CN104479756A - 一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置及方法，该方法包括以下步骤：(1)、在反应炉中加入熔融盐，将废弃印刷线路板在常压、无氧气气氛下，投入反应炉内，反应温度控制在600-700℃；线路板上的有机物在熔融盐浴中快速热解，产物包括有机气体、焦炭和焦油；(2)、热解生成的焦炭和水蒸气发生水煤气反应生成氢气和二氧化碳。本发明废弃线路板中的有机物质经热解气化后，线路板中的金属可得到有效分离、回收。在盐浴中废弃线路板热解气化分离过程中生成的氢气和有机气体和氢气可用作燃料、废弃线路板中含有的有毒卤化物被熔融盐吸收并转化为安定的无机盐。

Description

一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置及方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物资源回收技术领域，尤其涉及一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置及方法。

背景技术

对于电子废弃物的回收，最重要的过程是把其中的金属与塑料分离及分类，然后进行分门别类的回收利用。对于大型的电子废弃物来说，如冰箱、电视、洗衣机等，外壳比较容易手工分离进行分类回收，而对于小型电子废弃物或电子零部件，如印刷线路板、MP3、手机等，采用手工的方法很难进行进一步的金属与塑料分离及分类。对于印刷线路板这类小型废弃物，分离金属与塑料的传统方法有加热分解分离、溶解分离和机械破碎分离等。这些方法中，加热分解分离法是通过燃烧或热分解废弃线路板中的塑料，因为塑料中含有的溴、氯等有机卤化物，在金属铜的催化下，极易导致大量有毒气体二噁英的产生，给空气环境带来极大污染；溶解分离法是利用强酸溶解提炼其中的有用金属，产生的废液处理昂贵，不当处置往往给环境造成更大的二次污染；机械破碎分离法需要把废弃印刷线路板粉碎到很小颗粒才能进行有效分离，这需要消耗大量电力，而且也很难做到金属与非金属的完全分离，另外，分离后的塑料因为组成成分复杂及含有溴、氯等有机卤化物，很难直接二次利用为燃料，或用来做化工原料。如何有效的把金属与非金属分离出来，并且有效的利用这些非金属材料，主要是塑料，目前一直是废弃印刷线路板回收过程中的难题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种高效的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离方法。

一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，包括反应器，所述反应器上设置有一个进气管、反应产物出气管、投料装置；所述进气管的一端伸入在反应器的底部，另一端与预热装置连接，预热装置分别与水槽和载气容器通过管道连通，所述反应器的外部设置有加热装置；所述反应产物出气管与加热装置连接有温度控制装置；所述反应产物出气管的出口与焦油收集系统连通，焦油收集系统的出气口与气体收集装置连通。

进一步地，如上所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，在载气容器与预热装置之间设置有气体流量计。

进一步地，如上所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，在水槽与预热装置之间设置有流量可调水泵。

进一步地，如上所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，所述进气管的端部在反应器的底部。

进一步地，如上所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，所述焦油收集系统包括冷却装置和收集装置，所述收集装置外层有冷却液层。

一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入熔融盐，通过进气管给反应器中通入载气，使得反应器中气氛为无氧气气氛；

(2)当反应器中的气氛为无氧气氛时，通过加热装置给反应器加热，并通过温度控制系统使得反应器内的温度控制在600-700℃；

(3)启动水蒸气装置通过预热装置把水蒸气和载气加热到所需反应温度600-700℃，水蒸气和载气的摩尔比控制在9:1，通入速率为5-100ml/min，通入到反应器底部的进气管，对熔融盐进行搅拌；

(4)将废弃印刷线路板在常压下装入反应器顶部的投料装置，反应温度在600-700℃；投料阶段保证反应器内的气氛保持无氧气气氛，线路板中的有机成分被快速热解，生成的产物包括：有机气体、焦炭和焦油、焦炭和水蒸气，其中焦油和有机气体通过反应产物出气管进入到焦油收集系统；焦炭和水蒸气热解发生水煤气气化反应生成氢气和二氧化碳；废弃线路板上的有毒卤化物被熔融盐吸收并转化为安定的无机盐，生成的有机气体冷却后经气体收集系统收集使用。

进一步得，如上所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离方法，所述熔融盐为碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠的混合物，其质量比为1:1:1。

进一步得，如上所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离方法，所述载气为氮气或惰性气体。

本发明对废弃印刷线路板的金属分离效果明显，可以分离出大块金属，而不必做预先的粉碎。和机械破碎法比较，回收效率高，成本低，塑料可以直接气化成洁净可燃气体加以利用，产生污染小。

附图说明

图1为本发明废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置结构示意图；

图2为熔融盐下的水蒸气气化分离技术示意图；

图3为废弃线路板中有机成分的水蒸气气化过程原理示意图

图4为有、无熔融盐下废弃线路板水蒸气气化生成有机成分的产物产率；

图5为熔融盐下废弃线路板中有机成分气化反应气体产物的组分；

图6为有、无熔融盐下气化反应速率；

图7为熔融盐下不同温度的气化反应速率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，如图1所示，本发明提供的装置包括反应器1，所述反应器上设置有一个进气管11、反应产物出气管14、投料装置9；所述进气管11的一端伸入在反应器1的底部，另一端与预热装置10连接，预热装置10分别与水槽7和氮气/惰性气体容器8通过管道连通，所述反应器1的外部设置有加热装置3；所述反应产物出气管14与加热装置3连接有温度控制装置5；所述反应产物出气管14的出口与焦油收集系统12连通，焦油收集系统12的出气口与气体收集装置13连通。在惰性气体容器8与预热装置10之间设置有气体流量计4。在水槽7与预热装置10之间设置有可调节流量的水泵6。

本发明提供的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，对线路板的分离效果明显，可以分离出较大块金属，而不必做预先的粉碎，和机械破碎法比较，回收效率高，成本低，塑料可以直接气化成洁净可燃气体加以利用，产生污染小。

本发明还提供一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离方法，该方法包括以下步骤：

(1)、在反应器1中加入熔融盐，通过进气管11给反应器1中通入惰性气体，使得反应器1中气氛为无氧气气氛，氮气或惰性气体同时作为载气连续通入至反应结束，其速率为5-100ml/min，所述熔融盐为等质量比的碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠的无机盐混合物；

(2)当反应器1中的气氛为无氧气氛时，通过加热装置3给反应器1加热，并通过温度控制系统5，使得反应器1内的温度控制在600-700℃。这时，熔融无机盐混合物已成熔融态(其熔点约为403℃)。

(3)启动水蒸气装置通过预热装置10把水蒸气和氮气加热到所需温度600-700℃，水蒸气和氮气的摩尔比9:1，经过通入到反应器1底部的进气管11，对熔融态的无机盐混合物进行搅拌，同时水蒸气作为水煤气反应气体。

(4)通过反应器1顶部的投料装置9，将废弃印刷线路板常压下投入反应器1内，反应温度在600-700℃；投料阶段保证反应器1内的气氛保持无氧气气氛，线路板上的有机物在熔融盐浴中快速热解，产物包括有机气体、焦炭和焦油，焦油和有机气体通过出气口冷却后进入到焦油收集系统12；

(5)、同时、热解生成的焦炭和水蒸气发生水煤气反应生成氢气和二氧化碳，废弃线路板上的有毒卤化物被熔融盐吸收并转化为安定的无机盐，生成的有机气体冷却后经气体收集系统13收集使用。

本发明提供的分离方法，废弃线路板中的有机物质热解气化后，线路板中的金属可得到有效分离、回收。在盐浴中废弃线路板分离过程中生成的氢气和有机气体可用作燃料、废弃线路板中含有的有毒卤化物被熔融盐吸收并转化为安定的无机盐。本发明对线路板的分离效果明显，可以分离出较完整的整块金属，而不必做预先的粉碎。和机械破碎法比较，金属回收效率高，有机成分有效利用产生污染小。与直接气化相比，反应温度较低，反应在常压下进行，设备要求不高。

本发明利用加入熔融盐(等质量比的碳酸锂、碳酸钙、碳酸钠混合物)，对废弃线路板中的有机成分实现水蒸气气化反应分解，气体转化率高，如图4所示，本发明分离方法气体转化率约占废弃板中有机质的60％，气体的主要组成成分为氢气(占58％体积百分比，图5)，其他有机气体体积百分比占13.1％，图5，图5中其他占3.8)，反应速度快(见图6，粗实线的斜率即为反应速率，斜率越大、反应速度越快)——反应条件为675℃，反应原料为线路板基板，金属分离效果好。

本发明通过在反应器1中加入熔融盐，反应温度在600-700℃之间(温度高，反应率更快，但对设备的要求更高，能源消耗更大，经过试验对比，温度在600℃以上就能满足应用上的要求，见附图6，k为反应速率，T为反应温度，反应原料为线路板基板)常压下，在熔融盐浴中投加废弃线路板原料，废弃线路板中的有机物质可以在熔融盐的催化下转化成气体成分，可以用作为可燃气；废弃物中的有毒卤化物可被熔融盐吸收并转化为安定的无机盐。在有机成分分解后，金属可以得到很好的分离，便于进一步的冶炼，实现环保资源化回收。

废弃线路板主要的有机成分是塑料(如树脂、PVC、PS等)，在反应器中的主要反应分为第一步快速热解反应和第二步水煤气气化反应。如图3所示，首先，塑料在熔融盐浴中快速热解，生产物主要有有机气体、焦炭和焦油。第二步，热解生成的焦炭和水蒸气发生水煤气反应生成氢气和二氧化碳。

所以，对于有机物质的水蒸气气化反应，其主要反应方程式可表示为为：

C+H₂O→CO+H₂  ΔH₂₉₈＝131kJ/mol

CO+H₂O→CO₂+H₂  ΔH₂₉₈＝-41.2kJ/mol

应用本发明方法，对线路板基板的结果显示，在熔融盐的存在下，有机物的气化效果明显，无中间产物焦炭生成，主要产物是气体(约60％)、苯酚和焦油(如图4所示)，都可以后续利用。塑料等有机成分转化为气体和焦油经过冷却塔收集，剩下的金属自然分离，可从熔融盐浴中取出即可。

有益效果：

1、熔融盐下对废弃印刷线路板的一段式处理

电子电器产品种类多种多样，结构、材料、零部件也各不相同，目前，对于难以拆分的废弃印刷线路板及电子零部件往往采用低效的手工作业分离或机械粉碎分离进行预处理。本发明中，对废弃印刷线路板进行有机物质气化处理。不需要预拆卸及粉碎，就可以对其中的有机成分进行气化生成可燃气体，从而使得金属分离更简单，金属和塑料实现一段式处理。传统的机械破碎法，是把线路板粉碎到很细颗粒，然后经过磁选、浮选等技术把金属和塑料分离开来，塑料的后续利用还需其他复杂工艺。

2、溴、氯的无害化

废弃印刷线路板中，使用的塑料里往往含有大量的含溴、氯有机化合物，这使得塑料的回收再利用变得困难。特别是在有氧燃烧热解中，在金属铜的催化下，二噁英有毒气体的产生难以避免，使得废弃物中的塑料难以作为清洁燃料直接利用。而本发明在熔融盐下，能对有毒含溴、氯化合物进行反应吸收，碳酸盐可以和中间产物氯化氢、溴化氢反应，脱去溴和氯，最终达到无机化安全回收。

3、反应条件温和，设备要求不高

通常的水煤气气化反应是在高温下1000℃才能快速反应，本反应在常压下，反应温度600-700℃，对反应炉的要求不高。

4、金属的回收更为简单容易

本技术，在还原性气体气氛下(从反应方程式可以看出，一氧化碳为主要中间产物，本反应不通空气或氧气，载气采用的是氮气或惰性气体)，从而减少了金属的氧化，同时在塑料转化成气体和焦油排出后，金属不用粉碎就可以有效分离(和传统机械破碎分离法相比)，这对后段的金属冶炼回收处理更为经济简单。

5、复杂塑胶材料的有效利用

线路板中，因制造及成本上的要求，塑料的使用越来越广泛，而且使用的塑料种类也繁多，难以进行分类回收，在电子产品集成化制造的趋势下，功能件往往是塑胶和金属零部件注塑在一起，难以分离；同时含溴阻燃剂，以及含氯的PVC绝缘材料被广泛使用。这些都给废弃印刷线路板的塑料部分的有效利用带来了极大的困难。本技术，塑料成分不用分离分类，就可以直接用来制造可燃气体作为能源利用。(不管哪种塑料，如环氧树脂、酚醛树脂、PC、PVC、PS、PE等，如果采用这种技术，得到的产品为气体和焦油作燃料使用，如果采用机械破碎分离法，分离后的复杂的塑料混合物很难以进一步进行化学回收，通常采用物理回收，如铺路)。

本发明提供的分离方法，塑料直接转化成气体加以利用，并同时把塑料中的有毒成分脱除，而若采用现有技术的机械破碎法，分离后的塑料需要再次处理(例如燃烧、热解)，同时为了避免二次污染还必须加脱卤工艺，因此，本发明相对现有技术的分离方法不但工艺简单，而且成本低。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，其特征在于，包括反应器(1)，所述反应器上设置有一个进气管(11)、反应产物出气管(14)、投料装置(9)；所述进气管(11)的一端伸入在反应器(1)的底部，另一端与预热装置(10)连接，预热装置(10)分别与水槽(7)和载气容器(8)通过管道连通，所述反应器(1)的外部设置有加热装置(3)；所述反应产物出气管(14)与加热装置(3)连接有温度控制装置(5)；所述反应产物出气管(14)的出口与焦油收集系统(12)连通，焦油收集系统(12)的出气口与气体收集装置(13)连通。

2.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，其特征在于，在载气容器(8)与预热装置(10)之间设置有气体流量计(4)。

3.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，其特征在于，在水槽(7)与预热装置(10)之间设置有流量可调水泵(6)。

4.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，其特征在于，所述进气管(11)的端部在反应器(1)的底部。

5.根据权利要求1所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离装置，其特征在于，所述焦油收集系统(12)包括冷却装置和收集装置，所述收集装置外层有冷却液层。

6.一种废弃印刷线路板的水蒸气气化分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应器(1)中加入熔融盐，通过进气管(11)给反应器(1)中通入载气，使得反应器(1)中气氛为无氧气气氛；

(2)当反应器(1)中的气氛为无氧气氛时，通过加热装置(3)给反应器(1)加热，并通过温度控制系统(5)使得反应器(1)内的温度控制在600-700℃；

(3)启动水蒸气装置通过预热装置(10)把水蒸气和载气加热到所需反应温度600-700℃，水蒸气和载气的摩尔比控制在9:1，通入速率为5-100ml/min，通入到反应器(1)底部的进气管(11)，对熔融盐进行搅拌；

(4)将废弃印刷线路板在常压下装入反应器(1)顶部的投料装置(9)，反应温度在600-700℃；投料阶段保证反应器(1)内的气氛保持无氧气气氛，线路板中的有机成分被快速热解，生成的产物包括：有机气体、焦炭和焦油、焦炭和水蒸气，其中焦油和有机气体通过反应产物出气管(14)进入到焦油收集系统(12)；焦炭和水蒸气热解发生水煤气气化反应生成氢气和二氧化碳；废弃线路板上的有毒卤化物被熔融盐吸收并转化为安定的无机盐，生成的有机气体冷却后经气体收集系统(13)收集使用。

7.根据权利要求6所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离方法，其特征在于，所述熔融盐为碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠的混合物，其质量比为1:1:1。

8.根据权利要求6所述的废弃印刷线路板的水蒸气气化分离方法，其特征在于，所述载气为氮气或惰性气体。