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CN104436512B - 一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方法 Download PDF

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CN104436512B
CN104436512B CN201410835504.5A CN201410835504A CN104436512B CN 104436512 B CN104436512 B CN 104436512B CN 201410835504 A CN201410835504 A CN 201410835504A CN 104436512 B CN104436512 B CN 104436512B
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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方法，其为以三聚三嗪环为内芯，以带二硫代羧酸基团的聚酰胺为分形支链，变异分形支链或线性支链的树状有机化合物，且支链末端是氨基硫代羧酸盐，该聚酰胺树状重金属螯合剂可在pH1～14范围内使用，具有极高的抗酸碱冲击能力和长期稳定性，而且其与重金属形成的重金属络合物或螯合物具有持久稳定性，可有效降低甚至杜绝固体废物中重金属的二次污染风险。

Description

一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方法
技术领域
本发明涉及固体废物的重金属处理领域，特别涉及一种聚酰胺树状 重金属螯合剂及制备方法。
背景技术
重金属污染已成为我国环境污染治理最严峻的问题，以土壤、粉尘、 尾矿和工业废渣等固体废物中的重金属污染处置需求尤为迫切，而且处置 技术难度远高于重金属废水处理。
固体废物中的重金属不仅具有一定的隐蔽性，还具有潜在迁移性，可 因所处环境的变化而释放，造成严重的二次污染。然而，上述固体废物的 物性差异性极大，如工业废渣既可能呈现强酸性(pH<2)，也可能呈现强碱 性(pH>13)。为防止重金属的再次释放(浸出)，常规的处理方法有氢氧化 物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和磷酸盐沉淀法，但上述常规处 理手段仅在较窄的pH范围内可阻止重金属浸出，且极大的增加了固体废 物的重量，既不环保也不经济。
采用带功能基团的螯合剂络合并稳定重金属，不仅处理后的固体废物 增量小，而且形成的金属络合物或螯合物具有更低的溶度积和更高的稳定 性，已被广泛推广应用。然而，重金属螯合剂常规的有效使用范围为 pH＝4～12，在pH<4或pH>12的范围内使用时，重金属螯合剂的性能会急 速降低，其本身也易分解，释放出H2S、CS2、NH3等毒性物质，直接污染环境。采用线性高分子量的重金属螯合剂，虽可部分解决自身分解问题， 但反应生成的重金属络合物或螯合物极不稳定，容易再次溶出，造成二次 污染。
现有的高度支化的聚合物主要应用于污水絮凝领域，因无嫁接的特定 功能基团，与重金属的结合能力较弱，对重金属的处理效率较低。
发明内容
本发明为了解决固体废物中重金属的处理过程中存在的抗酸碱冲击 能力弱，重金属沉淀物在环境中的长期稳定性弱的问题，提供了一种聚酰 胺树状重金属螯合剂及制备方法，其可在pH1～14范围使用，具有极高的 抗酸碱冲击能力和长期稳定性，而且该聚酰胺树状重金属螯合剂与重金属 形成的重金属络合物或螯合物具有持久稳定性，可有效降低甚至杜绝固体 废物中重金属的二次污染风险。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种聚酰胺树状重金属螯合剂，其为树状有机化合物，包括内芯、与 内芯连接的n级重复单元以及与第n级重复单元连接的末端结构，所述的 内芯为三聚三嗪环，如结构式I所示：
其中，R1、R1’和R1”是相同或者不同的取代基团，各自独立地代表n 级重复单元与末端结构；
所述的重复单元由分支点叔胺基和分支链A1及A2组成，如结构式Ⅱ 所示；第1级重复单元通过分支点叔胺基与三聚三嗪环相连；
分支链A1如结构式III所示：
分支链A1中的-CO(CH2)p-端与分支点的氨基连接，-N(R2)CH2CH2-端 连接下一级重复单元的分支点，该分支点再连接分支链A1和A2，如此重 复，向外扩散至R1、R1’和R1”中具有n级重复单元，第n级重复单元的 分支链A1和A2接末端结构，n的取值为1～99，p取值1～6；
R2基团如结构式IV所示或者为H：
其中，Me为H、Li、Na、K或NH4；
分支链A2的结构同分支链A1，或者为R2；
所述的末端结构为氨基硫代羧酸盐，如下所示：
其中，Me为H、Li、Na、K或NH4。
进一步，所述R1、R1’和R1”取代基团中的A2分支链全部是R2，此 时，所述的聚酰胺树状重金属螯合剂为仅有三个线性支链的树状分子结 构。
又进一步，所述的R1、R1’和R1”取代基团中部分A2分支链为R2， 部分A2分支链同A1，A1与R2为任意比例，此时所述的聚酰胺树状重金 属螯合剂为具有n级变异分形支链的树状结构。
优选地，所述的R1、R1’和R1”取代基团中n＝1，R2全部为H。
又优选地，所述的R1、R1’和R1”取代基团中n＝1，R2全部为硫代羧 酸盐。
再，所述的R1、R1’和R1”取代基团中n＝1，R2为任意比例的H和硫 代羧酸盐。
一种聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备羧酸酯中间体
以三聚氯氰、碳酸钾和亚氨基羧酸酯/氨基羧酸酯为原料，其摩尔比 为15～20：1：50～60，搅拌25～40min，升温至20℃～25℃反应3～4h，加 热至回流，反应6～7h，减压过滤取固体，用蒸馏水洗涤固体2～3次，并 过滤、干燥，得到羧酸酯中间体；
2)制备聚酰胺中间体
将得到的羧酸酯中间体溶解到甲醇中，再滴加到足够量的无水乙二胺 的甲醇溶液中，升温至50～55℃反应10～14h，并减压蒸馏，得到固体， 即为以三聚三嗪环为内芯的树状聚合物的m级重复单元的聚酰胺中间体， m为1～99的整数，m≤n；
当步骤1)中加入亚氨基羧酸酯时，无水乙二胺与亚氨基羧酸酯的摩 尔比为(3.0～3.3)*2m:1；当步骤1)中加入氨基羧酸酯时，无水乙二胺 与氨基羧酸酯的摩尔比为3.0～3.3:1；
3)扩散反应
n＝1或m＝n时，不进行此反应；
n＞1，且m＜n时，将聚酰胺中间体溶解到甲醇中，并滴加足够量的 亚氨基羧酸酯/氨基羧酸酯的碳酸钾溶液，摩尔浓度优选为0.2～0.3mol/L， 并持续搅拌25～40min，升温至20～25℃反应3～4h，加热至回流反应6～7h， 减压过滤取固体，得到扩散一次的m+1级的羧酸酯中间体；
4)在20℃～25℃下，重复步骤2)和步骤3)，直到获得具有n级重 复单元的以三聚三嗪环为内芯的树状聚合物聚酰胺中间体；n＝1或m＝n 时，不进行所述的重复步骤；
5)硫化反应
将步骤4)中的聚酰胺中间体溶解到氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂 溶液中，并向溶液中缓慢添加CS2溶液，摩尔浓度优选为1～5mol/L，进 行硫化，升温至55～75℃，反应6～8h，获得Me为Na、K或Li的以三聚 三嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂；
6)将步骤5)的产品溶于水，并滴加HCl调节至pH<2，析出沉淀， 获得Me为H的以三聚三嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂；
7)将步骤6)中的沉淀在20℃～25℃下溶解到氨水中，即可获得Me 为NH4的以三聚三嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂。
优选地，步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯，所述制备聚酰胺中间体 时的无水乙二胺的总量如公式I所示：
进一步，步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯，在硫化反应中，步骤5) 中的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式II时，可得到R2全部为H的 n级树状重金属螯合剂；
又进一步，步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯，在硫化反应中，步骤 5)中的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式III时，得到R2全部为硫 代羧酸盐的n级树状重金属螯合剂；
再，步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯，在硫化反应中，步骤5)中 的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式IV时，得到R2部分为H且部 分为硫代羧酸盐的n级树状重金属螯合剂；
本发明所述的聚酰胺树状重金属螯合剂应用于固体废物处理。
本发明的制备方法中足够量的无水乙二胺、亚氨基羧酸酯(二元羧酸 酯)或氨基羧酸酯(一元羧酸酯)是指进行该类反应时所添加的常规摩尔 当量；本发明的制备方法中，如无特殊说明，溶液指“水溶液”。
本发明通过在高度支化的聚合物上嫁接硫代羧基团，不仅利用了该类 化合物的良好絮凝性能，还利用稳定的三聚三嗪环为内芯克服高度支化带 来的分子间张力，同时还利用支链的空间分布结合特定功能基团发挥协同 作用，与重金属形成三维高度交联的重金属有机物，因而具有优异的抗酸 碱冲击能力，保证了其在环境中具有极高的长期稳定性。
本发明将二硫代羧酸基团嫁接到以三聚三嗪环为内芯的树状分子聚 合物支链的氮原子上，因氮原子的电负性较碳原子大，吸引硫酮基团硫原 子的电子偏向于氮一侧，将硫酮基团中的弱极性硫原子活化为倾向于极性 较高的巯基，从而增加了硫酮基团中硫原子的极性，提高了重金属的捕集 能力。
三聚三嗪环具有极高的稳定性，可抵御支链间的分子张力，从而提升 了螯合剂分子的稳定性。
另外，本发明的以三聚三嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂分子 中，含量大量的聚酰胺支链，因而具有较高的架桥效应，可加速捕集剂重 金属后的金属有机物沉淀，不仅提高了重金属的疏水性，还增加了二硫代 羧酸基团捕集重金属的空间自由度，便于形成高度交联的金属有机聚合 物，杜绝了重金属的迁移。
本发明的有益效果：
本发明的聚酰胺树状重金属螯合剂可在pH1～14范围使用，具有极高 的抗酸碱冲击能力和长期稳定性，而且该聚酰胺树状重金属螯合剂与重金 属形成的重金属络合物或螯合物具有持久稳定性，可有效降低甚至杜绝固 体废物中重金属的二次污染风险。
采用本发明产品处理后的烟气除尘灰中的重金属浸出浓度远低于利 用硫化钠、硫脲的处理浓度，尤其是Pb，不仅可以符合《卫生填埋场污 染控制标准》GB16889-2008，甚至比其限值(0.25mg/L)低一个数量级。
采用本发明的产品对污染土壤稳定化处理后，Pb的稳定化率超过 99.99％，甚至浸出浓度比GB16889-2008的限值低一个数量级。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的树状重金属螯合剂羧酸酯中间体的核磁 共振(H-NMR)谱图。
图2为本发明实施例3中n＝1，R2全部为H的树状重金属螯合剂结 构式示意图。
图3为本发明实施例4中n＝1，R2全部为硫代羧基的树状重金属螯合 剂结构式示意图。
图4为本发明实施例5中n＝1，R2部分为H且部分为硫代羧基的树 状重金属螯合剂结构式示意图。
图5为本发明实施例6中n＝4，R2全部为H，末端为硫代羧基的树状 重金属螯合剂结构式示意图。
图6为本发明实施例7中100>n>1的树状重金属螯合剂应用后，浸 出液pH对Cd的浸出毒性的影响。
图7为本发明实施例8中100>n>1的树状重金属螯合剂应用后，浸 出液pH对Pb的浸出毒性的影响。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附图对本发明优选实施方 案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和 优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本实施例中用到的化学试剂及纯度要求为：
硫化钠，试剂级；
硫脲，试剂级；
冰醋酸，优级纯；
硝酸，优级纯；
氢氧化钠，试剂级。
三聚氯氰，工业级，含量99.9％。
亚氨基二乙酸二乙酯(CAS 6290-05-7)，工业级，含量98％。
胺基乙酸乙酯(CAS 459-73-4)，工业级，含量90％。
碳酸钾，工业级，含量99％。
无水乙二胺,工业级，含量99.9％。
甲醇，工业级，含量92％。
氢氧化钠，工业级，含量99％。
CS2，分析纯，含量99％。
实施例1本发明的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，包括以下 步骤：
1)在0℃时，在反应釜中将三聚氯氰溶解到碳酸钾和乙腈的混合溶液 中，再向反应釜中滴加亚氨基二乙酸二乙酯，其中，三聚氯氰、碳酸钾和 亚氨基二乙酸二乙酯的摩尔比为15～20∶1∶50～60，并持续搅拌25～40min， 升温至20～25℃反应3～4h，加热至回流，反应6～7h，减压过滤取固体， 得到羧酸酯中间体I，反应式如下：
2)将得到的羧酸酯中间体用蒸馏水洗涤2～3次，并冷却至室温，过滤， 干燥，再将沉淀缓慢溶解到甲醇中。
3)在20℃～25℃下，将步骤2)的甲醇溶液缓慢滴加到无水乙二胺的 甲醇溶液中，滴加完毕后快速升温至50～55℃反应10～14h，并减压蒸馏， 将得到的固体再次溶解到甲醇溶液中，得到具有m级(m取值1～99，m≤ n)重复单元的以三聚三嗪环为内芯的树状聚合物的聚酰胺中间体；无水乙 二胺与三聚氯氰的摩尔比为(3.0～3.3)*2m：1，m＝1时，反应式如下所 示：
4)n＝1或m＝n时，不进行此反应；n＞1，且m＜n时，向步骤3)中 溶有聚酰胺中间体的甲醇溶液中缓慢滴加摩尔浓度为0.2～0.3mol/L的亚 氨基二乙酸二乙酯的碳酸钾溶液，亚氨基二乙酸二乙酯的量与步骤1)中 三聚氯氰的质量的摩尔比为3*2m:1，并持续搅拌25～40min，升温至20℃ ～25℃反应3～4h，加热至回流反应6～7h，减压过滤取固体，得到重复单 元扩散1次的m+1级羧酸酯中间体，m＝1时，反应式如下：
得到的羧酸酯中间体II的核磁共振(H-NMR)图谱参见附图1。
5)在20～25℃下，重复步骤2)～步骤4)，直到获得具有n级重复单元 的以三聚三嗪环为内芯的树状聚合物聚酰胺中间体；n＝1或m＝n时，不 进行所述的重复步骤；
其中，无水乙二胺的总量为：
6)将步骤5)中的聚酰胺中间体全部溶解到浓度为1～5mol/L的氢氧化 钠溶液中，并向溶液中缓慢添加1～5mol/L的CS2溶液进行硫化，升温至 55～75℃，反应6～8h，获得Me为Na的以三聚三嗪环为内芯的聚酰胺树 状重金属螯合剂；
其中，CS2的量与制备过程中的无水乙二胺总量的摩尔比为0.5～2:1；
具体地，n＝1，分支链A2＝A1时，步骤6)中CS2与制备过程中的无 水乙二胺总量的摩尔比为1:1，得到R2全部为H的树状重金属螯合剂， 反应式如下：
得到本发明产品1，结构式见图2。
n＝1，分支链A2＝A1，步骤6)中CS2与制备过程中的无水乙二胺的 总量的摩尔比为2∶1时，得到本发明产品2，结构式见图3。
n＝1，步骤6)中CS2与制备过程中的无水乙二胺的总量的摩尔比为 1～2:1时，得到本发明产品3，结构式见图4。
n＝4时，步骤6)中CS2与制备过程中的无水乙二胺的总量的摩尔比 为0.53～1.53∶1，得到本发明产品4，结构式见图5。
1＜n≤99时，步骤6)中CS2与制备过程中的无水乙二胺的总量的摩 尔比为时，得到本发明产品5。
1＜n≤99时，步骤6)中CS2与制备过程中的无水乙二胺的总量的摩 尔比为时，得到本发明产品6。
实施例2本发明聚酰胺树状重金属螯合剂为仅有三个线性支链的树 状分子结构的制备方法如下：
1)制备羧酸酯中间体
以三聚氯氰、碳酸钾和胺基乙酸乙酯为原料，其摩尔比为15～20∶1： 50～60，搅拌25～40min，升温至20℃～25℃反应3～4h，加热至回流，反应 6～7h，减压过滤取固体，用蒸馏水洗涤固体2～3次，并过滤、干燥，得 到羧酸酯中间体；
2)制备聚酰胺中间体
将得到的羧酸酯中间体溶解到甲醇中，再滴加到无水乙二胺的甲醇溶 液中，升温至50～55℃反应10～14h，并减压蒸馏，得到固体，即为以三 聚三嗪环为内芯的线性树状聚合物的m级重复单元的聚酰胺中间体，其 中，无水乙二胺与三聚氯氰的摩尔比为3:1，m为1～99的整数，m≤n；
3)扩散反应
n＝1或m＝n时，不进行此反应；
n＞1，且m＜n时，将聚酰胺中间体溶解到甲醇中，并滴加摩尔浓度 为0.2～0.3mol/L的胺基乙酸乙酯的碳酸钾溶液，胺基乙酸乙酯的量与步骤 1)中三聚氯氰的摩尔比为3:1，并持续搅拌25～40min，升温至20～25℃ 反应3～4h，加热至回流反应6～7h，减压过滤取固体，得到扩散一次的 m+1级的羧酸酯中间体；
4)在20～25℃下，重复步骤2)和步骤3)，直到获得具有n级重复单元 的以三聚三嗪环为内芯的线性树状聚合物聚酰胺中间体，其中无水乙二胺 的总量与三聚氯氰的摩尔比为3n:1；
5)硫化反应
将获得的具有n级重复单元的以三聚三嗪环为内芯的线性树状聚合 物聚酰胺中间体溶解到浓度为1～5mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化 锂溶液中，并向溶液中缓慢添加1～5mol/L的CS2溶液进行硫化，升温至 55～75℃，反应6～8h，获得Me为Na、K或Li的以三聚三嗪环为内芯的 线性聚酰胺树状重金属螯合剂；
6)将步骤5)的产品溶于水，并滴加1mol/L的HCl调节至pH<2，析 出沉淀，即Me为H的为三聚三嗪环为内芯的线性聚酰胺树状重金属螯合 剂；
7)将步骤6)中的沉淀在20℃～25℃下溶解到2～5mol/L的氨水中，即 可得到Me为NH4的三聚三嗪环为内芯的线性聚酰胺树状重金属螯合剂。
其中，在硫化反应中，步骤5)中的CS2与制备过程中的无水乙二胺 总量的摩尔比为公式V时，可得到R2全部为H的n级线性树状重金属螯 合剂；
在硫化反应中，步骤5)中的CS2与制备过程中的无水乙二胺总量的 摩尔比为公式VI时，得到R2全部为硫代羧酸盐的n级线性树状重金属螯 合剂；
在硫化反应中，步骤5)中的CS2与制备过程中的无水乙二胺总量的 摩尔比为公式VII时，得到R2部分为H且部分为硫代羧酸盐的n级线性 树状重金属螯合剂；
实施例3沿海某垃圾焚烧电厂重金属粉尘重金属稳定化处理
直接向100g沿海某垃圾焚烧发电厂的烟气除尘灰中，分别添加3g 硫化钠、3g硫脲和3g本发明产品1(结构式参见图2)，添加水28g搅 拌均匀后制成除尘灰固化体，自然状况下静止24h。然后对除尘灰固化体 按照HJ/T300-2007(固体废物重金属浸出毒性醋酸缓冲溶液法)浸提， 数据见表1。
表1沿海某垃圾焚烧电厂重金属粉尘稳定化处理后浸出毒性
指标 单位 原灰样 硫化钠 硫脲 本发明产品1 国标限值
Pb mg/L 25.78 20.35 18.63 0.021 0.25
Cd mg/L ND ND ND ND 0.15
Cr mg/L 5.718 5.507 5.041 0.973 4.5
Cr6+ mg/L 2.341 2.332 1.993 0.804 1.5
As mg/L ND ND ND ND 0.3
Cu mg/L ND ND ND ND 20
Zn mg/L 43.87 5.193 0.731 0.0132 100
Ni mg/L 0.3157 ND ND ND 0.5
Ba mg/L 3.792 ND ND ND 15
pH 12.34 12.30 12.31 12.33
由表1中数据可知，采用本发明产品处理后的烟气除尘灰中的重金属 浸出浓度远低于硫化钠、硫脲，尤其是Pb，不仅可以符合《卫生填埋场 污染控制标准》GB16889-2008，甚至比其限值(0.25mg/L)低一个数量级。
实施例4北方某垃圾焚烧电厂重金属粉尘重金属稳定化处理
直接向100g北方某垃圾焚烧发电厂的烟气除尘灰中，分别添加5g 硫化钠、5g硫脲和5g本发明产品2(结构式参见图3)，添加水28g搅 拌均匀后制成除尘灰固化体，自然状况下静止24h。然后对除尘灰固化体 按照HJ/T300-2007(固体废物重金属浸出毒性醋酸缓冲溶液法)浸提， 数据见表2。
表2北方某垃圾焚烧电厂重金属粉尘稳定化处理后浸出毒性
指标 单位 原灰样 硫化钠 硫脲 本发明产品2 国标限值
Pb mg/L 47.39 45.83 40.18 0.112 0.25
Cd mg/L 10.73 10.07 9.973 0.0935 0.15
As mg/L 0.9371 0.9368 0.9209 0.0083 0.3
Cu mg/L 18.02 1.326 0.9376 0.0032 20
Zn mg/L 147.3 98.33 80.35 15.27 100
Ni mg/L 0.5379 0.5193 0.3759 ND 0.5
Ba mg/L 9.391 5.355 4.923 1.808 15
pH 4.93 5.11 5.08 4.93
由表2数据可知，采用本发明产品处理后的烟气除尘灰中的重金属浸 出浓度远低于硫化钠、硫脲，可以符合《卫生填埋场污染控制标准》 GB16889-2008。
实施例5某铅污染土壤稳定化处理
华中某铅蓄电池厂污染土壤，铅含量6000～9000mg/kg，pH<6。为达 到均质化，将污染土壤烘干后球磨至粒径约200目的尘土。然后向100g 铅污染土壤尘土中分别添加2g硫化钠、2g硫脲和2g本发明产品3(结构 式参见图4)对其进行稳定化处理，养护时间24小时。再对处理后铅污 染土壤尘土按照HJ/T300-2007进行浸提，Pb的浸出浓度详见表3。
表3华中某铅蓄电池厂污染土壤稳定化处理后的浸出毒性
由表3数据可知，硫化钠、硫脲的稳定化效果十分有限，且不明显。 而采用本发明的产品后，Pb的稳定化率超过99.99％，甚至浸出浓度也比 GB16889-2008的限值低一个数量级。
实施例6重金属稳定化物抗酸碱冲击
配制45份铅浓度相同(40.13mg/L)的100ml水样，分成三组，每组 15份。每组中留一份做空白样，将硫化钠、硫脲和本发明产品4(n＝4， R2全部为H且分枝末端全部为二硫代羧酸盐，结构式见图5)分别向三组 样品中的14份样品中均添加2g，然后将三组14份样品和1份空白样品， 采用1mol/L的硝酸或1mol/L的氢氧化钠调节每组中的15个水样分别为 1～14，取各份水样的上清液过滤后用ICP(等离子电感耦合发射光谱仪) 测量滤液中的重金属浓度，数据详见表4。
表4重金属稳定化物抗酸碱冲击
pH 空白样 硫化钠 硫脲 本发明产品4
mg mg/L mg/L mg/L
1 40.13 40.13 40.13 0.2031
2 40.13 40.13 40.13 0.1522
3 40.13 40.13 40.13 0.0532
4 40.13 40.13 37.38 0.0123
5 38.11 33.18 30.19 ND
6 24.93 20.22 15.37 ND
7 18.58 10.14 8.085 ND
8 1.245 0.8531 0.2454 ND
9 0.2145 ND ND ND
10 0.0324 ND ND ND
11 0.5538 0.4428 0.2430 ND
12 14.19 8.323 3.458 ND
13 27.93 18.18 13.23 ND
14(近似) 33.09 20.44 18.66 0.0131
由表4中数据可知，硫化钠和硫脲在pH>4时，表现出对重金属Pb 有较好的稳定性，但当pH>11后，重金属Pb又会出现反溶。采用本发明 产品时，对重金属Pb的pH范围可拓展为pH＝1～13，随着pH的增加， 其处理效果逐渐提升，即便pH＝14时，其反溶出的Pb的浓度也低于 GB16889-2008。
实施例7工业灰渣固化体Cd的浸出毒性与pH的关系
某垃圾焚烧电厂飞灰与炉渣的质量比为9：1的混合渣，混合渣中的 Pb和Cd的含量分别为3300mg/kg，237mg/kg。取1＜n≤99的本发明产 品5、硫化钠、硫脲和氢氧化钠，添加量均为灰渣质量的2％，水添加量 为灰渣质量的28％，搅拌好后，养护3天。
取本发明产品、硫化钠、硫脲和氢氧化钠处理的灰渣样品，分别均分 为13组，各组样品由本发明产品、硫化钠、硫脲和氢氧化钠处理的灰渣 4份组成，每组按照HJ300-2007中2#浸提剂与固体干重20：1(200ml:10g) 配比，然后采用搅拌机强力搅拌(150r/min)。
对13组样品，分别在搅拌时采用1mol/L的NaOH或1mol/L的HNO3调节，促使最后的浸出液pH为1～13。测定各pH下浸提液中Pb、Cd的 浓度，结果详见附图6。
根据附图6，本发明的产品可以在pH＝1～13的较宽范围内，可以稳定 的处理重金属Cd，而硫化钠、硫脲的范围仅为8～11的范围。
实施例8工业灰渣固化体Pb的浸出毒性与pH的关系
某垃圾焚烧电厂飞灰与炉渣的质量比为9：1的混合渣，混合渣中的 Pb的含量为3300mg/kg。取1＜n≤99的本发明产品6、硫化钠、硫脲和 氢氧化钠，添加量均为灰渣质量的2％，水添加量为灰渣质量的28％，搅 拌好后，养护3天。
取本发明产品、硫化钠、硫脲和氢氧化钠处理的灰渣样品，分别均分 为13组，各组样品由本发明产品、硫化钠、硫脲和氢氧化钠处理的灰渣 4份组成，每组按照HJ300-2007中2#浸提剂与固体干重20：1(200ml:10g) 配比，然后采用搅拌机强力搅拌(150r/min)。
对13组样品，分别在搅拌时采用1mol/L的NaOH或1mol/L的HNO3调节，促使最后的浸出液pH为1～13。测定各pH下浸提液中Pb的浓度， 结果详见附图7。
根据附图7，本发明的产品可以在pH＝1～13的较宽范围内，可以稳定 的处理重金属Pb，而硫化钠、硫脲的范围仅为8～11的范围。

Claims (7)

1.一种聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备羧酸酯中间体
以三聚氯氰、碳酸钾和亚氨基羧酸酯/氨基羧酸酯为原料，其摩尔比为15～20：1：50～60，搅拌25～40min，升温至20～25℃反应3～4h，加热至回流，反应6～7h，减压过滤取固体，用蒸馏水洗涤固体2～3次，并过滤、干燥，得到羧酸酯中间体；
2)制备聚酰胺中间体
将得到的羧酸酯中间体与足够量的无水乙二胺升温至50～55℃，反应10～14h，并减压蒸馏，得到固体，即为以三聚三嗪环为内芯三聚三嗪环为内芯的树状聚合物的m级重复单元的聚酰胺中间体，其中，m为1～99的整数，m≤n；
当步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯时，无水乙二胺与亚氨基羧酸酯的摩尔比为(3.0～3.3)*2m:1；当步骤1)中加入的是氨基羧酸酯时，无水乙二胺与氨基羧酸酯的摩尔比为3.0～3.3:1；
3)扩散反应
n＝1或m＝n时，不进行此反应；
n＞1，且m＜n时，将步骤2)中得到的聚酰胺中间体溶解到甲醇中，并滴加足够量的亚氨基羧酸酯/氨基羧酸酯的碳酸钾溶液，并持续搅拌25～40min，升温至20～25℃反应3～4h，加热至回流，反应6～7h，减压过滤取固体，得到扩散一次的m+1级的重复单元的羧酸酯中间体；
4)在20～25℃下，重复步骤2)和步骤3)，直到获得具有n级重复单元的以三聚三嗪环为内芯的树状聚合物的聚酰胺中间体；n＝1或m＝n时，不进行所述的重复步骤；
5)硫化反应
将步骤4)中的聚酰胺中间体溶解到氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液中，并向溶液中缓慢添加CS2溶液进行硫化，升温至55～75℃，反应6～8h，获得Me为Na、K或Li的以三聚三嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂；
6)将步骤5)的产品溶于水，并滴加酸调节至pH<2，析出沉淀，得到Me为H的以三聚三嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂；
7)将步骤6)中的沉淀在20～25℃下溶解到氨水中，即可得到Me为NH4的以三聚三嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯，所述制备聚酰胺中间体时的无水乙二胺的总量如公式I所示：
3.根据权利要求2所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯，步骤5)中的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式II时，得到R2全部为H的n级树状重金属螯合剂；
CS2:
4.根据权利要求2所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯，步骤5)中的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式III时，得到R2全部为硫代羧酸盐的n级树状重金属螯合剂；
CS2:
5.根据权利要求2所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯，步骤5)中的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式IV时，得到R2部分为H且部分为硫代羧酸盐的n级树状重金属螯合剂；
CS2:
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，所述的亚氨基羧酸酯/氨基羧酸酯的摩尔浓度为0.2～0.3mol/L，步骤5)中CS2的摩尔浓度为1～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中的酸为盐酸。
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