CN104448355A - 一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法 - Google Patents
一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104448355A CN104448355A CN201410808930.XA CN201410808930A CN104448355A CN 104448355 A CN104448355 A CN 104448355A CN 201410808930 A CN201410808930 A CN 201410808930A CN 104448355 A CN104448355 A CN 104448355A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polystyrene
- noble metal
- preparation
- composite particles
- gold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 96
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title abstract description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 17
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 34
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 33
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 11
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 8
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 3
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 2
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims 3
- 230000037396 body weight Effects 0.000 claims 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N chlordene Chemical compound C12C=CCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 gold potassium chloride Chemical compound 0.000 claims 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- AIRPJJGSWHWBKS-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC[PH3+] AIRPJJGSWHWBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 47
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 10
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- YGBRGBKLBVNIKL-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphanylmethanol Chemical compound OCP(Cl)Cl YGBRGBKLBVNIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012694 precious metal precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940071240 tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供未经表面处理的贵金属纳米粒子的水分散液；(2)提供普通聚苯乙烯的二氯甲烷溶液；(3)将所述贵金属纳米粒子的水分散液和所述普通聚苯乙烯的二氯甲烷溶液混合，于10～25℃下超声处理，从而制得皮克林乳液；(4)在25～50℃下挥发除去二氯甲烷，然后经离心、洗涤和干燥而得到聚苯乙烯/贵金属复合粒子。本发明方法简单、快速、生产成本低，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于功能性有机/无机杂化纳米材料领域，具体地，涉及一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法。
技术背景
与块体贵金属相比，贵金属纳米粒子在电学、光学、生物学、催化等方面展现出异常优异的性能。但是，在实际的使用过程中，由于贵金属纳米粒子极小的尺寸以及粒子间较强的范德华作用力，它们之间很容易发生不可逆的聚集。而贵金属纳米粒子的尺寸一旦变大将导致其相关活性的降低甚至消失。为了克服上述问题，制备核壳结构的聚合物/贵金属复合粒子已经成为研究的一大热点。其中，聚苯乙烯/贵金属核壳复合粒子就是非常重要且广受关注的一种。
目前，基于皮克林乳液为模板的制备方法是合成核壳聚苯乙烯/贵金属复合粒子的一种新途径。H.Y.Zhao等将巯基封端的聚苯乙烯溶解在甲苯中作为油相，水作为连续相，金纳米粒子作为皮克林乳化剂，通过超声得到水包油型皮克林乳液，即：金纳米粒子稳定的、含有聚苯乙烯的甲苯液滴分散在水相的体系。然后将所得到的皮克林乳液投入到甲醇中，利用甲醇萃取甲苯进而固化聚苯乙烯，得到核壳聚苯乙烯/金复合粒子(参考文献1：“Self-Assembly of Gold Nanoparticles and Polystyrene：A Highly VersatileApproach to the Preparation of Colloidal Particles with Polystyrene Cores andGold Nanoparticle Coronae”，Langmuir，2010，26，8762-8768)。在上述方法中，采用巯基封端的聚苯乙烯是成功制得水包油型皮克林乳液的关键，并会对聚苯乙烯/金复合粒子的最终形成产生决定性的影响。具体言之，巯基封端的聚苯乙烯能够吸附到金纳米粒子表面，使其具有特定的表面性质，从而可以稳定地吸附在水油界面处，形成稳定的水包油型皮克林乳液。
L.L.Dai等利用烷基丙烯酸酯改性的金纳米粒子作为皮克林乳化剂，苯乙烯作为油相，通过超声使得苯乙烯液滴稳定地分散在水相中，得到水包油型皮克林乳液。随后，将引发剂的水溶液加入到上述乳液中并升温进行聚合，从而得到聚苯乙烯/金复合粒子(参考文献2：“Core-Shell and AsymmetricPolystyrene-Gold Composite Particles via One-Step Pickering EmulsionPolymerization”，Langmuir，2014，30，75-82)。在上述方法中，金纳米粒子的表面性质对于得到聚苯乙烯/金复合粒子具有重要作用。
然而，上述两种方法或采用特定官能团封端的聚苯乙烯，或必须对作为皮克林乳化剂的金纳米粒子进行特定的表面预处理以使其具有合适的表面性质，其操作复杂，成本高，不适于工业化生产。
发明内容
因此，本发明的目的在于提出一种操作简单、生产成本低的聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供未经表面处理的贵金属纳米粒子的水分散液；
(2)提供普通聚苯乙烯的二氯甲烷溶液；
(3)将所述贵金属纳米粒子的水分散液和所述普通聚苯乙烯的二氯甲烷溶液混合，于10～25℃下超声处理，从而制得皮克林乳液：
(4)在25～50℃下挥发除去二氯甲烷，然后经离心、洗涤和干燥而得到聚苯乙烯/贵金属复合粒子。
本发明中术语“未经表面处理的贵金属纳米粒子”是指未采用额外的物理或化学修饰方法处理的贵金属纳米粒子。
在本发明中，合适的贵金属包括金、银、铂和钯，优选为金。
根据本发明的制备方法，其中，所述贵金属纳米粒子的粒径为2～200纳米，在一些实施方案中为5～100纳米，以及在一些实施方案中为10～30纳米。
在一些实施方案中，所述贵金属纳米粒子是通过将贵金属前驱体和还原剂在水中进行反应直接制备的。
在优选的实施方案中，合适的贵金属前驱体选自氯金酸、四氯金酸钠、四氯金酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸银、醋酸银、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾和六氯钯酸钠。
在优选的实施方案中，所述还原剂选自柠檬酸三钠、硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、甲醛、肼、鞣酸、次磷酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、抗坏血酸和四羟甲基氯化磷中的一种或多种。例如，在一些具体实施方案中，所述还原剂包含柠檬酸三钠以及任选地，还包含硼氢化钠和/或硼氢化钾。
如果使用，柠檬酸三钠的用量为贵金属前驱体重量的0.1～5倍。
进一步地，如果使用，硼氢化钠和/或硼氢化钾的用量为贵金属前驱体重量的0.002～2倍，优选为0.01～0.5倍。
本发明中术语“普通聚苯乙烯”是指由苯乙烯单体通过自由基聚合而生成的且未经物理或化学改性的聚苯乙烯。
根据本发明的制备方法，其中，所述聚苯乙烯的数均分子量为1000～800000g/mol，优选为10000～600000g/mol，更优选为20000～300000g/mol。
本发明中使用的普通聚苯乙烯可以通过本领域中任何常规或已知的方法制备，例如，本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等。在优选的实施方案中，本发明中使用的普通聚苯乙烯是通过无皂乳液聚合或分散聚合制备的。
另外，本发明中使用的普通聚苯乙烯也可直接通过市场购买获得。
根据本发明的制备方法，其中，所述聚苯乙烯与所述贵金属纳米粒子的重量比不小于0.05，在一些实施方案中为0.1～80，优选地为0.3～25。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(3)中制得的皮克林乳液中二氯甲烷与水的体积比不大于1，在一些实施方案中，二氯甲烷与水的体积为1∶1～1∶50，以及在一些实施方案中为1∶10～1∶30。
根据本发明的制备方法，其中，步骤(3)中超声处理的时间为10分钟至1小时，在一些实施方案中为15至45分钟，以及在一些实施方案中为30分钟。
根据本发明提供的制备方法，步骤(4)中挥发除去二氯甲烷操作的温度越高，越利于二氯甲烷的挥发。在本发明的优选实施方案中，步骤(4)中挥发除去二氯甲烷操作是在25～50℃下进行的。
不希望受理论限制，认为本发明基于贵金属纳米粒子在水/油界面处具有合适的三相接触角，在由未经表面处理的贵金属纳米粒子、溶解有普通聚苯乙烯的特定溶剂--二氯甲烷(油相)和水构成的三相体系中，可以使油相液滴稳定地分散在水相中，得到水包油型皮克林乳液，进而最终得到聚苯乙烯/贵金属复合粒子。
在以皮克林乳液为模板的制备过程中，无需对贵金属纳米粒子进行表面处理，亦无需采用具有特殊基团封端的聚苯乙烯溶解在有机溶剂作为分散相，达到简化制备过程和降低生产成本的目的，适合于工业化生产。
本发明的制备方法的优点包括：(1)本发明方法无需对贵金属纳米粒子进行表面处理，亦无需采用具有特殊基团封端的聚苯乙烯，操作简单、快速、生产成本低；(2)可以有效地控制聚苯乙烯微球表面贵金属纳米粒子尺寸、组成、形貌和负载量，因此制备方法具有普适性和可控性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯。具体地，将2.8克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160毫升异丙醇中并转移到四颈烧瓶中，升温至70℃。将0.2克偶氮二异丁基腈溶于20克苯乙烯单体中，并在氮气保护下，加入到上述溶液中。在机械搅拌下于70℃恒温反应24小时，然后冷却至室温。所得产物经离心分离，再于50℃下真空干燥，得到聚苯乙烯粉末。采用凝胶渗透色谱进行测试，所得聚苯乙烯的数均分子量约为29000g/mol。
(2)采用化学氧化还原法制备金纳米粒子水分散液。具体地，25℃下，将18毫升浓度为0.122wt％的氯金酸溶液加入到129毫升去离子水中，磁力搅拌下升温至沸腾；然后加入3毫升浓度为1wt％的柠檬酸三钠水溶液，反应30分钟，获得金纳米粒子水分散液。
采用透射电子显微镜分析，结果显示，金纳米粒子的粒径约为22纳米。
(3)聚苯乙烯/金复合粒子的制备。具体地，25℃下，将0.02克步骤(1)中制得的聚苯乙烯粉末溶解在1毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升步骤(2)中制得的金纳米粒子分散液中，25℃下超声30分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在25℃下挥发24小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/金复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/金复合粒子。结果显示，金纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，金纳米粒子的粒径约为22纳米。
实施例2
(1)采用实施例1中记载的方法制备聚苯乙烯粉末。
(2)采用化学氧化还原法制备金纳米粒子水分散液。具体地，25℃下，将18毫升浓度为0.122wt％的氯金酸溶液加入到130毫升去离子水中，磁力搅拌下升温至溶液沸腾，然后加入2毫升浓度为1wt％的柠檬酸三钠水溶液，反应30分钟，获得金纳米粒子水分散液。
采用透射电子显微镜分析，结果显示，金纳米粒子的粒径约为75纳米。
(3)聚苯乙烯/金复合粒子的制备。具体地，15℃下，将0.01克步骤(1)中制得的聚苯乙烯粉末溶解在1毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升步骤(2)中制得的金纳米粒子分散液中，15℃下超声30分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在25℃下挥发24小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/金复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/金复合粒子。结果显示，金纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，金纳米粒子的粒径约为75纳米。
实施例3
(1)采用实施例1中记载的方法制备聚苯乙烯粉末。
(2)采用实施例1中记载的方法制备金纳米粒子水分散液。
(3)聚苯乙烯/金复合粒子的制备。具体地，25℃下，将0.05克步骤(1)中制得的聚苯乙烯粉末溶解在1.5毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升步骤(2)中制得的金纳米粒子分散液中，25℃下超声30分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在25℃下挥发24小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/金复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/金复合粒子。结果显示，金纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，金纳米粒子的粒径约为22纳米。
实施例4
(1)采用实施例1中记载的方法制备聚苯乙烯粉末。
(2)采用实施例1中记载的方法制备金纳米粒子水分散液。
(3)聚苯乙烯/金复合粒子的制备。具体地，25℃下，将0.5克步骤(1)中制得的聚苯乙烯粉末溶解在1毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升步骤(2)中制得的金纳米粒子分散液中，25℃下超声30分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在25℃下挥发24小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/金复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/金复合粒子。结果显示，金纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，金纳米粒子的粒径约为22纳米。
实施例5
(1)采用实施例1中记载的方法制备聚苯乙烯粉末。
(2)采用化学氧化还原法制备银纳米粒子水分散液。具体地，25℃下，将5.4毫升浓度为0.6wt％的硝酸银溶液加入到150毫升去离子水中，同时加入3.5毫升浓度为2.055wt％的柠檬酸三钠水溶液，磁力搅拌5分钟后，向上述体系中加入0.7毫升浓度为0.075wt％的硼氢化钠溶液，反应30分钟，获得银纳米粒子水分散液。
采用透射电子显微镜分析，结果显示，银纳米粒子的粒径约为26纳米。
(3)聚苯乙烯/银复合粒子的制备。具体地，25℃下，将0.005克步骤(1)中制得的聚苯乙烯粉末溶解在1毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升步骤(2)中制得的银纳米粒子水分散液中，25℃下超声20分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在35℃下挥发18小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/银复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/银复合粒子。结果显示，银纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，银纳米粒子的粒径约为26纳米。
实施例6
(1)采用实施例1中记载的方法制备聚苯乙烯粉末。
(2)采用化学氧化还原法制备铂纳米粒子水分散液。具体地，25℃下，将4毫升浓度为1wt％的氯铂酸溶液加入到141毫升去离子水中，同时加入1毫升浓度为2.055wt％的柠檬酸三钠水溶液，磁力搅拌5分钟后，向上述体系中加入4毫升浓度为0.075wt％的硼氢化钠溶液，反应30分钟，获得铂纳米粒子水分散液。
采用透射电子显微镜分析，结果显示，铂纳米粒子的粒径约为3.5纳米。
(3)聚苯乙烯/铂复合粒子的制备。具体地，25℃下，将0.1克步骤(1)中制得的聚苯乙烯粉末溶解在1毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升步骤(2)中制得的铂纳米粒子水分散液中，25℃下超声30分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在35℃下挥发18小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/铂复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/铂复合粒子。结果显示，铂纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，铂纳米粒子的粒径约为3.5纳米。
实施例7
(1)采用实施例1中记载的方法制备聚苯乙烯粉末。
(2)采用化学氧化还原法制备钯纳米粒子水分散液。具体地，25℃下，将1.3毫升浓度为0.5wt％的氯化钯溶液加入到57.7毫升去离子水中，磁力搅拌下升温至溶液沸腾，然后加入1毫升浓度为10wt％的柠檬酸三钠水溶液，反应4小时，获得钯纳米粒子水分散液。
采用透射电子显微镜分析，结果显示，钯纳米粒子的粒径约为10纳米。
(3)聚苯乙烯/钯复合粒子的制备。具体地，25℃下，将0.01克步骤(1)中制得的聚苯乙烯粉末溶解在1毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升步骤(2)中制得的钯纳米粒子水分散液中，25℃下超声30分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在25℃挥发24小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/钯复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/钯复合粒子。结果显示，钯纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，钯纳米粒子的粒径约为10纳米。
实施例8
(1)采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯。具体地，将20克苯乙烯加入到140毫升去离子水中并转移到四颈烧瓶中，升温至70℃。再将0.2克过硫酸钾溶解在10毫升去离子水中，并在氮气保护下，加入到上述苯乙烯和水的混合物中。机械搅拌下于70℃恒温反应24小时，然后冷却至室温。所得产物经离心分离，再于50℃下真空干燥，得到聚苯乙烯粉末。采用凝胶渗透色谱进行测试，所得聚苯乙烯的数均分子量约为65000g/mol。
(2)采用实施例1中记载的方法制备金纳米粒子水分散液。
(3)聚苯乙烯/金复合粒子的制备。具体地，25℃下，将0.05克步骤(1)中制得的聚苯乙烯粉末溶解在3毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升步骤(2)中制得的金纳米粒子分散液中，25℃下超声30分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在50℃下挥发2小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/金复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/金复合粒子。结果显示，金纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，金纳米粒子的粒径约为22纳米。
实施例9
本实施例中，采用市售的聚苯乙烯(爱思开实业(汕头)聚苯树脂有限公司，中国)，经凝胶渗透色谱测试，聚苯乙烯的数均分子量约为210000g/mol；采用实施例1步骤(2)中制得的金纳米粒子水分散液。聚苯乙烯/金复合粒子的制备方法如下：
25℃下，将0.02克聚苯乙烯粉末溶解在1毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到30毫升金纳米粒子分散液中，25℃下超声30分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在50℃下挥发1小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/金复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/金复合粒子。结果显示，金纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，金纳米粒子的粒径约为22纳米。
实施例10
本实施例中，采用市售的聚苯乙烯(Polymer Source公司，加拿大)，其数均分子量约为600000g/mol。
(1)采用实施例1中记载的方法制备金纳米粒子水分散液。
(2)聚苯乙烯/金复合粒子的制备。具体地，25℃下，将0.002克聚苯乙烯粉末溶解在0.2毫升二氯甲烷中得到均相溶液，然后将所得均相溶液加入到6毫升金纳米粒子分散液中，25℃下超声15分钟，得到水包油型皮克林乳液。随后，在50℃下挥发1小时以除去二氯甲烷溶剂，然后经离心分离以及去离子水多次洗涤，进而制得聚苯乙烯/金复合粒子。
采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析制得的聚苯乙烯/金复合粒子。结果显示，金纳米粒子负载在聚苯乙烯微球的表面，其中，金纳米粒子的粒径约为22纳米。
Claims (9)
1.一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供未经表面处理的贵金属纳米粒子的水分散液；
(2)提供普通聚苯乙烯的二氯甲烷溶液；
(3)将所述贵金属纳米粒子的水分散液和所述普通聚苯乙烯的二氯甲烷溶液混合，于10～25℃下超声处理，从而制得皮克林乳液；和
(4)在25～50℃下挥发除去二氯甲烷，然后经离心、洗涤和干燥而得到聚苯乙烯/贵金属复合粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述贵金属选自金、银、铂和钯中的一种或多种，优选为金；
优选地，所述贵金属纳米粒子的粒径为2～200纳米，优选为5～100纳米，更优选为10～30纳米。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述贵金属纳米粒子是通过将贵金属前驱体和还原剂在水中进行反应制得的；
优选地，所述贵金属前驱体选自氯金酸、四氯金酸钠、四氯金酸钾、氯铂酸、氯铂酸钠、硝酸银、醋酸银、二氯化钯、四氯钯酸钾、四氯钯酸钠、六氯钯酸钾和六氯钯酸钠；
优选地，所述还原剂选自柠檬酸三钠、硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、甲醛、肼、鞣酸、次磷酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、抗坏血酸和四羟甲基氯化磷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述还原剂包含柠檬酸三钠以及任选地还包含硼氢化钠和/或硼氢化钾；
优选地，柠檬酸三钠的用量为贵金属前驱体重量的0.1～5倍；
更优选地，硼氢化钠和/或硼氢化钾的用量为贵金属前驱体重量的0.002～2倍，优选为0.01～0.5倍。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述聚苯乙烯的数均分子量为1000～800000g/mol，优选为10000～600000g/mol，更优选为20000～300000g/mol。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其中，所述聚苯乙烯与所述贵金属纳米粒子的重量比为不小于0.05，优选为0.1～80，更优选地 0.3～25。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中制得的皮克林乳液中二氯甲烷与水的体积比不大于1，优选为1∶1～1∶50，进一步优选为1∶10～1∶30。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中超声处理的时间为10分钟至1小时，优选为15至45分钟。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中挥发除去二氯甲烷操作是在25～50℃下进行的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410808930.XA CN104448355A (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410808930.XA CN104448355A (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104448355A true CN104448355A (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=52895151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410808930.XA Pending CN104448355A (zh) | 2014-12-22 | 2014-12-22 | 一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104448355A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105273110A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-01-27 | 北京师范大学 | 一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法 |
| CN113337271A (zh) * | 2020-03-02 | 2021-09-03 | 杭州深度生物科技有限公司 | 包覆金属纳米壳层的荧光编码微球的制备方法 |
| CN115541882A (zh) * | 2022-12-02 | 2022-12-30 | 南京申基医药科技有限公司 | 一种提高人类免疫缺陷病毒抗体检测试纸条的制备方法、试剂盒 |
| CN115557712A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-03 | 华侨大学 | 金银钯三元纳米晶/聚苯乙烯微纳米二级结构复合材料及其制备方法和其太阳能蒸发器 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103665622A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-26 | 江南大学 | 聚苯乙烯/贵金属合金复合粒子及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-22 CN CN201410808930.XA patent/CN104448355A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103665622A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-26 | 江南大学 | 聚苯乙烯/贵金属合金复合粒子及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MASAHIRO OKADA ET AL.: ""Formation of Pickering Emulsions Stabilized via Interaction between Nanoparticles Dispersed in Aqueous Phase and Polymer End Groups Dissolved in Oil Phase"", 《LANGMUIR》 * |
| 李云兴: ""功能型粒子的制备、结构控制与性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105273110A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-01-27 | 北京师范大学 | 一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法 |
| CN105273110B (zh) * | 2015-11-25 | 2017-08-04 | 北京师范大学 | 一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法 |
| CN113337271A (zh) * | 2020-03-02 | 2021-09-03 | 杭州深度生物科技有限公司 | 包覆金属纳米壳层的荧光编码微球的制备方法 |
| CN113337271B (zh) * | 2020-03-02 | 2023-09-01 | 杭州深度生物科技有限公司 | 包覆金属纳米壳层的荧光编码微球的制备方法 |
| CN115557712A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-03 | 华侨大学 | 金银钯三元纳米晶/聚苯乙烯微纳米二级结构复合材料及其制备方法和其太阳能蒸发器 |
| CN115557712B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-10-31 | 华侨大学 | 金银钯三元纳米晶/聚苯乙烯微纳米二级结构复合材料及其制备方法和其太阳能蒸发器 |
| CN115541882A (zh) * | 2022-12-02 | 2022-12-30 | 南京申基医药科技有限公司 | 一种提高人类免疫缺陷病毒抗体检测试纸条的制备方法、试剂盒 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Hollow/rattle-type mesoporous nanostructures by a structural difference-based selective etching strategy | |
| Chen et al. | Sustainable catalysts from gold-loaded polyamidoamine dendrimer-cellulose nanocrystals | |
| CN105273110B (zh) | 一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法 | |
| Briggs et al. | Multiwalled carbon nanotubes at the interface of Pickering emulsions | |
| CN102358783B (zh) | 一种聚苯乙烯/金复合微球的制备方法 | |
| CN101544718B (zh) | 一种纳米银粒子均匀分散于聚合物基体中的抗菌复合材料的制备方法 | |
| CN103056384B (zh) | 一种贵金属及磁性纳米颗粒的制备方法 | |
| Xu et al. | Magnetic separable chitosan microcapsules decorated with silver nanoparticles for catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| CN109549933B (zh) | 一种pH响应的纳米载体及其制备方法与应用 | |
| CN101444711B (zh) | 一种核壳结构的磁性二氧化硅复合微球及其制备方法 | |
| TWI520990B (zh) | Metal nano particle composite and its manufacturing method | |
| CN106000379A (zh) | 一种石墨烯基材料的制备方法 | |
| CN104815693B (zh) | 一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法 | |
| CN104448355A (zh) | 一种聚苯乙烯/贵金属复合粒子的制备方法 | |
| Li et al. | Facile and green synthesis of core–shell structured magnetic chitosan submicrospheres and their surface functionalization | |
| Li et al. | Emulsifying performance of near-infrared light responsive polydopamine-based silica particles to control drug release | |
| CN105056850B (zh) | 一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法 | |
| CN104399415A (zh) | 一种核壳式氧化石墨烯/银复合材料的制备方法 | |
| Yan et al. | Facile synthesis of hairy core–shell structured magnetic polymer submicrospheres and their adsorption of bovine serum albumin | |
| CN103113735B (zh) | 一种纳米贵金属/含poss聚合物杂化微球及其制备方法 | |
| CN103480859A (zh) | 一种多糖基银纳米粒子的制备方法 | |
| Zhang et al. | Graphene-based hydrogel with embedded gold nanoparticles as a recyclable catalyst for the degradation of 4-nitrophenol | |
| CN102935520B (zh) | 一种用改性葡萄糖制备纳米银水溶液的方法 | |
| Li et al. | Colloid thermodynamic effect as the universal driving force for fabricating various functional composite particles | |
| Liu et al. | Synthesis of ellipsoidal hematite/silica/polymer hybrid materials and the corresponding hollow polymer ellipsoids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150325 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |