CN104449842B

CN104449842B - 煤焦油加氢全馏分方法

Info

Publication number: CN104449842B
Application number: CN201410750856.0A
Authority: CN
Inventors: 项文裕; 项裕桥; 臧未; 臧未一
Original assignee: Ningbo Research & Design Institute Of Chemical Industry
Current assignee: Ningbo Antai Environmental Chemical Engineering Design Co.,Ltd.
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: CN104449842A

Abstract

一种煤焦油加氢全馏分方法，由浆态鼓泡塔加氢方法和固定床加氢方法组成，步骤：煤焦油全馏分与催化剂混合均匀后经升温升压进入浆态鼓泡塔反应器，与高压氢气发生加氢裂化反应；出浆态鼓泡塔反应器的物料经热分离器和减压分离塔后进入固定床反应器，在催化剂B的作用下进一步发生加氢裂化和加氢精制反应；出固定床反应器的物料经冷分离器分离出气体和液体产物，气体经循环氢压缩机后与补充氢混合，循环进入浆态鼓泡塔反应器，液体经分馏塔分离出液化气、石脑油和柴油产品，蜡油循环进入固定床反应器，尾油循环进入浆态鼓泡塔反应器。本发明工艺科学合理，能最大限度提高煤焦油的利用率、轻质油品收率高，操作弹性大、运行稳定、易控制。

Description

煤焦油加氢全馏分方法

技术领域

本发明属于煤化工业技术领域，尤其涉及一种煤焦油加氢全馏分方法。

背景技术

煤焦油又称煤膏、煤馏油，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，比重大于水，具有一定的溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。煤焦油是煤化学工业的主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物，含氮、含硫、含金属的杂环化合物等多种有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分，包括轻油(＜170℃)，酚油(170～210℃)，萘油(210～230℃)，洗油(230～300℃)，蒽油(300～360℃)以及沥青(＞360℃)。

我国是煤炭资源大国，煤焦油作为生产兰炭、焦炭、煤气化的副产物，每年的产量为数千万吨，其中大部分的煤焦油都没有被合理利用。通过加氢的工艺，不仅能够提高煤焦油的利用率，而且能够减轻对环境的污染，并且煤焦油加氢生产的清洁燃料油可以作为柴油的调和组分，有利用缓减我国的能源危机。

煤焦油中沥青的含量很高，尤其是高温煤焦油中沥青的含量更是超过50％。传统的煤焦油加氢方法是将难以转化的胶质和沥青质分离出去，剩下的蒽油、洗油等为原料进行加氢，这样造成煤焦油的利用率低，经济效益不高。如能将煤沥青一并加氢，实现煤焦油全馏分加氢生产高附加值的汽柴油产品，煤焦油加氢将取得可观的经济效益。现有公开号为CN103059973A的中国发明专利《一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法》，主要包括煤焦油原料预处理、浆态床加氢裂化、初加氢产品分馏、固定床加氢精制和产品精馏五个单元。该方法最大限度的提高了煤焦油利用率，浆态床与固定床耦合工艺有效延缓了煤焦油重质组分结焦和催化剂失活，延长了生产周期。但煤焦油原料需预处理，增加了操作成本。还有公开号为CN103540352A的中国发明专利《一种提高轻质油品收率的煤焦油加工方法》，该方法将煤焦油全馏分蒸馏分为小于350℃和大于350℃的馏分，大于350℃煤焦油馏分与氢气、馏分油混合后进入浆态床加氢装置反应，产物中的部分加氢尾油循环回浆态床反应器，部分尾油(350-450℃)脱除固体颗粒后输送至固定床渣油加氢装置；小于等于350℃煤焦油馏分与氢气、加氢尾油、馏分油混合后，进入固定床渣油加氢装置反应。该方法将浆态床加氢处理、固定床加氢处理工艺有机组合，可对煤焦油全馏分进行加工，提高了煤焦油的利用率，煤焦油的轻重组分中加入馏分油，提高原料的转化率，增加了轻质液体收率，还可延缓加氢催化剂的结焦、延长装置的运行周期。但需对煤焦油原料进行蒸馏，增加了操作成本，且轻质油品收率还有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种煤焦油加氢全馏分方法，能最大限度提高煤焦油的利用率、轻质油品收率高，而且操作弹性大、运行稳定、易控制。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种煤焦油加氢全馏分方法，由浆态鼓泡塔加氢方法和固定床加氢方法组成，其特征在于：包括以下步骤：

a、煤焦油全馏分(1)与催化剂(2)混合均匀后，然后升温至400～500℃，升压至15～20MPa后进入浆态鼓泡塔反应器(6)，与高压5～20MPa氢气发生加氢裂化反应；

b、出浆态鼓泡塔反应器的物料经热分离器和减压分离塔后进入固定床反应器，在催化剂B的作用下进一步发生加氢裂化和加氢精制反应；

c、出固定床反应器的物料经冷分离器分离出气体和液体产物，气体经循环氢压缩机后与补充氢混合，循环进入浆态鼓泡塔反应器，液体经分馏塔分离出液化气、石脑油和柴油产品，蜡油循环进入固定床反应器，尾油循环进入浆态鼓泡塔反应器；

作为改进，所述浆态鼓泡塔加氢方法包含1～3个浆态鼓泡塔反应器串联使用。

作为改进，步骤a所述的浆态鼓泡塔反应器为没有任何内构件和分配器的空桶形容器，并在不同的高度注入冷氢。

作为改进，步骤a所述的煤焦油全馏分为中低温煤焦油全馏分或者高温煤焦油全馏分，或者高温和中低温煤焦油全馏分的混合物，无需进行蒸馏、酚脱除、除固体杂质预处理。

作为改进，步骤a所述的催化剂由载体、活性组成和助剂组成，加入量为煤焦油全馏分的0.3～3％，所述百分比为质量百分比。

再改进，所述催化剂载体由含有钛或磷的氧化物和孔径范围为2～7nm的氧化铝颗料组成，所述载体的比表面积为250～500m²/g，载体粒径为20～2000μm，所述活性组分为氧化铁、氧化钨、氧化钼中的一种或多种，所述催化剂是经硫化剂在温度为80～300℃硫化后的催化剂。

再改进，步骤a所述的煤焦油全馏分、催化剂和高压氢气均从浆态鼓泡塔反应器的底部进入，顶部流出，实现气固液三相全返混。

再改进，所述的浆态鼓泡塔内加氢时反应压力为16～21MPa，反应温度400～550℃，体积空速0.5～1h^-1，第一个浆态鼓泡塔反应器入口的氢油比为600～1000Nm³/t煤沥青。所述氢油比为600～1000Nm³/t煤沥青，是指每吨煤沥青应加入氢气为600～1000m³，其中的N表示氢气在温度为0℃和1个标准大气压的状态。即每吨煤沥青应加入温度为0℃和1个标准大气压的状态下的氢气体积为600～1000m³。

进一步改进，步骤b所述的催化剂B包含加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，装填方式为加氢裂化催化剂在加氢精制催化剂上游。

进一步改进，所述固定床加氢时反应压力为13～18MPa，反应温度380～500℃，体积空速0.5～2h^-1，氢油体积比800～1500∶1，所述步骤c所述的补充氢加入量为循环氢量的2～10％，所述百分比为体积百分比。

与现有技术相比，本发明的优点在于：由浆态鼓泡塔加氢工艺和固定床加氢工艺组成，利用浆态鼓泡塔反应器对物料适应性强的优点，对含有高胶质、高沥青质的煤焦油全馏分原料进行升温升压后加氢裂化，煤焦油全馏分无需预处理，在浆态鼓泡塔中实现气液固全返混，传热、传质效果好；催化剂颗粒比表面积大，与煤焦油原料充分接触，使胶质、沥青质等难以转化的物质在催化剂表面提留足够长的时间发生加氢反应；固定床反应产物分馏出的渣油和尾油循环回反应器进一步加氢反应，进一步提高了煤焦油的利用率，增加轻质油品收率。本发明的工艺科学合理，不仅能最大限度提高煤焦油的利用率、轻质油品收率高，而且操作弹性大、运行稳定、易控制，适合中低温或高温煤焦油全馏分加氢生产轻质燃料油的工艺。

附图说明

图1是本发明的煤焦油加氢全馏分方法的工艺流程图，

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，一种煤焦油加氢全馏分方法，由浆态鼓泡塔加氢工艺和固定床加氢工艺组成，包括以下步骤：

a、煤焦油全馏分1与催化剂2混合均匀后，然后升温至400～500℃，升压至15～20MPa后进入浆态鼓泡塔反应器6，与高压5～20MPa氢气发生加氢裂化反应；

b、出浆态鼓泡塔反应器6的物料经热分离器7和减压分离塔8处理后除去加氢残渣9，再进入固定床反应器10，在催化剂B的作用下进一步发生加氢裂化和加氢精制反应；

c、出固定床反应器10的物料经冷分离器11分离出气体和液体产物，气体经循环氢18压缩机处理后与补充氢4混合循环进入浆态鼓泡塔反应器6，液体经分馏塔12分离出液化气13、石脑油14和柴油15产品，蜡油16循环进入固定床反应器10，尾油17循环进入浆态鼓泡塔反应器6。其中，所述浆态鼓泡塔加氢方法包含1～3个浆态鼓泡塔反应器6串联使用。所述浆鼓泡塔反应器6为没有任何内构件和分配器的空桶形容器，并在不同的高度设有冷氢注入口。所述步骤a的煤焦油全馏分1为中低温煤焦油全馏分或者高温煤焦油全馏分，或者高温和中低温煤焦油全馏分的混合物，无需进行蒸馏、酚脱除、除固体杂质预处理。所述步骤a中所述的催化剂2是由载体、活性组分和助剂组成，加入量为煤焦油全馏分的0.3～3％，所述百分比为质量百分比。所述催化剂2载体由含有钛或磷的氧化物和孔径范围为2～7nm的氧化铝颗粒组成，载体的比表面积为250～500m²/g，载体粒径为20～2000μm，所述活性组分为氧化铁、氧化钨、氧化钼中的一种或多种，所述催化剂2是经硫化剂在温度为80～300℃硫化后的催化剂。所述步骤a所述的煤焦油全馏分1、催化剂2和高压氢气均从浆态鼓泡塔反应器6的底部进入，顶部流出，实现气固液三相全返混。所述浆态鼓泡塔反应器6内加氢时反应压力16～21MPa，反应温度400～550℃，体积空速0.5～1h^-1，第一个浆态鼓泡塔反应器6入口的氢油比为600～1000Nm³/t煤沥青。所述减压分离塔8分离出的加氢残渣9为催化剂2颗粒和少量未反应油，加氢残渣9从减压分离塔8的底部排出。所述步骤b中的催化剂B包含加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，装填方式为加氢裂化催化剂在加氢精制催化剂上游。所述固定床反应器10加氢时反应压力13～18MPa，反应温度380～500℃，体积空速0.5～2h^-1，氢油体积比800～1500∶1，所述步骤c所述的补充氢加入量为循环氢量的2～10％，所述百分比为体积百分比。按照本发明，煤焦油全馏分经本工艺的最终产品为汽油和柴油，煤焦油利用率接近100％。

实施例1

以一种低温煤焦油的全馏分为原料，记做1#原料油，其性质见表1。煤焦油原料和催化剂2混合均匀进入两个串联的浆态鼓泡塔反应器发生加氢裂化反应，煤焦油原料、催化剂2和氢气从浆态鼓泡塔反应器的底部进入，顶部流出，催化剂2的性质见表2，浆态鼓泡塔加氢工艺条件见表3。加氢裂化后的初产品除去催化剂2后进入固定床反应器进一步发生加氢裂化和加氢精制反应，初产品从固定床反应器顶部进入，底部流出，依次通过固定床加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂，固定床加氢工艺条件见表3。出固定床反应器的产物经分离器分离出气体和液体产品，气体为循环氢，与占循环氢3％体积分数的补充氢混合循环进入浆态鼓泡塔反应器，液体产品经分馏塔分离出液化气、石脑油和柴油，产品性质见表4。底部蜡油循环进入固定床反应器，尾油进入浆态鼓泡塔反应器。

实施例2

以一种高温煤焦油的全馏分为原料，记做2#原料油，其性质见表1。煤焦油原料和催化剂2混合均匀进入三个串联的浆态鼓泡塔反应器发生加氢裂化反应，煤焦油原料、催化剂2和氢气从浆态鼓泡塔反应器的底部进入，顶部流出，催化剂2的性质见表2，浆态鼓泡塔加氢工艺条件见表3。加氢裂化后的初产品除去催化剂2后进入固定床反应器进一步发生加氢裂化和加氢精制反应，初产品从固定床反应器顶部进入，底部流出，依次通过固定床加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂，固定床加氢工艺条件见表3。出固定床反应器的产物经分离器分离出气体和液体产品，气体为循环氢，与占循环氢5％体积分数的补充氢混合循环进入浆态鼓泡塔反应器，液体产品经分馏塔分离出液化气、石脑油和柴油，产品性质见表4。底部蜡油循环进入固定床反应器，尾油进入浆态鼓泡塔反应器。

实施例3

以一种高温煤焦油全馏分和一种低温煤焦油全馏分按质量比1∶1混合作为煤焦油原料，记做3#原料油，其性质见表1。煤焦油原料和催化剂2混合均匀进入三个串联的浆态鼓泡塔反应器发生加氢裂化反应，煤焦油原料、催化剂2和氢气从浆态鼓泡塔反应器的底部进入，顶部流出，催化剂2的性质见表2，浆态鼓泡塔加氢工艺条件见表3。加氢裂化后的初产品除去催化剂2后进入固定床反应器进一步发生加氢裂化和加氢精制反应，初产品从固定床反应器顶部进入，底部流出，依次通过固定床加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂，固定床加氢工艺条件见表3。出固定床反应器的产物经分离器分离出气体和液体产品，气体为循环氢，与占循环氢4％体积分数的补充氢混合循环进入浆态鼓泡塔反应器，液体产品经分馏塔分离出液化气、石脑油和柴油，产品性质见表4。底部蜡油循环进入固定床反应器，尾油进入浆态鼓泡塔反应器。

表1原料油性质

原料油	1#	2#	3#
				密度(20℃)，g/cm^-3	0.99	1.15	1.08

运动粘度(40℃)，mm²/s	202	286	254
				总硫含量，μg/g	1700	6800	4100
总氮含量，μg/g	6400	5300	5800
				残炭，wt％	5.46	21.8	14.6
机械杂质，wt％	0.15	6.64	3.21
				金属含量，μg/g	96.7	112.7	104.8
沥青质，wt％	13.5	42.9	24.6

表2催化剂2性质

表3浆态鼓泡塔和固定床加氢工艺条件

表4加氢最终产品性质

结论：煤焦油全馏分无需预处理，在浆态鼓泡塔中实现气液固全返混，传热、传质效果好；催化剂2颗粒比表面积大，与煤焦油原料充分接触，使胶质、沥青质等难以转化的物质在催化剂表面提留足够长的时间发生加氢反应；为提高煤焦油全馏分的转化率，常需要多个浆态鼓泡塔反应器串联使用；浆态鼓泡塔加氢反应在高温高压下进行，沥青在反应器内为液态，这就保障了足够长的反应时间，在沥青发生化学反应得到柴油馏分后，产品以气态形式快速离开反应器，因此浆态鼓泡塔反应产物的柴油选择性高；由于浆态鼓泡塔反应产物不能达到成品油标准，需要除去催化剂颗粒后进入固定床反应器进一步加氢裂化和精制，以防催化剂颗粒堵塞固定床反应器床层，使压降增大而影响生产；反应产物中渣油和尾油循环回反应器进一步加氢反应，进一步提高了煤焦油的利用率，增加轻质油品收率。实验表明，本发明的煤焦油全馏分加氢组合工艺不仅能最大限度提高煤焦油利用率、轻质油品收率高，而且操作弹性大、运行稳定、易控制，是非常适合中低温或高温煤焦油全馏分加氢生产轻质燃料油的工艺。

上述图中标号：1-煤焦油全馏分；2-催化剂；3-原料混合；4-补充氢；5-升温升压；6-浆态鼓泡塔反应器；7-热分离器；8-减压分离塔；9-加氢残渣；10-固定床反应器；11-冷分离器；12-分馏塔；13-液化气；14-石脑油；15-柴油；16-蜡油；17-尾油；18-循环氢。

Claims

1.一种煤焦油加氢全馏分方法，由浆态鼓泡塔加氢方法和固定床加氢方法组成，其特征在于：包括以下步骤：

b、出浆态鼓泡塔反应器(6)的物料经热分离器(7)和减压分离塔(8)后进入固定床反应器(10)，在催化剂B的作用下进一步发生加氢裂化和加氢精制反应；

c、出固定床反应器(10)的物料经冷分离器(11)分离出气体和液体产物，气体经循环氢压缩机后与补充氢混合，循环进入浆态鼓泡塔反应器(6)，液体经分馏塔(12)分离出液化气(13)、石脑油(14)和柴油(15)产品，蜡油(16)循环进入固定床反应器(10)，尾油(17)循环进入浆态鼓泡塔反应器(6)；所述浆态鼓泡塔加氢方法包含1～3个浆态鼓泡塔反应器(6)串联使用；步骤a所述的浆态鼓泡塔反应器(6)为没有任何内构件的空桶形容器，并在不同的高度注入冷氢；步骤a所述的煤焦油全馏分(1)为中低温煤焦油全馏分或者高温煤焦油全馏分，或者高温和中低温煤焦油全馏分的混合物，无需进行蒸馏、酚脱除、除固体杂质预处理；步骤a所述的催化剂(2)由载体、活性组分和助剂组成，加入量为煤焦油全馏分(1)的0.3～3％，所述百分比为质量百分比；所述催化剂(2)载体由含有钛或磷的氧化物和孔径范围为2～7nm的氧化铝颗料组成，所述载体的比表面积为250～500m²/g，载体粒径为20～2000μm，所述活性组分为氧化铁、氧化钨、氧化钼中的一种或多种，所述催化剂(2)是经硫化剂在温度为80～300℃硫化后的催化剂；所述固定床加氢时反应压力为13～18MPa，反应温度380～500℃，体积空速0.5～2h^-1，氢油体积比800～1500∶1，所述步骤c所述的补充氢(4)加入量为循环氢量的2～10％，循环氢量的百分比为体积百分比。

2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢全馏分方法，其特征在于：步骤a所述的煤焦油全馏分(1)、催化剂(2)和高压氢气均从浆态鼓泡塔反应器(6)的底部进入，顶部流出，实现气固液三相全返混。

3.根据权利要求2所述的煤焦油加氢全馏分方法，其特征在于：所述的浆态鼓泡塔加氢时反应压力为16～21MPa，反应温度400～550℃，体积空速0.5～1h^-1，第一个浆态鼓泡塔反应器(6)入口的氢油比为600～1000Nm³/t煤焦油。

4.根据权利要求3所述的煤焦油加氢全馏分方法，其特征在于：步骤b所述的催化剂B包含加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，装填方式为加氢裂化催化剂在加氢精制催化剂上游。