。
鉴于此，本发明提出一锅法制备藻类绿色柴油的新方法，即：将藻类物质和废机油混合，在贵金属催化剂和氢气作用下实现藻类的一步提质改性，最终制得粘度低、热值高、热稳定性好的液态烃燃料-绿色柴油。
发明内容
因此，本发明的目的是建立一种一锅法制备藻类绿色柴油的新方法，为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。
本发明涉及一种一锅法制备藻类绿色柴油的新方法，其特征在于包括如下步骤：
首先，称取一定量的藻粉和贵金属催化剂（Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C）置于高压反应釜并加入适量的车用型废机油，反应釜内空气用一定压力的氢气替代，密封；其次，将已装料的反应釜放入一定温度的熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，过滤除去残渣，所得液体混合物进行旋蒸除去有机溶剂即可得绿色柴油；分离所得萃取溶剂可以循环利用。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所采用的微藻为小球藻，大藻为条浒苔，废机油为轿车用型。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所选微藻颗粒平均粒径为100目。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所选催化剂为Pt/C。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤反应条件，温度400℃；反应时间为4h；废机油/藻类质量比1:1；催化剂添加量为50wt.%;初始氢气压力为4MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所得绿色柴油的产率范围60-80wt.%,元素组成和热值范围如下：C:83-87wt.%，H:12-15wt.%，O:0.3-2wt.%，N:0.3-4wt.%,S:0.02-0.06wt.%热值：44-50MJ/kg。
本发明至少具有如下所述优点的一种或者多种或者全部：
原料优势：1）藻类作为一种重要的非粮生物质能，具有分布广泛、光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、生物量高、可再生等优势。2）据统计，我国交通运输业每年产生2500-3000万吨的废机油，这些废机油如果被遗弃或者处理不当，必将造成严重的环境污染。因此，从节能和环保的角度来讲，研究开发废机油利用新途径是节能环保行业当前亟待解决的问题，将废机油用作藻类直接提质改性介质可谓一举多得。
技术优势：1）将藻类一步催化提质改性制备先进液体燃料，有效地克服了两步法所存在的过程繁琐、能耗高等缺点；2）直接以来源丰富且价格低廉的废弃机油为反应介质，不但可减少环境污染、还可实现其再利用，一举多得。
具体实施方式
实施例1
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例2
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Ru/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例3
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Rh/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例4
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pd/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例5
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例6
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Ir/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
根据实施例1-6，得到不同催化剂存在下绿色柴油的产率如表1所示。
实施例7
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于350°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例8
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于380°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例9
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于420°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例10
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于450°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
根据实施例7-10，得到不同温度下绿色柴油的产率如表2所示。
实施例11
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应2h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例12
称取5g废机油（含水0.9%）和1g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应6h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
根据实施例11-12，得到不同时间下绿色柴油的产率如表3所示。
实施例13
称取6g废机油（含水0.9%）和0g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例14
称取4g废机油（含水0.9%）和2g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例15
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例16
称取2g废机油（含水0.9%）和4g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例17
称取1g废机油（含水0.9%）和5g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例18
称取0g废机油（含水0.9%）和6g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
根据实施例13-18，得到不同废机油/微藻质量比下绿色柴油的产率如表4所示。
实施例19
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.06g（1wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例20
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.3g（5wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例21
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例22
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入1.2g（20wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例23
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入1.8g（30wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例24
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入2.4g（40wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例25
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入3.0g（50wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例26
称取3g废机油（含水0.9%）和3g微藻（含水7.37%，灰分3.18%）置于60mL高压反应釜并加入3.6g（60wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充4MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
根据实施例19-26，得到不同催化剂添加量下绿色柴油的产率如表5所示。
实施例27
称取3g废机油（含水0.9%）和3g条浒苔（含水0.1%，灰分36.66%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充1atm氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例28
称取3g废机油（含水0.9%）和3g条浒苔（含水0.1%，灰分36.66%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充2MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例29
称取3g废机油（含水0.9%）和3g条浒苔（含水0.1%，灰分36.66%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充6MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
实施例30
称取3g废机油（含水0.9%）和3g条浒苔（含水0.1%，灰分36.66%）置于60mL高压反应釜并加入0.6g（10wt.%）Pt/C（5wt.%Pt）催化剂，密封，然后用氢气排出反应釜内空气15min，并充9MPa氢气。将反应釜置于400°C的高温熔盐中反应4h；反应结束，待其冷却至室温，减压并打开反应釜，用二氯甲烷对反应所得混合物进行萃取，过滤，得到有机相，旋蒸除去二氯甲烷即得到提质油。
根据实施例27-30，得到不同初始氢气压力下绿色柴油的产率如表6所示。
将所得绿色柴油进行元素分析，得到油品中C、H、N、O含量以及热值如表7所示。
当理解的是，本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种一锅法制备藻类绿色柴油的新方法，其特征在于，由以下步骤实施：
首先，称取一定量的藻粉和贵金属催化剂Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C置于高压反应釜并加入适量的车用型废机油，密封，反应釜内空气用一定压力的氢气替代；其次，将已装料的反应釜放入一定温度的熔盐中反应一段时间；反应结束，待其冷却至室温减压并打开反应釜，用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，过滤除去残渣，所得液体混合物进行旋蒸除去有机溶剂即可得绿色柴油；分离所得萃取溶剂可以循环利用。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备藻类绿色柴油的新方法，其特征在于：步骤一所选藻类为微藻或者大藻，微藻种类有小球藻、螺旋藻、微绿藻、裂殖壶藻、杜氏盐藻，大藻类有条浒苔、海草、海带、紫菜。
3.根据权利要求1所述的一锅法制备藻类绿色柴油的新方法，其特征在于：步骤一所选催化剂为担载量均为5wt.％的Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C贵金属催化剂；温度为350-450℃；反应时间为2-6h；废机油/藻类质量比1-5:5；催化剂添加量为0-60wt.％；初始氢气压力1-8MPa。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备藻类绿色柴油的新方法，其特征在于：该绿色柴油产率在60-80wt.％，主要成分为烃类物质，其氧元素含量0.3-2.6wt.％，热值44-50MJ/kg，H/C摩尔比1.8-2.0，硫含量达到车用柴油国IV标准，比主要成分为高级脂肪酸甲酯或乙酯的生物柴油性质稳定。
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