CN104445115A - 黄磷生产用原料磷矿的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄磷生产用原料磷矿的制备方法，它以磷矿石粉矿为原料经箱式烧结炉烧结形成磷矿石烧结矿，磷矿石烧结矿经破碎得到黄磷生产用原料磷矿石块矿。本发明采用烧结的方法来将磷矿石粉矿造块以满足黄磷生产用原料磷矿石的粒度要求，同时低品位粉矿经烧结后品位较粉矿高出2%左右，CO₂含量下降9%，硅钙比提高0.15，使用烧结矿冶炼黄磷在理论上可降低电耗2600kwh。本发明使大量的低品位磷粉矿得到较好利用，实现了资源的回收利用，同时烧结磷矿石块矿用于黄磷生产，既降低能耗，节约生产成本，又能减少黄磷生产过程中磷渣和泥磷的排放量，提高黄磷的产品质量，经济环保。

Description

黄磷生产用原料磷矿的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷矿石的制备方法，具体涉及一种利用磷矿粉制备黄磷生产用磷矿的烧结方法，属于磷化工技术领域。

背景技术

黄磷是磷化工的基础原料，其生产工艺较为简单，是将磷矿石、硅石和焦炭按一定比例和粒度放入电炉里，在1300℃的高温下发生分解、还原反应，磷蒸汽与炉尘一起被冷却、漂洗后得到产品，高温炉渣则直接从电炉中排出。生产原理是磷矿石在高温下，被碳还原生成元素磷，经收集后得到产品P₄。

磷矿石是黄磷生产的主要原料，矿石质量的好坏直接影响到电炉的操作和工艺指标，即影响到黄磷的产量、质量、能耗、成本和经济效益。

磷矿石组分除了P₂O₅组份外，还有CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、CO₂、F等组分。SiO₂是参与磷矿还原反应的有用成分之一，在炉料中控制炉渣的酸度指标SiO₂/CaO（质量比）在0.75～0.85范围内，可以使炉料有较低的熔融温度，促使反应向生成磷的方向进行，在配料时通常需要添加硅石以补充中SiO₂含量的不足；碳酸盐是黄磷生产中的有害因素，大量碳酸盐的存在会导致炉内温度下降，同时，碳酸盐分解后放出的CO₂与反应区升华出的磷蒸汽作用生成磷的低价氧化物，如P₃O₄，P₂O₃等带来磷的损失，降低了磷的回收率，碳酸盐的分解和CO₂的还原，还要消耗能量，磷矿石中CO₂含量每增加1%，如果全部还原成CO，每吨黄磷将增加电耗200kwh，多耗焦炭29kg。

生产黄磷对炉料除化学成分有要求外，还有一定粒度要求，炉料粒度的大小会直接影响电炉内反应的正常进行。炉料粒度符合工艺要求是保证炉气能均匀排出电炉的重要条件，而且还能获得正常炉气温度和含尘量，提高黄磷质量，减少泥磷出量。生产实践表明，功率大小不同的黄磷电炉，对炉料粒度也有不同的要求。例如，黄磷电炉功率在2000-5000KVA时，磷矿石的粒度应控制在4—25mm，硅石粒度应该与磷矿石的粒度一致，焦炭的粒度应控制在3-15mm，所有入炉原料都不应含有3mm以下的细粉。

目前大多数的黄磷生产企业为了降低黄磷的生产成本，磷矿原料以矿山开采的天然块矿为主，天然块矿品位高，P₂O₅含量在28%以上，能直接用于黄磷生产，但天然块矿中二氧化碳含量高，导致在黄磷生产过程中大量电能用于二氧化碳的分解，增加了黄磷生产的电耗和成本。同时在磷矿开采过程中所产生的粉矿量约占开采量的50%，由于粉矿品位较低（P₂O₅含量低），细度小于3mm的细粉都不能入炉生产黄磷，因此造成了磷矿石粉矿的大量浪费。随着磷矿资源的日益枯竭、贫化，仍旧使用天然块矿来生产黄磷不仅成本越来越高，也不太现实，因此对黄磷生产用磷矿原料进行处理势在必行。

黄磷生产对原料矿石有品位要求和粒度要求，因此采用磷矿石粉矿造块用做黄磷生产用的矿石原料是最好的选择。因为在矿山开采过程中会产生约占开采量50%的磷粉矿，同时在运输干燥过程中也会产生矿粉，该粉矿都没有得到有效利用，造成了资源的大量浪费。

目前对于粉矿造块存在两种工艺技术，一种是球团法，一种是瘤结法。瘤结法是将碎屑磷矿在回转窑中于1200～1400℃高温下煅烧，使得矿石粒子相互粘聚成为球体，同时矿石中的有机物、二氧化碳和10%～30%的氟在煅烧过程中被排出，经冷却、破碎、筛分后得到合格粒径的瘤结料，筛下的细料返回系统中重新煅烧。该方法使物料在回转窑内结圈和结窑皮时很难处理，且劳动条件差，热利用率低，燃料消耗大，电炉尾气只能满足需要量的一半左右，因此处理费用较高，该方法使用黏土作为粘接剂使磷矿品位下降，同时导致黄磷生产时炉渣量增加。60年代新建设装置基本上不采用该工艺。

采用球团法加工碎屑状原料磷矿或精选磷矿粉时，磷矿先经过干燥、磨细至60%～80%通过200目筛，在圆盘造球机或圆筒造球机中添加一定量的粘土作为粘接剂，制成粒度为10～20mm的生球，然后经过干燥、预热、焙烧、冷却等工序即制得磷矿球团。例如专利CN 101973536 B公开的“磷精矿粉造球生产黄磷的制备方法”采用的就是球团法。球团法常用的焙烧设备有链篦机和回转窑两类。典型的生产厂有德国Knapsack、荷兰Vlissingen、中国昆明三聚磷酸钠厂，采用的是焙烧设备有链篦机与冷却链篦机串联工艺；还有德国Piessteritz厂，采用的是链篦机干燥、预热、进回转窑焙烧的工艺流程。

球团法对磷矿原料要求较高，需对矿石进行干燥和磨粉，投资和动力消耗较高；对含碳酸盐较高的磷矿，由于CO₂脱除率低，黄磷电耗相应较高；在造球时需添加硅酸钠等作为粘结剂，生产成本较高；在添加有机粘接剂后对黄磷产品质量影响较大；成球率低。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述现有技术提出的不足，提供一种磷粉矿造块的加工技术，磷粉矿经混合配料后烧结制成黄磷生产入炉用的磷矿石原料，具有资源综合利用，降低黄磷炉料中中二氧化碳含量，提高黄磷产量，降低能耗，减少黄磷生产成本，提高黄磷产品质量的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：

一种黄磷生产用原料磷矿的制备方法，它以磷矿石粉矿为原料，经箱式烧结炉烧结形成磷矿石烧结矿，磷矿石烧结矿经破碎得到黄磷生产用原料磷矿石块矿，其具体生产步骤为：

（1）原料准备：

用推车将称重后的磷矿石粉矿放入搅拌机，按配煤量3%～15%的指标向粉矿中加入煤粉，启动搅拌机混合，混合时均匀喷入雾化水，保证混合料中水分含量为3%～12%，混合时间为1～20分钟，停止搅拌，出料。

（2）烧结

A、返矿铺底

为防止粉矿漏入风道及保护炉篦，在炉篦上均匀铺放一层粒度大于5mm的磷矿石，磷矿石优选烧结矿返矿，在无返矿的条件下用天然磷矿石块矿代替

B、布料

待返矿铺好后，利用移动式皮带输送机向箱式烧结炉中铺放混合料，混合料要求铺放平整，厚度为100～600mm，并在料层上方铺放煤粉，煤粉的铺放厚度为1～10mm，布料完成后检查烧结炉各密封点是否有漏风情况。

C、点火

布料完成后，点火器平行移动至烧结室上方,启动助燃风机及抽风机，调节抽风机风量，控制阀门开量约10%，打开黄磷炉尾气送气阀门进行点火，当点火温度达到600～1300℃时，全开抽风机风量调节阀门进行抽风，点火时间为1～10分钟，点火盖离开烧结室，进行烧结，烧结尾气经烟囱排放。

D、卸料

当烧结机底温达到100～600℃然后开始下降时，表示已到烧结终点，烧结完成后，关小抽风机风量调节阀，待烧结矿冷却后打开烧结箱底部卸料插板阀，然后开启棒阀抽出路桥进行卸料，成品烧结矿从底部卸料口落出。

（3）破碎和筛分

烧结矿成品经冷却后进行破碎，破碎后粒径小于5mm的烧结矿经配料后重新进行烧结，并取一定量的烧结矿作为返矿铺底料，剩余烧结矿则送入黄磷炉中进行黄磷冶炼。

本发明在原料制备过程中以雾化水代替粘结剂，成本低廉。在生产过程中，混合料始终要保持适宜的水分，水在烧结料的制备过程中起着润湿物料、促进物料成球的作用，适宜的烧结料水分含量能够确保烧结过程中物料层的透气性，从而提高垂直烧结速度，促进烧结矿产量与质量的提高，同时，水在烧结过程中还起着传递热量与氧量的作用，本发明利用雾化水造粒既可提高物料与水的接触面积，同时还可提高物料成球的均匀性。

粉矿中掺入3%～15%的煤粉，保证粉矿的烧结均匀。 在生产过程中，配碳量的高低对烧结矿的产量和质量有明显的影响。配碳量过高，会扩大燃烧带，增加烧结层的阻力，导致产量下降，同时还会因还原气氛的增强直接影响烧结矿的质量。配碳量过低，将造成烧结带温度不足，使烧结矿的成品率下降，从而影响烧结矿的产量和质量。

混合料层厚度为100～600mm，料层厚度对烧结矿的质量会造成影响，料层过薄时，由于料层阻力小，生产率高，但强度不好的上层烧结矿所占比例大，造成烧结矿成品率低，返矿增加。料层过厚时，烧结过程热量利用率较好，燃料用量减少，还原性提高，同时中间粒度级增加，返矿减少，成品率提高，但提高料层厚度后，增加了上下层烧结矿的不均匀性，并且由于料层阻力增加，生产率将会下降。

点火温度在600～1300℃，点火时间保持1～10分钟，保证混合料层上的煤粉层充分燃烧，保证磷矿石粉矿烧结的顺利进行。点火的目的是使表层烧结料中的固体碳着火，并使表层熔结，然后依靠抽风使烧结过程向下继续进行。因此点火温度必须达到燃烧带最适宜的温度，为了保证烧结料层表面固体碳的充分燃烧，对点火时间也有一定的要求。因此，本发明通过原料配制、铺放和烧结炉的控制，保证了磷矿石粉矿烧结的顺利进行。

与现有技术相比，本发明采用烧结的方法来将磷矿石粉矿造块以满足黄磷生产用原料磷矿石的粒度要求，同时粉矿在烧结过程中，矿物中所含碳酸盐脱出，提高了入炉原料中P₂O₅品位，同时碳酸盐的脱出大幅度降低了入炉原料中CO₂含量。低品位粉矿经烧结后品位较粉矿高出2%左右，CO₂含量下降9%，硅钙比提高0.15，资料显示CO₂含量每下降1%左右可降低电耗200kwh，同时减少焦炭用量约29Kg；P₂O₅含量每提升1%，可降低电耗400kwh，即使用烧结矿冶炼黄磷在理论上可降低电耗2600kwh。经烧结后的矿石硅钙比可提高约0.15左右,在黄磷生产时硅石消耗可降低约1.2t；粉矿经烧结后，可脱出矿石中的有机物，从而提高黄磷产品质量。

因此本发明使大量的低品位磷粉矿得到较好利用，实现了资源的回收利用，同时经本发明方法得到的磷矿石块矿用于黄磷生产，既降低能耗，节约生产成本，又能减少黄磷生产过程中磷渣和泥磷的排放量，提高黄磷的产品质量，经济环保。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

一、制备磷矿烧结矿：

（1）实施例1：

如图1所示，备料如下： 960Kg品位23%的磷粉矿，配碳量8%，配水量6%。

制备方法如下：

步骤1：将称量后的磷粉矿加入混合器内，加入称量好的无烟煤，启动混合器进行混合，混合时喷入适量的雾化水。

步骤2：混合均匀的原料经输送机入箱式烧结机内，保证料面的平整，原料厚度为350mm，在铺好后的料层表明铺放煤颗粒。

步骤3：利用点火器引燃料层表面煤颗粒，启动抽风机，待抽风机负压稳定在-8.5kpa后开启抽风阀，烧结开始进行。原料在箱式烧结机内温度达到1150℃。

步骤4：尾气温度开始下降，则烧结过程结束，开启箱式烧结机底部排料阀排料。

步骤5：排出的烧结矿经破碎筛分后得到合格的黄磷生产炉料。

经检测，烧结矿产品较粉矿五氧化二磷含量提高1.3%，二氧化碳含量下降8.9%，硅钙比提高0.12。

（2）实施例2：

如图1所示，备料如下： 960Kg品位23%的磷粉矿，配碳量7%，配水量9%。

制备方法如下：

步骤1：将称量后的磷粉矿加入混合器内，加入称量好的无烟煤，启动混合器进行混合，混合时喷入适量的雾化水。

步骤2：混合均匀的原料经输送机入箱式烧结机内，保证料面的平整，原料厚度为350mm，在铺好后的料层表明铺放煤颗粒。

步骤3：利用点火器引燃料层表面煤颗粒，启动抽风机，待抽风机负压稳定在-8.5kpa后开启抽风阀，烧结开始进行。原料在箱式烧结机内温度达到1050℃。

步骤4：尾气温度开始下降，则烧结过程结束，开启箱式烧结机底部排料阀排料。

步骤5：排出的烧结矿经破碎筛分后得到合格的黄磷生产炉料。

经检测，烧结矿产品较粉矿五氧化二磷含量提高2.3%，二氧化碳含量下降9%，硅钙比提高0.12。

（3）实施例3：

如图1所示，备料如下： 960Kg品位23%的磷粉矿，配碳量6%，配水量6%。

制备方法如下：

步骤1：将称量后的磷粉矿加入混合器内，加入称量好的无烟煤，启动混合器进行混合，混合时喷入适量的雾化水。

步骤2：混合均匀的原料经输送机入箱式烧结机内，保证料面的平整，原料厚度为350mm，在铺好后的料层表明铺放煤颗粒。

步骤3：利用点火器引燃料层表面煤颗粒，启动抽风机，待抽风机负压稳定在-8.5kpa后开启抽风阀，烧结开始进行。原料在箱式烧结机内温度达到950℃。

步骤4：尾气温度开始下降，则烧结过程结束，开启箱式烧结机底部排料阀排料。

步骤5：排出的烧结矿经破碎筛分后得到合格的黄磷生产炉料。

经检测，烧结矿产品较粉矿五氧化二磷含量提高1.8%，二氧化碳含量下降8.9%，硅钙比提高0.12。

二、对比实验

分别将实施例1-3制得的磷矿烧结矿和天然磷矿石块矿用于黄磷冶炼，发现烧结矿用于黄磷冶炼较天然块矿可降低电耗2600kwh左右，减少硅石加入量1.2t左右，减少焦炭加入量260kg左右，并且用烧结矿冶炼得到的黄磷中有机杂质含量也比天然块矿的低。

Claims (6)

1.一种黄磷生产用原料磷矿的制备方法，它以磷矿石粉矿为原料制备而成黄磷生产用原料磷矿石块矿，其特征在于：用箱式烧结炉烧结磷矿石粉矿得到磷矿石烧结矿，磷矿石烧结矿经破碎得到黄磷生产用原料磷矿石块矿；

在用箱式烧结炉烧结磷矿石粉矿前，按配煤量3%～15%将煤粉加入磷矿石粉矿中混合均匀得混合料，混合过程中加入雾化水，保证混合料中水分含量为3%～12%，然后将混合料铺放于箱式烧结炉中，混合料上再铺放煤粉进行烧结；

所述磷矿石粉矿的粒度小于5mm。

2.根据权利要求1所述的一种黄磷生产用原料磷矿的制备方法，其特征在于：所述混合料铺放于箱式烧结炉中的铺放厚度为100～600mm。

3.根据权利要求1所述的一种黄磷生产用原料磷矿的制备方法，其特征在于：所述煤粉的铺放厚度为1～10mm。

4.根据权利要求1所述的一种黄磷生产用原料磷矿的制备方法，其特征在于：所述箱式烧结炉的点火温度为600～1300℃，点火时间为1～10分钟。

5.根据权利要求1所述的一种黄磷生产用原料磷矿的制备方法，其特征在于：在箱式烧结炉的炉篦上均匀铺放一层磷矿石，所述磷矿石的粒度大于5mm，然后再在磷矿石上铺放混合料。

6.根据权利要求5所述的一种黄磷生产用原料磷矿的制备方法，其特征在于：所述磷矿石选自天然磷矿石块矿和磷矿石烧结矿。