CN104437664B

CN104437664B - 一种制备α-氧化铝载体的方法

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Publication number: CN104437664B
Application number: CN201310421811.4A
Authority: CN
Inventors: 林伟; 李贤丰; 任冬梅; 李金兵; 陈建设; 孙欣欣; 李淑云; 高立新
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN104437664A

Abstract

本发明提供一种制备α‑氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备包含如下组分的混合物，a：氧化铝粉末；b：粘结剂，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶可全部或部分以假一水A1₂O₃与酸反应形成的铝溶胶而代替；c：氟化物矿化剂；d：柠檬酸或含柠檬酸根的化合物，其基于组分a～e的总重量为0.01～20.0wt%；e：硅或含硅化合物，其基于组分a～e的总重量为0.0～5.0wt%；f：水；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α‑氧化铝载体。本发明通过采用在原料中添加柠檬酸或含柠檬酸根化合物的方法来制备α‑氧化铝载体，可制备出比表面积增加、晶型呈联锁片状的α‑氧化铝载体。

Description

一种制备α-氧化铝载体的方法

技术领域

本发明涉及一种α-氧化铝载体的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238（US4428863）在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m²/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al₂O₃来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐（碱土金属或者是VIII族过渡金属），接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。

氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2m²/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25%以下；此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84%。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体；所述载体的比表面为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，压碎强度30～120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，压碎强度20～90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。

尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，本领域对氧化铝载体性能的要求也在不断提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过采用在原料颗粒中添加柠檬酸络合物的方法来制备氧化铝载体，可制备出比表面积增加的α-氧化铝载体。

因此，本发明提供一种制备α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备包含如下组分的混合物，a：氧化铝粉末；b：粘结剂，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶可全部或部分以假一水A1₂O₃与酸反应形成的铝溶胶而代替；c：氟化物矿化剂；d：柠檬酸或含柠檬酸根的化合物，其基于组分a～e的总重量为0.01～20.0wt%；e：硅或含硅化合物，其基于组分a～e的总重量为0.0～5.0wt%；f：水；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。

本发明中，所述粉末氧化铝可以是水合氧化铝，例如为三水α-A1₂O₃和/或β-三水氧化铝，也可以是非水氧化铝，例如为α-氧化铝或γ-氧化铝；但本发明中更优选是水合氧化铝，具体如三水α-A1₂O₃和/或β-三水氧化铝。

本发明中，在步骤Ⅰ的所述混合物中，除上述a～f这几种组份外，还可以包括少量的碱金属和/或碱土金属等物质。

在本发明中，优选的是，组分a基于组分a～e的总重量为4.5～90wt%，组分b基于组分a～e的总重量为5～95wt%，组分c基于组分a～e的总重量为0.01～3.0wt%，组分d基于组分a～e的总重量为0.05～15.0wt%，组分e基于组分a～e的总重量为0.001～2.0wt%。在该优选方式中，混合物中含有一定量的硅元素，如此得到的α-氧化铝载体可以在其比表面积增大的同时载体强度也得到大幅提高。

更优选的是，组分a基于组分a～e的总重量为23～80wt%，组分b基于组分a～e的总重量为18～75wt%，组分c基于组分a～e的总重量为0.1～2.5wt%，组分d基于组分a～e的总重量为0.1～10.0wt%，组分e基于组分a～e的总重量为0.01～2.0wt%。最优选的是，组分a基于组分a～e的总重量为68～80wt%，组分b基于组分a～e的总重量为18～30wt%，组分c基于组分a～e的总重量为1.2～2.0wt%，组分d基于组分a～e的总重量为0.5～5.0wt%，组分e基于组分a～e的总重量为0.1～1.5wt%。

在本发明中，优选的是，所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1:1.25～10，优选1:2～4。在制备本发明的α-氧化铝载体时，组分c氟化物的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，其用作矿化剂。在本发明的一种实施方式中，所述氟化物矿化剂为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，优选氟化铵。在本发明中，所述含硅化合物选自二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石和硅酸乙酯，优选二氧化硅。

在本发明中，所述柠檬酸或含柠檬酸根的化合物选自柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸碱金属盐、柠檬酸碱土金属盐和柠檬酸稀土金属盐，优选柠檬酸。柠檬酸或含柠檬酸根的化合物是一种较强的螯合剂，具有很强的配位能力，它与金属铝离子能形成非常稳定的螯合物，因此对提高氧化铝的比表面积比较有利。

在本发明中，所述步骤Ⅱ中焙烧温度为900～1600℃，优选1200～1500℃；通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-A1₂O₃，例如90%以上转化为α-A1₂O₃，得到α-A1₂O₃载体。

因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种按上述方法制得的α-氧化铝载体，该载体的比表面为0.5～3.0m²/g，吸水率不低于30%，含硅化合物的量以硅元素计为载体重量的0.0-1wt%。本发明得到的载体产品的晶型例如呈联锁片状。

最后，本发明还提供一种所述的α-Al₂O₃载体在乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂中的应用。

具体实施方式

本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

对比例1

将498g三水α-A1₂O₃，102g假一水A1₂O₃和1.50g BaSO₄放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液（硝酸：水=1：3，体积比）中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10%重量以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A1₂O₃，其相关物理性能数据见表1。

实施例1

将498g三水α-A1₂O₃，102g假一水A1₂O₃、8g柠檬酸放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液（硝酸：水=1：3，体积比）中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10%重量以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A1₂O₃，其相关物理性能数据见表1。

实施例2

将498g三水α-A1₂O₃，102g假一水A1₂O₃、15g柠檬酸放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液（硝酸：水=1：3，体积比）中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10%重量以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A1₂O₃，其相关物理性能数据见表1。

实施例3

将498g三水α-A1₂O₃，102g假一水A1₂O₃、15g柠檬酸和1.05g二氧化硅放入混料器中混合均匀，接着将其倒入捏合机中。将10.5g氟化铵在0.12升的稀硝酸水溶液（硝酸：水=1：3，体积比）中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物装入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10%重量以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经36小时从室温升高到1360℃，然后恒温2小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A1₂O₃，其相关物理性能数据见表1。

表1

	强度（N/粒）	吸水率（%）	比表面积（m²/g）
				对比例1	83	47.99	0.810
实施例1	60	48.43	0.954
				实施例2	55	51.25	1.577
实施例3	136	48.66	1.298

从表1可见，与对比例1相比，各实施例中采用在原料中添加柠檬酸所制得的氧化铝载体均具有更大的比表面积，而且根据扫描电子显微镜的表征，上述氧化铝载体的晶型均为联锁片状。尤其是在载体制备过程中加入一定量的硅元素时，如此得到的α-氧化铝载体可以在其比表面积增大的同时载体强度也得到大幅提高。

Claims

1.一种制备α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，制备包含如下组分的混合物，

a：氧化铝粉末；

b：粘结剂，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶全部或部分以假一水A1₂O₃与酸反应形成的铝溶胶而代替；

c：氟化物矿化剂；

d：柠檬酸或含柠檬酸根的化合物，其基于组分a～e的总重量为0.01～20.0wt％；

e：硅或含硅化合物，其基于组分a～e的总重量为0.0～5.0wt％；

f：水；

步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体；

所述氧化铝粉末为三水α-A1₂O₃和/或β-三水氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：组分a基于组分a～e的总重量为4.5～90wt％，组分b基于组分a～e的总重量为5～95wt％，组分c基于组分a～e的总重量为0.01～3.0wt％，组分d基于组分a～e的总重量为0.05～15.0wt％，组分e基于组分a～e的总重量为0.001～2.0wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：组分a基于组分a～e的总重量为23～80wt％，组分b基于组分a～e的总重量为18～75wt％，组分c基于组分a～e的总重量为0.1～2.5wt％，组分d基于组分a～e的总重量为0.1～10.0wt％，组分e基于组分a～e的总重量为0.01～2.0wt％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：组分a基于组分a～e的总重量为68～80wt％，组分b基于组分a～e的总重量为18～30wt％，组分c基于组分a～e的总重量为1.2～2.0wt％，组分d基于组分a～e的总重量为0.5～5.0wt％，组分e基于组分a～e的总重量为0.1～1.5wt％。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1:1.25～10。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硝酸水溶液中，硝酸与水的体积比为1:2～4。

7.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述氟化物矿化剂为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种；所述含硅化合物选自二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石和硅酸乙酯。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氟化物矿化剂为氟化铵；所述含硅化合物为二氧化硅。

9.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述含柠檬酸根的化合物选自柠檬酸铵、柠檬酸碱金属盐、柠檬酸碱土金属盐和柠檬酸稀土金属盐。

10.一种根据权利要求1～9中任意一项所述方法制备得到的α-氧化铝载体，其特征在于：比表面为0.5～3.0m²/g，吸水率不低于30％，含硅化合物的量以硅元素计为载体重量的0-1wt％。

11.一种如权利要求1～9中任意一项所述方法制备的α-Al₂O₃载体或权利要求10所述的α-Al₂O₃载体在乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂中的应用。