CN104447635A - 一种含氧杂环丁烷基团的酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氧杂环丁烷基团的酯化合物，具有多官能度、高稳定性及高阳离子反应活性，且其制备简便、收率高。该酯化合物应用于阳离子光固化配方时可表现出非常优异的光固化性能，固化时间极短，显著优于现有同类化合物，并且产物具有优异的柔韧性和硬度。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种具有高阳离子反应活性的含氧杂环丁烷基团的酯化合物及其制备方法。
背景技术
在阳离子光固化配方中，现有的含氧杂环丁烷基团的酯化合物反应活性普遍不高，即使长时间光照也不能完全固化。例如，中国发明专利申请CN1743373中公开了4种含氧杂环丁烷基的酯化物，其适用于半导体组件中的底层填充，特别是用于无铅焊料在电线相互连接处的粘合，但是它们采用的是热固化技术，需要高温固化；中国发明专利申请CN100569825中公开了具有类似结构的酯化物，可用作热固化和光固化材料。但是，上述文献中的含氧杂环丁烷基团的单体都不能在光固化下完全固化，需要后续加热等步骤使配方完全固化，从而降低了生产效率，限制了含氧杂环丁烷基团的酯类化合物在光固化领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氧杂环丁烷基团的酯化合物，该化合物应用于阳离子光固化配方时可表现出非常优异的光固化性能，固化时间极短，显著优于现有同类化合物。并且，该化合物对由该化合物所形成的聚合产物能够赋予优异的柔韧性。
本发明的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，具有通式(1)所示结构：
其中，R1为n价基团，选自取代或未取代的C1-C12烃基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基；R2表示C1-C30的亚烃基，其主链中的-CH2-可任选地被氧原子取代，条件是两个-O-不直接相连接；R3表示取代或未取代的C1-C6烷基；n＝1,2,3或4。
作为优选方案，通式(1)所示酯化合物中，R1选自C1-C6的直链或支链的n价烷基或取代烷基、C2-C4的直链或支链的n价烯基、C6-C12的n价芳基或取代芳基。进一步优选地，R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、-(CH2)m-(其中m＝2、3、4、5)、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(OH)-CH2-、乙烯基、1-甲基乙烯基、n价苯基或联苯基或萘基。更为优选地，R1选自甲基、乙基、丙基、-(CH2)m-(其中m＝2、3、4、5)、-CH2-C(OH)-CH2-、乙烯基、1-甲基乙烯基、1,4-亚苯基、1,3,4-三价苯基、2,3,5,6-四价苯基。
作为优选方案，通式(1)所示酯化合物中，R2选自C2-C8的直链或支链亚烷基，其主链可以带有醚基。进一步优选地，R2选自-(CH2)m-(其中m＝3、4、5)、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-、-(CH2-CH(CH3)-O)m-CH2-CH(CH3)-(其中m＝0,1或2)、或-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-(其中m＝0,1,2或3)。更为优选地，R2选自-(CH2-CH(CH3)-O)m-CH2-CH(CH3)-(其中m＝0,1或2)、或-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-(其中m＝0,1,2或3)。
作为优选方案，通式(1)所示酯化合物中，R3选自C1-C6的直链或支链烷基。进一步优选地，R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基。
本发明的目的还在于提供上述含有氧杂环丁烷基团的酯化合物的制备方法，包括：由通式(2)所示的酯与通式(3)所示的含有氧杂环丁烷基团的醇在催化剂存在下反应而成
其中，R1、R2、R3和n的定义如通式(1)中所述，R’表示甲基或乙基。
示例性地，上述制备方法中，通式(2)所示的酯选自下列化合物：
示例性地，上述制备方法中，通式(3)所示的含有氧杂环丁烷基团的醇选自下列化合物：
本发明的制备方法中，通式(2)所示的酯与通式(3)所示的含有氧杂环丁烷基团的醇的摩尔比为1:1-10，优选为1:1.2-5。
制备方法中使用的催化剂可以是：氨基锂，如二异丙氨基锂、六甲基二硅氨基锂等；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等；碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾等；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾等；钛酸酯，如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等。所述催化剂优选钛酸酯，钛酸酯化合物可以单独或两种以上混合使用，更优选钛酸四异丙酯。催化剂的用量对本领域技术人员而言是容易确定的，优选地，催化剂用量为通式(2)所示的酯与通式(3)所示的含有氧杂环丁烷基团的醇的质量之和的0.1-20％，更优选1-10％。
本发明的反应是在溶剂的存在下或非存在下进行的。对可用溶剂没有特别限定，只要不影响反应即可，例如可以为：乙腈、丙腈、苄腈等的腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等的醚类；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族碳氢化合物类。溶剂优选芳香族碳氢化合物类，更优选甲苯、二甲苯。再者，上述溶剂可以单独或两种以上混合使用。溶剂的使用量可根据反应体系的均一性和搅拌性进行适当调节，这对本领域技术人员而言是容易确定的。一般来说，相对于1g的通式(3)所示的含有氧杂环丁烷基团的醇，溶剂用量为0-100g，优选1-20g。
本发明的上述反应在液相中进行，反应温度为0-200℃，优选50-150℃，反应压力没有特别的限制。
通过本发明的反应，可以得到具有通式(1)所示结构的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物。反应结束后，采用过滤、分层、浓缩、蒸馏等常规方法进行分离和精制。
本发明的目的还在于提供上述含有氧杂环丁烷基团的酯化合物在阳离子光固化组合物中的应用。
本发明公开的具有通式(1)所示结构的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物具有多官能度、高稳定性及高阳离子反应活性，且其制备简便、收率高。
具体实施方式
以下将以实施例对本发明进行进一步的具体说明，但是本发明的范围不局限于这些实施例。以下的“％”没有特别说明时，均表示“质量％”。
制备实施例
分别制备具有如下结构的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物：
其中，R选自下列结构：
实施例中，对应通式(3)的醇原料选自以下结构：
实施例1
化合物1的合成
在具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000mL的玻璃烧瓶中，加入160g(1.0mol)的原料1、500g(5.0mol)的甲基丙烯酸甲酯，保持110℃回流，调节回流比为3:1，待体系水分降至500ppm以下，加入催化剂钛酸四异丙酯6.6g(占总投料量的1％)，继续回流3小时。反应结束后，降温至70℃，加入25g水，70℃保温半小时，破坏催化剂，过滤，滤液浓缩，得到216g无色液体(原料1基准的分离收率:95％)
产物化合物1的结构通过质谱和1H-NMR得到确认。
MS(m/e)：229(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(3H)，1.25(2H)，1.93(3H)，3.65(2H)，4.32(2H)，4.65(4H)，5.58(2H)，6.15(2H)。
实施例2
化合物2的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000mL的玻璃烧瓶中，加入204g(1.0mol)的原料2，其余操作参考实施例1。经浓缩得到261g无色透明液体(原料2基准的分离收率:96％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：273(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(3H)，1.25(2H)，1.93(3H)，3.29(2H)，3.54(4H)，3.65(2H)，4.32(2H)，4.65(4H)，5.58(2H)，6.15(2H)。
实施例3
化合物3的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000mL的玻璃烧瓶中，加入248g(1.0mol)的原料3，其余操作参考实施例1。经浓缩得到294g无色透明液体(原料3基准的分离收率:93％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：317(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(3H)，1.25(2H)，1.93(3H)，3.29(2H)，3.54(8H)，3.65(2H)，4.32(2H)，4.65(4H)，5.58(2H)，6.15(2H)。
实施例4
化合物3的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000mL的玻璃烧瓶中，加入292g(1.0mol)的原料4，其余操作参考实施例1。经浓缩得到324g无色透明液体(原料4基准的分离收率:90％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：361(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(3H)，1.25(2H)，1.93(3H)，3.29(2H)，3.54(12H)，3.65(2H)，4.32(2H)，4.65(4H)，5.58(2H)，6.15(2H)。
实施例5
化合物5的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000mL的玻璃烧瓶中，加入320g(2.0mol)的原料1、174g(1.0mol)的己二酸二甲酯、甲苯400mL，保持110℃回流，调节回流比为3:1，待体系水分降至500ppm以下，加入催化剂钛酸四异丙酯5g(占总投料量的约1％)，继续回流3小时。反应结束后，降温至70℃，加入25g水，70℃保温半小时，破坏催化剂，过滤，滤液浓缩，得到404g无色液体(己二酸二甲酯基准的分离收率：94％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：431(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(6H)，1.25(4H)，1.68(4H)，2.25(4H)，3.29(4H)，3.65(4H)，4.25(4H)，4.65(8H)。
实施例6
化合物6的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000mL的玻璃烧瓶中，加入408g(2.0mol)的原料2，其余操作参考实施例5。经浓缩得到477g无色液体(己二酸二甲酯基准的分离收率：92％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：519(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(6H)，1.25(4H)，1.68(4H)，2.25(4H)，3.29(4H)，3.54(8H)，3.65(4H)，4.25(4H)，4.65(8H)。
实施例7
化合物7的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积2000ml的玻璃烧瓶中，加入496g(2.0mol)的原料3，其余操作参考实施例5。经浓缩得到576g无色液体(己二酸二甲酯基准的分离收率；95％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：607(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(6H)，1.25(4H)，1.68(4H)，2.25(4H)，3.29(4H)，3.54(16H)，3.65(4H)，4.25(4H)，4.65(8H)。
实施例8
化合物8的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积2000ml的玻璃烧瓶中，加入584g(2.0mol)的原料4，其余操作参考实施例5。经浓缩得到660g无色液体(己二酸二甲酯基准的分离收率：95％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：695(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(6H)，1.25(4H)，1.68(4H)，2.25(4H)，3.29(4H)，3.54(24H)，3.65(4H)，4.25(4H)，4.65(8H)。
实施例9
化合物9的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入320g(2.0mol)的原料1、194g(1.0mol)的对苯二甲酸二甲酯、甲苯400mL，保持110℃回流，调节回流比为3:1，待体系水分降至500ppm以下，加入催化剂钛酸四异丙酯5g(占总投料量的约1％)，继续回流3小时。反应结束后，降温至70℃，加入25g水，70℃保温半小时，破坏催化剂，过滤，滤液浓缩，得到432g无色液体(对苯二甲酸二甲酯基准的分离收率：96％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：451(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(6H)，1.25(4H)，3.29(4H)，3.83(4H)，4.42(4H)，4.65(8H)，8.08(4H)。
实施例10
化合物10的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入408g(2.0mol)的原料2，其余操作参考实施例9。经浓缩得到500g无色液体(对苯二甲酸二甲酯基准的分离收率：93％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：539(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(6H)，1.25(4H)，3.29(4H)，3.54(8H)，3.83(4H)，4.42(4H)，4.65(8H)，8.08(4H)。
实施例11
化合物11的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积2000mL的玻璃烧瓶中，加入496g(2.0mol)的原料3，其余操作参考实施例9，经浓缩得到588g无色液体(对苯二甲酸二甲酯基准的分离收率：94％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：627(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(6H)，1.25(4H)，3.29(4H)，3.54(16H)，3.83(4H)，4.42(4H)，4.65(8H)，8.08(4H)。
实施例12
化合物12的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积2000ml的玻璃烧瓶中，加入496g(2.0mol)的原料4，其余操作参考实施例9，经浓缩得到588g无色液体(对苯二甲酸二甲酯基准的分离收率：94％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：715(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(6H)，1.25(4H)，3.29(4H)，3.54(24H)，3.83(4H)，4.42(4H)，4.65(8H)，8.08(4H)。
实施例13
化合物13的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入240g(1.5mol)的原料1、117g(0.5mol)柠檬酸三甲酯、甲苯400mL，保持110℃回流，调节回流比为3:1，待体系水分降至500ppm以下，加入催化剂钛酸四异丙酯3.5g(占总投料量的约1％)，继续回流3小时。反应结束后，降温至70℃，加入25g水，70℃保温半小时，破坏催化剂，过滤，滤液浓缩，得到262g无色液体(柠檬酸三甲酯基准的分离收率：90％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：619(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(9H)，1.25(6H)，2.0(1H)，2.75(4H)，3.29(6H)，3.65(6H)，4.25(6H)，4.65(12H)。
实施例14
化合物14的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入306g(1.5mol)的原料2，其余操作参考实施例13。经浓缩得到339g无色液体(柠檬酸三甲酯基准的分离收率：95％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：751(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(9H)，1.25(6H)，2.0(1H)，2.75(4H)，3.29(6H)，3.65(6H)，4.25(6H)，3.54(12H)，4.65(12H)。
实施例15
化合物15的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000ml的玻璃烧瓶中，加入372g(1.5mol)的原料3，其余操作参考实施例13。经浓缩得到402g无色液体(柠檬酸三甲酯基准的分离收率：95％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：883(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(9H)，1.25(6H)，2.0(1H)，2.75(4H)，3.29(6H)，3.65(6H)，4.25(6H)，3.54(24H)，4.65(12H)。
实施例16
化合物16的合成
向具有搅拌装置、温度计、60cm填料塔及精馏头的容积1000mL的玻璃烧瓶中，加入438g(1.5mol)的原料4，其余操作参考实施例13。经浓缩得到460g无色液体(柠檬酸三甲酯基准的分离收率：94％)。
产物结构经下列物性值得到确认。
MS(m/e)：1015(M+1)
1H-NMR(CDCl3，δ(ppm))：0.96(9H)，1.25(6H)，2.0(1H)，2.75(4H)，3.29(6H)，3.65(6H)，4.25(6H)，3.54(36H)，4.65(12H)。
性能表征
1、光固化性能
按照表1中的配方分别配制待测试的阳离子光固化组合物。
表1 待测光固化性能组合物的配方
表1中，化合物17-20、6110、阳离子光引发剂PAG-202、和增感剂1331的结构式如下：
化合物18和20是中国发明专利申请CN1743373中提到的两种用于热固化的氧杂环丁烷化合物。化合物17-20均通过酯交换反应合成得到。
采用线棒涂布器，将配制的阳离子光固化组合物在载玻片上涂布成25um厚的薄膜(无溶剂配方，无需干燥，可直接用于固化)，在波长为395nm的LED灯下固化，LED灯的功率为25mw/cm2。记录固化时间和效果。
测试结果如表1中所示。可以看到，相比于现有的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，本发明公开的具有通式(1)所示结构的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物固化速度明显提高，光固化性能更为优异。
为了更全面的了解本发明的通式(1)所示酯化合物的光固化性能，按照表2所示配制更多的阳离子光固化组合物，并采用相同方法对其光固化性能进行表征。
表2
结果表明，本发明通式(1)所示的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物在阳离子光固化体系中没有什么大的差别，均具有很快的光固化速度。进而，此类化合物即便不是纯的化合物也不会影响配方体系的固化速度，可以根据最终产品的性能要求来选择合适的酯化合物进行配方调整，从而给阳离子光固化体系提供了更多可选择的原材料。
2、柔韧性和硬度
柔韧性测试方法：将配方组合物用线棒涂布器在PET膜上涂布成25um厚的膜，固化完全后，对折PET膜，观察固化的膜是否有痕迹。
柔韧性优劣的判断标准：(1)好—无痕迹；(2)中—有痕迹，但是不裂开；(3)差—裂开。
硬度测试方式：将固化膜在25℃、湿度60％的恒温室内静置24小时后，根据ISK5600-5-4测试表面的铅笔硬度。
成膜柔韧性及硬度测试结果列于表3。
表3
由表3结果可以看出，通式(1)所示的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物加入到6110中可以很好的调节固化成膜的柔韧性，且没有降低原有膜的硬度，改善了原有膜的性能。
综上可以看出，本发明提供的含氧杂环丁烷基团的酯化合物应用于阳离子光固化配方时可表现出非常优异的光固化性能，固化时间极短，显著优于现有同类化合物，并且产物具有优异的柔韧性和硬度。
Claims (10)
1.含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，具有通式(1)所示结构：
其中，R1为n价基团，选自取代或未取代的C1-C12烃基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基；R2表示C1-C30的亚烃基，其主链中的-CH2-可任选地被氧原子取代，条件是两个-O-不直接相连接；R3表示取代或未取代的C1-C6烷基；n=1,2,3或4。
2.根据权利要求1所述的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，其特征在于：R1选自C1-C6的直链或支链的n价烷基或取代烷基、C2-C4的直链或支链的n价烯基、C6-C12的n价芳基或取代芳基。
3.根据权利要求1或2所述的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，其特征在于： R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、-(CH2)m-（其中m=2、3、4、5）、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(OH)-CH2-、乙烯基、1-甲基乙烯基、n价苯基或联苯基或萘基。
4.根据权利要求1所述的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，其特征在于：R2选自C2-C8的直链或支链亚烷基，其主链可以带有醚基。
5.根据权利要求1或4所述的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，其特征在于： R2选自-(CH2)m-（其中m=3、4、5）、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-、-(CH2-CH(CH3)-O)m-CH2-CH(CH3)-（其中m=0,1或2）、或-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-（其中m=0,1,2或3）。
6.根据权利要求1所述的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，其特征在于：R3选自C1-C6的直链或支链烷基。
7.根据权利要求1或6所述的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物，其特征在于：R3选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基。
8.权利要求1-7中任一项所述的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物的制备方法，包括：由通式（2）所示的酯与通式（3）所示的含有氧杂环丁烷基团的醇在催化剂存在下反应而成
，
其中，R’表示甲基或乙基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：通式（2）所示的酯与通式（3）所示的含有氧杂环丁烷基团的醇的摩尔比为1:1-10，优选为1:1.2-5 。
10.权利要求1-7中任一项所述的含有氧杂环丁烷基团的酯化合物在阳离子光固化组合物中的应用。
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