CN104448147A

CN104448147A - 一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性接枝聚氟乙烯

Info

Publication number: CN104448147A
Application number: CN201310415647.6A
Authority: CN
Inventors: 石胜鹏; 叶宏; 项爱民; 徐海云; 金滟; 刘善元; 丁树岩; 蔡涛; 康鹏; 张静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN104448147B

Abstract

本发明公开了一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性接枝聚氟乙烯。方法包括：将自由基引发剂和烯烃类自由基单体在65℃-95℃的温度条件下加入聚氟乙烯树脂溶液中混合均匀，继续搅拌，在75℃～115℃的温度条件下反应1～5hr；聚氟乙烯树脂的用量为100重量份；自由基引发剂的用量为0.01～15重量份；烯烃类自由基单体的用量为0.01～15重量份。本发明制备的改性接枝聚氟乙烯树脂，具有比现有技术得到聚氟乙烯树脂更高的树脂溶液拈度和更好的材料拉伸性能，且制备方法工艺简单、条件易于控制、适用性强。

Description

一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性接枝聚氟乙烯

技术领域

本发明涉及聚氟乙烯改性领域，更进一步说，涉及一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性接枝聚氟乙烯。

背景技术

氟塑料具有优异的耐高、低温性，有良好的耐化学溶剂、酸碱腐蚀性，耐大气老化和耐应力开裂性能;具有优异的电绝缘性，自润滑性，不粘性，不燃性和自熄性，不吸水，摩擦系数是所有塑料中最低的，且无臭、无味、无毒。氟塑料可用于制作管、棒、薄膜，以及轴承、衬里、涂层、人造血管和电缆等各种制品，广泛用于化工、电气、电子及机械工业中，是工业上不可缺乏的特种工程塑料。

聚氟乙烯树脂（英文Polyvinyl Fluorite，可缩写为PVF）一般是在高温高压下，在引发剂和催化剂存在下(或在γ射线的作用下)由氟乙烯单体聚合而成的高结晶性聚合物。是无毒、无臭，无味的透明、半透明或乳白色粉末或颗粒，分子量一般为6万～18万。在氟聚合物家族中，PVF所含氟原子数最少，含氟量最低，因此与其他聚合物相比，其密度和生产成本最低，但其依然拥有氟聚合物的良好综合性能，如卓越的耐候性、突出的耐化学腐蚀性能和优良的机械性能等，长期使用温度范围为-85～150℃，机械强度、介电常数、介电损耗角正切值及介电强度都很高，在室温下能耐多数酸、碱及溶剂，如烯硫酸、磷酸、氢氧化钠、苯酚及煤油等。所有的这些特性使得PVF在建筑、交通、化工、电子等许多领域具有广阔的市场应用前景。然而，氟乙烯的聚合活性很低，一般很难得到拉伸性能优良的聚氟乙烯树脂。基于聚氟乙烯制备代表性专利技术主要来自杜邦公司（如USP2419010、USP3129207、USP3265678等）。目前，改性的聚氟乙烯树脂仍处于开发阶段，一般采用共聚、共混和其他高分子反应来实现，利用聚氟乙烯树脂的自由基反应接枝改性的方法尚未见文献报道。

发明内容

为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性接枝聚氟乙烯。通过在一定温度条件下，使聚氟乙烯树脂在自由基引发剂的作用下发生自由基反应从而可以与烯烃类自由基聚合单体之间进行接枝改性等化学反应而改变聚氟乙烯树脂的结构来改性聚氟乙烯，得到的改性聚氟乙烯树脂不仅其树脂的溶液粘度得到了提高，同时得到的改性聚氟乙烯材料拉伸性能得到了进一步改善。

本发明的目的之一是提供一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法。

包括：将自由基引发剂和烯烃类自由基单体在65℃-95℃的温度条件下加入聚氟乙烯树脂溶液中混合均匀，继续搅拌，在75℃～115℃的温度条件下反应1～5hr。

具体地，

1）将聚氟乙烯树脂在65℃-95℃的温度条件下加入溶剂配制成溶液；

2）将自由基引发剂和烯烃类自由基单体在65℃-95℃的温度条件下加入聚氟乙烯树脂溶液中混合均匀；

3）将含自由基引发剂和烯烃类自由基单体的聚氟乙烯树脂溶液在搅拌和75℃～115℃的温度条件下反应1～5hr。

本发明所述的聚氟乙烯树脂为氟乙烯的均聚物，可采用现有技术中所有的聚氟乙烯树脂。

本发明所述的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过氧化环己酮、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；偶氮类引发剂，如α,α′-偶氮二异丁腈、α,α′-偶氮-α,γ-二甲基戊腈、α,α′-偶氮-α,γ二异丁基联甲苯酰盐酸盐、α,α′-偶氮-α,γ,γ三甲基戊腈、偶氮二异庚腈等中的一种，优选过氧化二异丙苯。其用量通常以聚氟乙烯为100重量份计为0.01～15份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.01～1重量份。

本发明所述的烯烃类自由基单体包括有含有碳碳双键的碳氢化合物。为不饱和烃中的一类。根据所含双键的数目可分为单烯烃、二烯烃、多烯烃。根据分子的骨架可分为开链烯烃和环烯烃。本发明所述烯烃主要包括有乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯等，优选二乙烯基苯类自由基单体。其用量通常以聚氟乙烯为100重量份计为0.01～15份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.01～1重量份。

本发明所述的聚氟乙烯树脂溶液中的溶剂为现有技术中可以溶解聚氟乙烯树脂的溶剂，如：N，N－二甲基甲酰胺（DMF），γ-丁内酯，N，N－二甲基乙酸胺（DMAC），邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、六甲基磷酞胺等具有较大的偶极矩的溶剂，其配制得到的聚氟乙烯树脂溶液的浓度在0.01%～50%，优选溶液浓度范围在0.01～15%，更优选1～5%。

本发明所述的温度条件分别为适宜聚氟乙烯树脂溶解及自由基引发剂引发分解反应的适宜温度，温度条件分别随聚氟乙烯树脂的分子结构、自由基引发剂和烯烃类自由基单体的种类不同而调整。

本发明的目的之二是提供一种按所述方法制备的改性接枝聚氟乙烯树脂。

本发明得到改性接枝聚氟乙烯树脂，具有比现有技术得到聚氟乙烯树脂更高的树脂溶液粘度和更好的材料拉伸性能，且制备方法工艺简单、条件易于控制、适用性强。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1～4：

将称量好的聚氟乙烯树脂（中化蓝天集团有限公司）和N，N－二甲基甲酰胺（国药集团化学制剂公司，分析纯）在85℃搅拌条件下溶解配制成3%的聚氟乙烯树脂溶液，然后在95℃条件下分别加入不同浓度的自由基引发剂过氧化二异丙苯（DCP，天津市津科精细化工研究所，分析纯）和二乙烯基苯（DVB，天津市津科精细化工研究所，分析纯）反应2h具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计，将得到的改性聚氟乙烯树脂溶液流延成膜测试其材料性能，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

实施例5：

将称量好的聚氟乙烯树脂（中化蓝天集团有限公司）和N，N－二甲基甲酰胺（国药集团化学制剂公司，分析纯）在80℃搅拌条件下溶解配制成2%的聚氟乙烯树脂溶液，然后在85℃条件下分别加入0.5％的自由基引发剂过氧化二异丙苯（DCP，天津市津科精细化工研究所，分析纯）和0.6％的二乙烯基苯（DVB，天津市津科精细化工研究所，分析纯）反应5h，具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计，将得到的改性聚氟乙烯树脂溶液流延成膜测试其材料性能，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

实施例6：

将称量好的聚氟乙烯树脂（中化蓝天集团有限公司）和N，N－二甲基甲酰胺（国药集团化学制剂公司，分析纯）在95℃搅拌条件下溶解配制成5%的聚氟乙烯树脂溶液，然后在105℃条件下加入0.5％的自由基引发剂过氧化二异丙苯（DCP，天津市津科精细化工研究所，分析纯）和0.6％的二乙烯基苯（DVB，天津市津科精细化工研究所，分析纯）反应1h，具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计，将得到的改性聚氟乙烯树脂溶液流延成膜测试其材料性能，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

比较例1：

将称量好的聚氟乙烯树脂（中化蓝天集团有限公司）和N，N－二甲基甲酰胺（国药集团化学制剂公司，分析纯）在85℃搅拌条件下溶解配制成3%的聚氟乙烯树脂溶液，并将聚氟乙烯树脂溶液流延成膜测试其材料性能，其测试标准及材料性能测试结果亦如表1中所示。

表1

从上述工艺得到材料性能测试结果中可以看出，本发明得到的改性聚氟乙烯树脂不仅其树脂的溶液粘度得到了提高，同时得到的改性聚氟乙烯材料拉伸性能得到了进一步改善，同时选用的聚氟乙烯树脂在氟聚合物家族中其密度和生产成本最低，但其依然拥有氟聚合物卓越的耐候性、突出的耐化学腐蚀性能，具有较好的应用前景。

Claims

1.一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括：

将自由基引发剂和烯烃类自由基单体在65℃-95℃的温度条件下加入聚氟乙烯树脂溶液中混合均匀，继续搅拌，在75℃～115℃的温度条件下反应1～5hr；

聚氟乙烯树脂的用量为100重量份；自由基引发剂的用量为0.01～15重量份；烯烃类自由基单体的用量为0.01～15重量份；

聚氟乙烯树脂溶液的浓度为0.01%～50%；聚氟乙烯树脂溶液中的溶剂为可溶解聚氟乙烯树脂的溶剂；

所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；

所述烯烃类自由基单体为含有碳碳双键的碳氢化合物。

2.如权利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、α,α′-偶氮二异丁腈、α,α′-偶氮-α,γ-二甲基戊腈、α,α′-偶氮-α,γ二异丁基联甲苯酰盐酸盐、α,α′-偶氮-α,γ,γ三甲基戊腈、偶氮二异庚腈中的一种。

3.如权利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述自由基引发剂的用量为0.01～5重量份。

4.如权利要求3所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述自由基引发剂的用量为0.01～1重量份。

5.如权利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述烯烃类自由基单体的用量为0.01～5重量份。

6.如权利要求5所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述烯烃类自由基单体的用量为0.01～1重量份。

7.如权利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述聚氟乙烯树脂溶液的浓度为0.01～15%。

8.如权利要求7所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于：

所述聚氟乙烯树脂溶液的浓度为1～5%。

9.一种由权利要求1-8之一所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法制备的改性接枝聚氟乙烯。