CN104448641B - 一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材及其加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料的制造方法，具体涉及一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材及其加工方法。所述聚乙烯醇丝材包括以下质量份数的原料：聚乙烯醇树脂100份，增塑剂20‑40份，抗氧剂0.5‑2份，热稳定剂5‑10份，润滑剂0.2‑1份，开口剂0.1‑0.5份，其中，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种。本发明所得聚乙烯醇丝材热稳定性高，熔融加工性能好、力学性能优异、线径稳定、水溶性好，同时生产工艺简单、效率高、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的制造方法，具体涉及一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材及其加工方法。
背景技术
3D打印技术诞生于20世纪80年代后期，是集CAD技术、数控技术、激光技术和材料技术等现代科技成果的一种高新制造技术。熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)技术是3D打印技术的一种，它的原理是将成型件先分层，然后再从下至上逐层叠加成型。在逐层叠加成型过程中，悬臂件和镂空件则需要添加支撑，否则就会塌陷而无法成型。FDM工艺用的材料基本上是热塑性塑料，以丝材供料，打印完成后去除支撑即可得制件。而支撑材料剥离的好坏则直接影响成型制件的表面质量。目前，主要的支撑材料有两类,一类是成型材料本身，另一类是水溶性材料。用成型材料做支撑会因支撑与制件相容性好，结合紧而较难剥离，或能剥离但影响制件外观。而水溶性支撑材料因具有溶解性，只需用水溶解即可轻易地去除支撑，不会在去除支撑过程中损伤制件，因此可以保证成型制件的表面精度，提高成型制件的表面质量。
除了水溶性之外，作为水溶性支撑材料还应满足以下要求：一是要有一定的力学性能，如拉伸强度和弯曲强度，保证丝材在打印过程中不会发生断丝现象。二是熔体粘度不能过大，否则材料的熔融指数会变低，流动性变差，熔体无法从打印机喷头挤出。三是丝材的热稳定性要好，保证在长时间的加热状态下不会发生分解变色，从而避免堵塞喷头。
聚乙烯醇（PVA）是一种合成水溶性高分子材料，也是一种可生物降解的绿色环保材料，是较理想的FDM水溶性支撑材料。由于PVA分子链含有大量羟基，一方面使其具有良好的水溶性和粘接性；另一方面大量羟基能形成大量的分子内和分子间氢键，使其熔点温度与分解温度非常接近，热稳定性非常差，不能直接进行熔融加工，需改性才能提高其熔融加工性能。
但是现有技术对于水溶性PVA支撑丝材的熔融加工性能的提高并不明显，材料流动性不够好，工艺复杂，生产效率低，且丝材性能不能完全满足FDM工艺要求。因此需要一种能明显提高PVA材料的熔融加工性能的、工艺简单、操作方便、符合FDM工艺要求的PVA丝材的生产方法来满足市场的需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种热稳定性高，熔融加工性能好、力学性能优异、线径稳定、水溶性好、生产工艺简单且高效的用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材。本发明还提供了该种PVA丝材的加工方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 20-40份，
抗氧剂 0.5-2份，
热稳定剂 5-10份，
润滑剂 0.2-1份，
开口剂 0.1-0.5份，
其中，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种。
所述油酸酰胺 ：熔点：72-76℃，纯度：98.5%，脂肪酸含量：≤0.2%，碘值：81-87gI2/100g，水分：≤0.05%。所述芥酸酰胺：熔点：80-84℃，纯度：98.5%，脂肪酸含量：≤0.2%，碘值：74-79 gI2/100g，水分：≤0.05%。
优选的，所述一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 20-30份，
抗氧剂 0.5-1份，
热稳定剂 5-7份，
润滑剂 0.2-0.5份，
开口剂 0.1-0.3份。
另一优选的，所述一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 30-40份，
抗氧剂 1-2份，
热稳定剂 8-10份，
润滑剂 0.5-1份，
开口剂 0.3-0.5份。
更为优选的，所述一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 30份，
抗氧剂 1份，
热稳定剂 7份，
润滑剂 0.5份，
开口剂 0.3份。
所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述聚乙烯醇树脂为PVA0588、PVA1788、PVA205、PVA217、PVA BP-05、PVA BP-17中的一种或一种以上的组合。
所述PVA0588、PVA205和PVA BP-05的醇解度为87%-89%、挥发份≤5.0%、灰分≤0.7%、pH值为5-7、粘度为4.5-6.0mPa·s，平均聚合度为500；所述PVA1788、PVA217、PVA BP-17的醇解度为87%-89%、挥发份≤5.0%、灰分≤0.7%、pH值为5-7、粘度为20-26mPa·s，平均聚合度为1700。
所述增塑剂为甘油、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、PEG、己内酰胺、山梨醇、三甘醇中的两种或两种以上组成的复配增塑剂，能降低聚乙烯醇的熔融温度，提高其可塑性和韧性，使其便于加工。
所述抗氧剂为酚类与亚磷酸脂类或硫酯类抗氧剂按质量比为1:1-1:2组成的复配抗氧剂，所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626；所述硫酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP，可防止聚乙烯醇在加工过程中发生热氧降解，保证生产的顺利进行，同时保证产品的质量。
所述热稳定剂为氢氧化镁、氢氧化钙、水滑石、硬脂酸锌中的一种或一种以上的组合物，可提高聚乙烯醇的热分解温度。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸、EBS中的一种或一种以上的组合物。
所述开口剂可提高丝材表面光泽度。
所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材的加工方法，包括以下步骤：
（1）按配方原料比例将上述组分一起加入高速混料机中搅拌混合，边搅拌边加热，温度控制在50℃-90℃之间，搅拌混合20min-30min后冷却至室温；
（2）在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度控制在120℃-185℃之间；
（3）在单螺杆挤出机中挤出拉线，温度控制在160℃-185℃之间，熔体经冷却拉伸制得聚乙烯醇丝材。
本发明的有益效果：本发明所得聚乙烯醇丝材热稳定性高，熔融加工性能好、力学性能优异、线径稳定、水溶性好，同时生产工艺简单、效率高、成本低。
本发明的增塑剂为甘油、柠檬酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、PEG、己内酰胺、山梨醇、三甘醇中的两种或两种以上组成的复配增塑剂，能降低聚乙烯醇的熔融温度，提高其可塑性，使其便于加工。
本发明制得的聚乙烯醇丝材拉伸强度≥25MPa，弯曲强度≥30MPa，断裂伸长率≥120%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数在80g/10min以上，加工流动性好。
本发明制得的聚乙烯醇（PVA）丝材经TG、DSC测得的熔融温度在190℃以下，分解温度在230℃以上，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间只要1-1.5h，水溶性好。
本发明的技术内容已经申报“广东省引进创新创业团队计划资助项目（项目编号：2013C071）”，本方案的创新性强，市场前景好，经济价值高，本发明制得的PVA材料的熔融加工性能好，生产加工成本较低，且工艺简单，满足市场的需求。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 20份，
抗氧剂 0.5份，
热稳定剂 5份，
润滑剂 0.2份，
开口剂 0.1份，
其中，所述开口剂为油酸酰胺。
所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材的加工方法，包括以下步骤：
（1）按配方原料比例将上述组分一起加入高速混料机中搅拌混合，边搅拌边加热，温度设置为50-90℃，搅拌混合20-30min后冷却至室温；
（2）在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度控制在120℃-185℃之间；
（3）在单螺杆挤出机中挤出拉线，温度控制在160℃-185℃之间，熔体经冷却拉伸制得聚乙烯醇丝材。
所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述PVA树脂的为PVA0588。所述增塑剂为甘油、柠檬酸二乙酯按质量比1:1组成的复配增塑剂。所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1:1组成的复配抗氧剂。所述热稳定剂为氢氧化镁。所述润滑剂为聚乙烯蜡。
本实施例制得的聚乙烯醇丝材的拉伸强度为26MPa，弯曲强度为30MPa，断裂伸长率为164%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数为92g/10min，加工流动性好，经TG、DSC测得的熔融温度为182℃，分解温度为232℃，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间约1.1h，水溶性好。
实施例2
一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 25份，
抗氧剂 0.8份，
热稳定剂 6份，
润滑剂 0.4份，
开口剂 0.2份，
其中，所述开口剂为芥酸酰胺。
所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述PVA树脂的为PVA0588、PVA1788按质量比为1:2配比的组合物。所述增塑剂为柠檬酸三乙酯、PEG按质量比为1:2组成的复配增塑剂。所述抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂618按质量比为1:1.5组成的复配抗氧剂。所述热稳定剂为水滑石。所述润滑剂为EBS。
本实施例的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材的加工方法与实施例1相同，这里不再赘述。
本实施例制得的聚乙烯醇丝材的拉伸强度为37MPa，弯曲强度为42MPa，断裂伸长率为136%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数为81g/10min，加工流动性好，经TG、DSC测得的的熔融温度为187℃，分解温度为238℃，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间约1.4h，水溶性好。
实施例3
一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 30份，
抗氧剂 1份，
热稳定剂 7份，
润滑剂 0.5份，
开口剂 0.3份，
其中，所述开口剂为油酸酰胺。
所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述PVA树脂的为PVA205。所述增塑剂为己内酰胺与山梨醇按质量比1:3组成的复配增塑剂。所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂626按质量比1:2组成的复配抗氧剂。所述热稳定剂为硬脂酸锌。所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙按质量比为1:2配比的组合物。
本实施例的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材的加工方法与实施例1相同，这里不再赘述。
本实施例制得的聚乙烯醇丝材的拉伸强度为26MPa，弯曲强度为31MPa，断裂伸长率为160%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数为98g/10min，加工流动性好，经TG、DSC测得的的熔融温度为184℃，分解温度为233℃，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间约1.1h，水溶性好。
实施例4
一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 35份，
抗氧剂 1.6份，
热稳定剂 8份，
润滑剂 0.8份，
开口剂 0.4份，
其中，所述开口剂为芥酸酰胺。
所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述PVA树脂的为PVA217、PVA205按质量比1：2配比的组合物。
所述增塑剂为甘油、柠檬酸三乙酯、PEG按质量比为1：1：2配比的组合物。所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂DSTP按质量比1:1组成的复配抗氧剂。所述热稳定剂为氢氧化镁、水滑石按质量比为1:1配比的组合物。所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙按质量比为2:1配比的组合物。
本实施例的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材的加工方法与实施例1相同，这里不再赘述。
本实施例制得的聚乙烯醇丝材的拉伸强度为29MPa，弯曲强度为35MPa，断裂伸长率为133%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数为85g/10min，加工流动性好，经TG、DSC测得的的熔融温度为185℃，分解温度为232℃，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间约1.2h，水溶性好。
实施例5
一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂 100份，
增塑剂 40份，
抗氧剂 2份，
热稳定剂 10份，
润滑剂 1份，
开口剂 0.5份，
其中，所述开口剂为油酸酰胺。
所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，所述PVA树脂的为PVA BP-05、PVABP-17等质量比配比的组合物。所述增塑剂为三甘醇、PEG、己内酰胺按质量比为1:1:1配比的组合物。所述抗氧剂为抗氧剂1076与抗氧剂DLTP按质量比1:2组成的复配抗氧剂。所述热稳定剂为氢氧化钙、水滑石、硬脂酸锌按质量比为2:1:1配比的组合物。所述润滑剂为硬脂酸钙与EBS按质量比为1：3配比的组合物。
本实施例的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材的加工方法与实施例1相同，这里不再赘述。
本实施例制得的聚乙烯醇丝材的拉伸强度为39MPa，弯曲强度为46MPa，断裂伸长率为127%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数为82g/10min，加工流动性好，经TG、DSC测得的的熔融温度为186℃，分解温度为235℃，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间1.4h，水溶性好。
实施例6
按质量份称取100份PVA205、15份甘油、5份柠檬酸三乙酯、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、5份氢氧化镁、0.6份聚乙烯蜡、0.2份油酸酰胺，加入高速混料机中搅拌混合物料，边搅拌边加热，温度控制在50℃-90℃之间，搅拌混合20min-30min后冷却至室温；然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度控制在120℃-185℃之间，即可得改性的PVA树脂；最后在单螺杆挤出机中挤出拉线，温度控制在160℃-185℃之间，熔体经冷却拉伸即可制得聚乙烯醇丝材。
本实施例制得的聚乙烯醇丝材的拉伸强度为27MPa，弯曲强度为31MPa，断裂伸长率为160%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数为90g/10min，加工流动性好，经TG、DSC测得的熔融温度为183℃，分解温度为232℃，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间约1.1h，水溶性好。
实施例7
按质量份称取100份PVA217、32份甘油、8份PEG、0.5份抗氧剂1076、1份抗氧剂DLTP、4份氢氧化钙、6份水滑石、0.5份EBS、0.5份硬脂酸、0.2份芥酸酰胺。本实施例的其余部分与实施例6相同，这里不再赘述。
本实施例制得的聚乙烯醇丝材的拉伸强度为43MPa，弯曲强度为51MPa，断裂伸长率为124%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数为81g/10min，加工流动性好，经TG、DSC测得的熔融温度为189℃，分解温度为241℃，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间约1.5h，水溶性好。
实施例8
按质量份称取70份PVA205、30份PVA217、15份山梨醇、10份己内酰胺、0.4份抗氧剂1098、0.4份抗氧剂626、4份氢氧化镁、1份硬脂酸锌、0.5份聚乙烯蜡、0.2份硬脂酸钙、0.2份油酸酰胺。本实施例的其余部分与实施例6相同，这里不再赘述。
本实施例制得的聚乙烯醇丝材的拉伸强度为26MPa，弯曲强度为33MPa，断裂伸长率为142%，力学性能优异，在200℃、10kg负荷下测得的熔融指数为88g/10min，加工流动性好，经TG、DSC测得的熔融温度为184℃，分解温度为232℃，熔融加工性能好，在常温25℃的水中停留5min左右开始溶解，完全溶解时间约1.1h，水溶性好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，其特征在于：所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂100份，
增塑剂20-40份，
抗氧剂0.5-2份，
热稳定剂5-10份，
润滑剂0.2-1份，
开口剂0.1-0.5份，
其中，所述开口剂为油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种；
其中，所述增塑剂为甘油、PEG、山梨醇、三甘醇中的两种或两种以上组成的复配增塑剂；
所述抗氧剂为酚类与亚磷酸脂类或硫酯类抗氧剂按质量比为1:1-1:2组成的复配抗氧剂，所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂626；所述硫酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP；
所述聚乙烯醇树脂为PVA0588、PVA1788、PVA205、PVA217、PVA BP-05、PVA BP-17中的一种或一种以上的组合；
所述热稳定剂为氢氧化镁、氢氧化钙、水滑石中的一种或一种以上的组合物；
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸、EBS中的一种或一种以上的组合物；
所述油酸酰胺：熔点：72-76℃，纯度：98.5%，脂肪酸含量：≤ 0.2%，碘值：81-87gI2/100g，水分：≤ 0.05%；
所述芥酸酰胺：熔点：80-84℃，纯度：98.5%，脂肪酸含量：≤ 0.2%，碘值：74-79 gI2/100g，水分：≤ 0.05%；
所述 PVA0588、PVA205 和 PVA BP-05 的醇解度为 87%-89%、挥发份≤ 5.0%、灰分≤0.7%、pH 值为 5-7、粘度为 4.5-6.0mPa·s，平均聚合度为 500 ；
所述 PVA1788、PVA217、PVABP-17 的醇解度为 87%-89%、挥发份≤ 5.0%、灰分≤0.7%、pH 值为 5-7、粘度为 20-26mPa·s，平均聚合度为 1700。
2.根据权利要求1所述一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，其特征在于：所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂100份，
增塑剂20-30份，
抗氧剂0.5-1份，
热稳定剂5-7份，
润滑剂0.2-0.5份，
开口剂0.1-0.3份。
3.根据权利要求1所述一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，其特征在于：所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂100份，
增塑剂30-40份，
抗氧剂1-2份，
热稳定剂8-10份，
润滑剂0.5-1份，
开口剂0.3-0.5份。
4.根据权利要求1所述一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材，其特征在于：所述丝材包括以下质量份数的原料：
聚乙烯醇树脂100份，
增塑剂30份，
抗氧剂1份，
热稳定剂7份，
润滑剂0.5份，
开口剂0.3份。
5.权利要求1-4任一项所述的一种用于熔融沉积成型的聚乙烯醇丝材的加工方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按配方原料比例将上述组分一起加入高速混料机中搅拌混合，边搅拌边加热，温度控制在50℃-90℃之间，搅拌混合20min-30min后冷却至室温；
（2）在双螺杆挤出机中挤出造粒，温度控制在120℃-185℃之间；
（3）在单螺杆挤出机中挤出拉线，温度控制在160℃-185℃之间，熔体经冷却拉伸制得聚乙烯醇丝材。
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