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CN104428245B - 用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统 - Google Patents

用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统 Download PDF

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CN104428245B CN201380036164.3A CN201380036164A CN104428245B CN 104428245 B CN104428245 B CN 104428245B CN 201380036164 A CN201380036164 A CN 201380036164A CN 104428245 B CN104428245 B CN 104428245B
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M.S.斯特拉诺
T.P.麦克尼古拉斯
A.J.希尔默
R.M.贾因
K.C.特瓦尔迪
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Massachusetts Institute of Technology
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Abstract

本发明总体上涉及用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统。

Description

用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年5月7日提交且题为“Compositions,Methods,and Systems for Separating Carbon-based Nanostructures”的美国临时专利申请序列号61/643,462的优先权，将其通过参考全部引入本文中用于所有目的。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是在根据由陆军研究办公室授予的授权号W911NF-07-D-0004的政府支持下完成的。政府在本发明中具有一定权利。
技术领域
本发明总体上涉及用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统。
背景技术
基于碳的纳米材料(例如碳纳米管、石墨烯富勒烯)具有使它们在多种应用中是有用的独特的电子、光学和物理特性。受这些潜在的工业规模应用驱使，这些纳米材料正以非常大/大批的量日益增多地被生产。多数应用要求证明对这些材料的特性的大的控制程度。然而，制造方法中的许多产生非均质的产物。例如，多数单壁碳纳米管(SWNT)合成技术产生半导体性和金属性SWNT的混合物。半导体性SWNT对于在场效应晶体管和能量收集中的应用是合乎需要的，而金属性SWNT拥有对于作为透明电极和天线的应用的大量潜力。各应用要求高度纯净的半导体性或金属性SWNT样品。此外，这样的SWNT是高度合乎需要的应用中的许多涉及其中对于所期望的产物的纯化或选择仍是抑制性问题(特别是在大规模下)的化学或处理。
因此，需要改善的组合物、方法和系统用于分离基于碳的纳米结构体。
发明内容
在一些实施方式中，提供将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体至少部分地分离的方法，其包括：提供多个多孔微粒，其中所述多个多孔微粒各自包括与所述微粒缔合(associated)的多个纳米颗粒；使所述多个多孔微粒暴露于基于碳的纳米结构体的混合物，所述基于碳的纳米结构体的混合物包括所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体以比所述至少第二类型的基于碳的纳米结构体大的程度被吸引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合；和从所述基于碳的纳米结构体的混合物至少部分地分离所述多孔微粒，由此收集一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
在一些实施方式中，提供制品，其包括：多孔微粒；和与所述多孔微粒缔合的多个纳米颗粒，其被选择为促进所述微粒从介质的分离。
附图说明
图1的a描绘根据非限制性实施方式，可使用聚丙烯酸使具有～10nm的平均直径的Fe3O4纳米颗粒簇集(群集，cluster)。
图1的b显示根据非限制性实施方式的纳米颗粒的图像。
图1的c描绘根据一些实施方式的在溶液中的纳米颗粒的磁分离。
图2的a描绘根据一些实施方式的芯/壳磁性纳米颗粒的非限制性实例。
图2的b显示根据非限制性实施方式的纳米颗粒的图像。
图2的c显示根据非限制性实施方式的包含纳米颗粒的溶液。
图3的a显示根据非限制性实施方式的沉积在多孔聚合物基体上的Fe3O4颗粒的图像。
图3的b显示根据非限制性实施方式的包括多个纳米颗粒的多孔微粒的TEM图像。
图3的c显示图3的b中的图像的放大图。
图4的a概述根据一些实施方式的选择性地使用多孔微粒提取纯化的SWNT溶液的非限制性方法。
图4的b显示根据一些实施方式的磁性多孔微粒的磁分离。
图4的c显示根据一些实施方式的分离的基于碳的纳米结构体的光吸收光谱。
图5说明根据一些实施方式的基于碳的纳米结构体的磁分离的非限制性实验路线。
图6描绘根据一些实施方式的采用点击化学的分离方法/系统。
图7的a显示根据非限制性实施方式的在两个条形磁体的场中材料的磁分离的响应。
图7的b显示根据非限制性实施方式的大量的分离的碳纳米管的图片。
图7的c显示根据非限制性实施方式的包括多种碳纳米管的起始混合材料、以及分离的半导体性和金属性碳纳米管的吸收光谱。
图8和12显示根据一些实施方式的基于碳的纳米结构体的溶液的图片和相应的图。
图9、10、11和13显示根据一些实施方式的磁分离技术和/或方法的非限制性实例。
图14和15显示根据一些实施方式的分离的碳纳米管的数据和图片，其中使用本文中描述的方法和系统分离97mg基本上纯化的纳米管。
图16的a显示根据非限制性实施方式的聚合物和纳米颗粒之间的络合。
图16的b显示根据一些实施方式的基于碳的纳米结构体和多孔微粒之间的结合的示意图。
图17的a显示根据非限制性实施方式的基于碳的纳米结构体特异性对磁珠量的图。
图17的b显示根据非限制性实施方式的基于碳的纳米结构体特异性对时间的图。
图18显示根据一些实施方式的分离的基于碳的纳米结构体和起始材料的吸收光谱。
图19的a显示根据非限制性实施方式的关于多种磁珠量的解吸的材料的吸收光谱。
图19的b显示根据非限制性实施方式的关于多种磁珠量的上清液的吸收光谱。
图19的c显示根据非限制性实施方式的在多种时间间隔处的解吸的材料的吸收光谱。
图19的d显示根据非限制性实施方式的在多种时间间隔处的上清液的吸收光谱。
图20的a显示根据一些实施方式的在手性方面变化的Unidym和纯化的基于碳的纳米结构体的峰去卷积吸收光谱。
图20的b显示根据非限制性实施方式的在手性方面变化的Nano-C和纯化的基于碳的纳米结构体的峰去卷积吸收光谱。
当结合附图考虑时，本发明的其它方面、实施方式和特征将从以下详细描述变得明晰。附图是示意性的且不意图按比例绘制。为了清楚，并非在每个图中标注了每个部件(成分)，在图解对于容许本领域普通技术人员理解本发明不是必需时也未显示本发明的各实施方式的每个部件(成分)。通过参考被引入本文中的所有专利申请和专利通过参考全部引入。在冲突的情况下，本说明书(包括定义)将进行支配。
具体实施方式
本发明总体上涉及用于分离基于碳的纳米结构体的组合物、方法和系统。在一些实施方式中，所述组合物、方法和/或系统可用于将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体分离。在一些实施方式中，所述组合物、方法和/或系统可包括多个多孔微粒。
不希望受理论束缚，与本领域中已知的组合物、方法和/或系统相比，本文中描述的组合物、方法和/或系统可提供用于分离基于碳的纳米结构体的许多优点。例如，本文中描述的组合物、方法和/或系统可有利地不要求使用超速离心法。另外，与已知的组合物、方法和/或系统相比，本文中描述的组合物、方法和/或系统中的许多可在更大规模上采用。
在一些实施方式中，方法包括将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体至少部分地分离。所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体可在许多特性方面不同，包括，但不限于，电、化学、光学和/或物理特性。所述第一类型和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体可通过利用它们的至少一种不同的特性而分离。
在一些实施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体包括不同的磁特性。在一些实施方式中，所述类型的基于碳的纳米结构体的不同在于各类型是金属性的、半导体性的、和/或特异性(n，m)金属性的或半导体性的。在一些实施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体是金属性的。在一些实施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体是半导体性的。在一些实施方式中，所述第二类型的基于碳的纳米结构体是金属性的。在一些实施方式中，所述第二类型的基于碳的纳米结构体被吸引到磁场，而所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体与所述第一类型的基于碳的纳米结构体相比磁性更小或者为基本上非磁性的。因此，所述第一类型的基于碳的纳米结构体可通过如下与所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体分离：利用在它们的磁性质方面的差异。
在一些实施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体包括不同的手性。例如，在一些实施方式中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体包括第一手性矢量且所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体包括不同的手性矢量。如本领域普通技术人员将知晓的，手性矢量通常定义扭曲程度、以及弯曲方式(方向)例如向右边弯曲、向左边弯曲等。因此，所述第一类型的基于碳的纳米结构体可通过如下与所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体分离：利用在它们的手性方面的差异。
在一些实施方式中，第一类型的基于碳的纳米结构体(例如，在与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体分离之后)可分离为第一子类型的基于碳的纳米结构体和第二子类型的基于碳的纳米结构体。在一个实例中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体包括半导体性的基于碳的纳米结构体且所述第二类型的基于碳的纳米结构体包括金属性的基于碳的纳米结构体。分离的第一类型的基于碳的纳米结构体可通过利用另一性质例如手性进一步分离。在一些实施方式中，将第二类型的基于碳的纳米结构体分离成第三子类型的基于碳的纳米结构体和第四子类型的基于碳的纳米结构体。
本领域普通技术人员将能够将类似的推理应用于其它可能特性，其可在各类型和子类型的基于碳的纳米结构体和至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体之间不同，例如经由化学官能性和形状。
在一些实施方式中，如本文中描述的组合物、方法和/或系统可利用多孔微粒。在一些实施方式中，所述多孔微粒被选择以帮助从基于碳的纳米结构体的混合物分离多个第一类型的基于碳的纳米结构体。即，可选择所述多孔微粒，使得与所述混合物中的其它类型的基于碳的纳米结构体相比，更大部分的至少一种第一类型的基于碳的纳米结构体将被吸引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合。因此，在暴露包括所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体的混合物时，与所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体相比，更大部分的所述第一类型的基于碳的纳米结构体被吸引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合。在一些实施方式中，方法包括如下步骤：提供多个多孔微粒；使所述多个多孔微粒暴露于基于碳的纳米结构体的混合物，所述基于碳的纳米结构体的混合物包括所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体以比所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体大的程度被吸引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合；和收集所述多孔微粒，由此从所述基于碳的纳米结构体的混合物分离一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
在一些实施方式中，所述多孔微粒可包括多个官能团。在一些情况中，所述多个官能团帮助第一类型的基于碳的纳米结构体从所述基于碳的纳米结构体的混合物的分离，因为与所述混合物中的其它类型的基于碳的纳米结构体相比，所述第一类型的基于碳的纳米结构体以更大的程度被吸引到所述多个官能团和/或与所述多个官能团缔合。这在如下实施方式中可为特别有用的：其中，所述第一类型的纳米结构体包括互补官能团(例如，与存在于所述微粒中的官能团互补)，所述互补官能团在所述混合物中包含的其它类型的基于碳的纳米结构体上不存在和/或以更小的程度存在。所述多个官能团可为形成所述微粒的材料的一部分(例如，所述微粒由聚合物材料形成，其中所述聚合物材料包括所述多个官能团)和/或为与所述微粒缔合的材料的一部分(例如，与所述微粒缔合的纳米颗粒的一部分；如本文中所描述的)。
在一些实施方式中，所述基于碳的纳米结构体和所述微粒之间的相互作用可包括形成键例如共价键(例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金属-氧或其它共价键)、离子键、氢键(例如，在羟基、胺、羧基、硫醇和/或类似官能团之间的)、配价键(例如，金属离子和单齿或多齿配体之间的络合或螯合)等。所述相互作用还可包括范德华相互作用。在一些实施方式中，所述相互作用为共价相互作用。共价相互作用的非限制性实例包括，但不限于，重氮化学、点击化学等。在其它实施方式中，所述相互作用为非共价相互作用。例如，在一些实施方式中，所述微粒选择性地掺杂基于碳的纳米结构体。在一些这样的情况中，所述掺杂相互作用可取决于所述基于碳的纳米结构体的电子带结构。例如，具有大的表面电子密度和紧密的(紧凑的)表面活性剂填装(compact surfactant packing)的金属性的基于碳的纳米结构体不可被掺杂，而半导体性基于碳的纳米结构体可被掺杂。在一些实施方式中，选择性掺杂用于分离第一类型的基于碳的纳米结构体和至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体。非共价相互作用的非限制性实例包括，但不限于，粘附化学、胺化化学/表面等。
在一些实施方式中，通过使多个纳米颗粒与微粒缔合，可向所述微粒赋予多个官能团和/或其它性质。如本文中所述，可使用本领域普通技术人员已知的技术和方法使所述纳米颗粒与所述微粒缔合。所述纳米颗粒可存在于所述微粒的表面上和/或分散遍及所述微粒的孔。
在一些实施方式中，所述多个纳米颗粒可被选择为促进所述微粒从介质(例如液体、气体、固体等)的分离。例如，在一些实施方式中，所述多个纳米颗粒为磁性的，其中所述多孔微粒在所述纳米颗粒的缔合时变成磁性的。因此，如本文中所述，通过利用微粒的磁性质，可将所述微粒从所述介质分离和/或从所述介质收集所述微粒。在一些情况中，所述纳米颗粒为顺磁性的、超顺磁性的、铁磁性的、亚铁磁性的或展示任何其它类型的磁行为。在一些实施方式中，所述纳米颗粒基本上由磁性材料形成或包括磁性材料。
除促进所述微粒从介质的分离之外，所述纳米颗粒可在如下实施方式中帮助所述第一类型的基于碳的纳米结构体从基于碳的纳米结构体的混合物的分离：其中，所述第一类型的基于碳的纳米结构体被吸引到磁场，且所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体以与所述第一类型的基于碳的纳米结构体相比更小的程度被吸引到磁场和/或为非磁性的。
在一些实施方式中，所述纳米颗粒可用帮助目标基于碳的纳米结构体的缔合和/或结合的一个或多个官能团官能化。例如，在一些实施方式中，所述纳米颗粒包括为磁性的芯和至少部分地包封所述磁性的芯的壳，其中所述壳包括帮助目标类型的基于碳的纳米结构体的缔合和/或结合的多个官能团。用于帮助目标类型的基于碳的纳米结构体的缔合和/或结合的合适的官能团描述于本文中。
在一些实施方式中，纳米颗粒包括芯和至少部分地包封所述芯的壳，其中所述芯和/或所述壳包括磁性材料，和任选地，其它组分包括非磁性或基本上非磁性的材料。磁性材料的非限制性实例包括，但不限于，Fe3O4、Fe2O3、Fe和Cu。非磁性或基本上非磁性的材料的非限制性实例包括，但不限于，Au、Ag、SiOx和其它聚合物材料。在具体实例中，所述纳米颗粒包括磁性的芯(例如Fe3O4)和基本上包封所述磁性的芯的Au包覆层。在一些实施方式中，所述壳包括多个官能团。
与多个纳米颗粒缔合的微粒可使用本领域普通技术人员通常知晓的技术形成。在一些实施方式中，通过将所述微粒暴露于包括多个纳米颗粒的溶液，可使所述微粒与多个纳米颗粒缔合。所述纳米颗粒还可共价连接和/或吸收到所述多孔微粒的表面上和/或所述多孔微粒的孔中。
所述多孔微粒的孔可包括任何合适的范围的尺寸和/或在尺寸方面基本上是均匀的。在一些情况中，所述孔可为或者不可为使用成像技术(例如扫描电子显微镜)可见的。所述孔可为开放和/或闭合的孔。在一些情况中，平均孔径为约0.1nm、约0.5nm、约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约20nm、约50nm、约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、或约100nm。在一些情况中，平均孔径为约1-约500nm、或约1-约400nm、或约1-约300nm、或约1-约200nm、或约1-约100nm、或约1-约50nm、约1-约20nm、或约1-约10nm、或约10-约200nm、或约10-约100nm、或约10-约50nm。在一些情况中，所述孔径可被选择以促进基于碳的纳米结构体与所述多孔微粒的缔合。在一些情况中，所述孔径被选择以大到足以容许所述基于碳的纳米结构体被包含在所述孔中和/或提供可能的最大表面积。
所述多孔微粒可由任何合适的材料形成。在一些实施方式中，所述多孔微粒由聚合物材料形成。本领域普通技术人员将知晓用作多孔微粒的合适的材料。在一些实施方式中，所述材料包括多个官能团，例如，胺官能团。在一些实施方式中，所述多个官能团可帮助第一类型的基于碳的纳米结构体从基于碳的纳米结构体的混合物的分离，如本文中所描述的。在一些情况中，所述多孔微粒包括丙烯葡聚糖凝胶(丙烯酰胺葡聚糖凝胶，sephacryl)。合适的材料的其它非限制性实例包括，但不限于，琼脂糖和类似结构化的多孔聚合物、包括胺基团的聚合物、和包括酰胺基团的聚合物。在一些实施方式中，合适的材料为聚合物网络。
所述微粒可为任何合适的尺寸。在一些实施方式中，所述多个微粒可以平均直径(例如所述多个颗粒的平均直径)为特征。在一些实施方式中，所述微粒的直径可具有高斯型分布。在一些情况中，所述多个微粒可具有小于约500μm(微米)、小于约400μm、小于约300μm、小于约250μm、小于约200μm、小于约150μm、小于约100μm、小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约10μm、小于约5μm、小于约3μm、或小于约1μm的平均直径。在一些实施方式中，所述微粒可具有约5μm、约10μm、约30μm、约40μm、约50μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约400μm、约500μm、或更大的平均直径。在一些实施方式中，所述微粒可具有大于约5μm、大于约10μm、大于约30μm、大于约40μm、大于约50μm、大于约100μm、大于约150μm、大于约200μm、大于约250μm、大于约300μm、大于约400μm、大于约500μm、或更大的平均直径。在一些情况中，所述微粒具有约1μm-约500μm、约40μm-约500μm、约50μm-约500μm、约40μm-约40μm、约50μm-约400μm、约40μm-约300μm、约50μm-约300μm、约50μm-约200μm、或约50μm-约100μm的平均尺寸。在具体实施方式中，所述微粒具有至少50μm、或至少40μm的平均尺寸。
与所述微粒缔合的所述多个纳米颗粒可具有任何合适的尺寸。在一些实施方式中，所述多个纳米颗粒可以平均直径(例如所述多个颗粒的平均直径)为特征。在一些实施方式中，所述纳米颗粒的直径可具有高斯型分布。在一些情况中，所述多个纳米颗粒可具有小于约500nm、小于约400nm、小于约300nm、小于约250nm、小于约200nm、小于约150nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约10nm、小于约5nm、小于约3nm、或小于约1nm的平均直径。在一些实施方式中，所述纳米颗粒可具有约5nm、约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约400nm、约500nm、或更大的平均直径。在一些实施方式中，所述纳米颗粒可具有约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约40nm、约50nm、约100nm、约150nm、约200nm、或更大的平均直径。在一些情况中，所述纳米颗粒具有约1nm-约1μm、约1nm-约500nm、约1nm-约400nm、或约1nm-约200nm、约1nm-约100nm、约1nm-约50nm、约10nm-约50nm、约10nm-约40nm、约10nm-约30nm、或约15nm-约25nm的平均尺寸。
应理解，平均纳米颗粒和/或微粒尺寸可通过测量代表数量的纳米颗粒和/或微粒的平均横截面尺寸(例如，基本上球形的纳米颗粒和/或微粒的直径)来确定。例如，基本上球形的纳米颗粒和/或微粒的平均横截面尺寸为其直径；而且，非球形的纳米颗粒和/或微粒的平均横截面尺寸为其三种横截面尺寸(例如长度、宽度、厚度)的平均值，如下面进一步描述的。所述纳米颗粒和/或微粒尺寸可使用显微镜法技术例如扫描电子显微镜或透射电子显微镜技术、或光学技术例如动态光散射测定。
在一些实施方式中，在用于将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体至少部分地分离的方法中可采用本文中描述的微粒。在一些情况中，所述方法包括：提供多个多孔微粒，其中所述多个多孔微粒各自(任选地其中各自包括与所述微粒缔合的多个纳米颗粒)；使所述多个多孔微粒暴露于基于碳的纳米结构体的混合物，所述基于碳的纳米结构体的混合物包括所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体以比所述至少第二类型的基于碳的纳米结构体大的程度被吸引到所述多孔微粒和/或与所述多孔微粒缔合；和至少部分地分离所述多孔微粒，由此从所述基于碳的纳米结构体的混合物分离一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
在一些实施方式中，本文中描述的方法、系统和制品可用于以充足的量将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体部分地分离。在一些情况中，与所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体至少部分地分离的所述第一类型的基于碳的纳米结构体的量大于约或为约1mg、大于约或为约5mg、大于约或为约10mg、大于约或为约20mg、大于约或为约30mg、大于约或为约40mg、大于约或为约50mg、大于约或为约60mg、大于约或为约70mg、大于约或为约80mg、大于约或为约90mg、大于约或为约100mg、大于约或为约120mg、大于约或为约150mg、大于约或为约200mg、大于约或为约300mg、大于约或为约400mg、大于约或为约500mg、或更大。
本领域普通技术人员将知晓用于将多个微粒暴露于多种基于碳的纳米结构体的合适的方法。例如，在一些实施方式中，使包括所述多个微粒的溶液暴露于包括所述基于碳的纳米结构体的混合物的溶液。在一些情况中，在所述微粒暴露于所述基于碳的纳米结构体的混合物时，可搅动(例如搅拌、震动、离心、超声处理)包括所述混合物的溶液。在一些实施方式中，在使所述微粒暴露于所述基于碳的纳米结构体的混合物之前，(例如，经由搅拌、震动、超声处理，经由添加表面活性剂(例如，十二烷基硫酸钠)等)可使所述基于碳的纳米结构体充分地分散于溶液中。
在一些实施方式中，所述基于碳的纳米结构体可与表面活性剂缔合。在一些实施方式中，使用至少一种表面活性剂分散所述基于碳的纳米结构体。在一些实施方式中，所述表面活性剂可与基于碳的纳米结构体相互作用，如对于与微粒的相互作用所描述的。在一些实施方式中，所述表面活性剂和基于碳的纳米结构体之间的相互作用可帮助将第一类型的基于碳的纳米结构体与第二类型的基于碳的纳米结构体分离。表面活性剂的非限制性实例包括离子型表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠、胆酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠(sodium myreth sulfate)、磺基琥珀酸钠二辛酯、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯铵)、两性离子型表面活性剂、和非离子型表面活性剂(例如十六烷醇、硬脂醇、和十六十八醇、triton X-100、脱水山梨糖醇烷基酯、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、壬苯醇醚-9(nonoxynol-9))。
本领域普通技术人员将能够选择用于使所述基于碳的纳米结构体暴露于所述微粒的合适的条件。在一些实施方式中，可改变所述条件以提供第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体的优化的分离。可改变的参数的非限制性实例包括所述基于碳的纳米结构体相对于所述微粒的浓度、所述基于碳的纳米结构体暴露于所述微粒的时间的长度、搅动等。可使用本领域中已知的技术分析使用一组特定的条件的分离的基于碳的纳米结构体的组成。例如，可在变化的时间点从溶液移除所述微粒的一部分，和可分析与所述微粒缔合的所述基于碳的纳米结构体以确定分离的基于碳的纳米结构体的组成，例如使用吸收光谱法技术。
可使基于碳的纳米结构体的混合物暴露于所述微粒任何合适的时间。在一些实施方式中，所述基于碳的纳米结构体的混合物暴露于所述微粒的时间量取决于多种因素，例如用于分离所述基于碳的纳米结构体的性质。在一些实施方式中，可调节所述微粒暴露于所述基于碳的纳米结构体的时间量以优化所述第一类型的基于碳的纳米结构体的分离。在一些实施方式中，可使所述基于碳的纳米结构体暴露于所述微粒小于或等于约36小时、小于或等于约30小时、小于或等于约24小时、小于或等于约18小时、小于或等于约12小时、小于或等于约6小时、小于或等于约3小时、小于或等于约2小时、小于或等于约1小时、或小于或等于约30分钟。在一些情况中，可使所述基于碳的纳米结构体暴露于所述微粒至少10分钟、至少30分钟、至少1小时、至少3小时、至少6小时、至少12小时、至少18小时、至少24小时、至少30小时。在一个实例中，基于手性的分离可利用相对短的暴露时间(例如，小于或等于约3小时)。
可使所述基于碳的纳米结构体的混合物暴露于任何合适的浓度的所述微粒。在一些实施方式中，可调节所述微粒相对于所述基于碳的纳米结构体的浓度以优化所述第一类型的基于碳的纳米结构体的分离。在一些实施方式中，微粒的胶体悬浮液对包括基于碳的纳米结构体的溶液的体积比可为至少约1、至少约2、至少约4、至少约6、至少约8、至少约10、至少约15、至少约20、或至少约30。在一些实施方式中，微粒的胶体悬浮液对包括基于碳的纳米结构体的溶液的体积比可为约1-约30、约1-约20、约1-约15、约1-约10、约2-约10、约4-约10、或约6-约10。所述胶体悬浮液中的微粒的浓度可通过测量沉降之后所述悬浮液中的微粒的体积分数而确定。在一些实施方式中，所述悬浮液中的微粒的百分数为约75％且所述包括基于碳的纳米结构体的溶液中的基于碳的纳米结构体的浓度为约1mg/ml。在一些实施方式中，所述悬浮液中的微粒的百分数为至少约65％、至少约68％、至少约70％、至少约72％、至少约75％、至少约78％、至少约80％、至少约82％、或至少约85％。在一些实施方式中，所述悬浮液中的微粒的百分数为约65％-约85％、约70％-约85％、约75％-约85％、约75％-约80％、约70％-约75％。在一些实施方式中，所述包括基于碳的纳米结构体的溶液中的基于碳的纳米结构体的浓度为至少约0.25mg/ml、至少约0.5mg/ml、至少约0.75mg/ml、至少约1mg/ml、至少约1.25mg/ml、至少约1.5mg/ml、至少约1.75mg/ml、至少约2mg/ml。在一些实施方式中，所述包括基于碳的纳米结构体的溶液中的基于碳的纳米结构体的浓度为约0.25mg/ml-约2mg/mL、约0.5mg/ml-约2mg/mL、约0.75mg/ml-约2mg/mL、约1mg/ml-约2mg/mL、或约0.25mg/ml-约1mg/mL。本领域普通技术人员将知晓在所述多孔微粒暴露于基于碳的纳米结构体的混合物之后用于至少部分地分离和/或收集所述多孔微粒的合适的方法和技术。例如，在其中所述多孔微粒为磁性的实施方式中，技术和方法可包括，但不限于，磁分离、高梯度磁分离(HGMS)和磁过滤。
磁分离技术和方法对于本领域普通技术人员是已知的且通常涉及将所述多孔微粒(例如，与基于碳的纳米结构体缔合的)放置于磁场中并提取具有“负载”或结合的基于碳的纳米结构体的磁性微粒。替代地，可使用磁场分离该磁性组分，然后可例如通过倾析移除非磁性材料。对于更详细的描述，参见实施例部分。
HGMS技术和/或方法对于本领域普通技术人员是已知的且通常涉及使用可提供大的磁梯度的高表面积材料。在一些实施方式中，将包含磁性的和选择性结合的微粒(例如，与基于碳的纳米结构体缔合的)的非均质材料置于高的磁梯度中并分离。通常，然后可移除非磁性的且因此未结合的材料，然后可通过简单地从磁场移除分离的材料而收取所述分离的材料。
磁过滤技术和/或方法对于本领域普通技术人员是已知的且通常涉及在非均质溶液相混合物中的特异性材料结合到磁性颗粒，然后使其流速或方向改向。这样的方法的实例描述于实施例部分中。这样的技术容许磁性微粒和任何结合的材料(例如，基于碳的纳米结构体)通过相对于杂质将流动导向而分离，所述杂质可为其它金属性的或碳杂质，包括不同的电子类型或手性的SWNT。
在一些实施方式中，所述微粒的收集可通过如下实现：将任选地被(可移动的)保护性护套保护的源磁体直接放置在样品液体中以分离和收集磁性微粒(例如，与基于碳的纳米结构体缔合的)。这可在静止的或流动的液体样品中实现。在分批收集的情况中，可在倾析或以其它方式提取上清液或未吸附的材料的同时收集或保留所述磁性微粒。替代地，该提取可通过移除附着有磁性微粒的磁体而实现。在移除(任选地重复地)具有结合的有效负载的磁体之后，可从所述护套移出所述磁体并可分离所述磁性微粒。
在收集与多个基于碳的纳米结构体缔合的微粒之后，可任选地将所述基于碳的纳米结构体从所述微粒分开和/或分离。本领域普通技术人员将知晓用于从所述微粒分离所述基于碳的纳米结构体的方法和技术。例如，可使分离的微粒暴露于帮助切断键和/或所述基于碳的纳米结构体从所述微粒的解离的试剂。在一些实施方式中，所述试剂为表面活性剂。
在一些实施方式中，本发明的方法包括至少一个洗涤步骤。本领域普通技术人员将知晓实施洗涤步骤的方法和/或技术。
尽管本文中描述的方法和系统中的许多不利用超速离心法，但在一些实施方式中，方法和/或系统可利用超速离心法。参见，例如，实施例4。
如本文中使用的，术语“基于碳的纳米结构体”指的是具有芳族环的稠合网络、小于约1微米的至少一种横截面尺寸并包括按质量计至少约30％碳的制品。在一些实施方式中，所述基于碳的纳米结构体可包括按质量计至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、或至少约95％的碳、或更多。术语“稠合网络”不可包括，例如，其中两个苯基通过单键结合且不稠合的联苯基团。基于碳的纳米结构体的实例包括碳纳米管(例如单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)、碳纳米线、碳纳米纤维、碳纳米壳、石墨烯、富勒烯等。
在一些实施方式中，基于碳的纳米结构体可具有小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、或者在一些情况中小于约1nm的至少一种横截面尺寸。在一些情况中，本文中描述的基于碳的纳米结构体可具有小于约1微米、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、或者在一些情况中小于约1nm的最大横截面尺寸。在一些情况中，本文中描述的基于碳的纳米结构体可具有小于约1微米、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、或在一些情况中、小于约1nm的两种垂直的最大横截面尺寸。如本文中使用的，结构体(例如，基于碳的纳米结构体、活性生长结构体等)的“最大横截面尺寸”指的是可测量的结构体的两个相对的边界之间的最大距离。多个结构体的“平均最大横截面尺寸”指的是数量平均值。
在一些实施方式中，本文中描述的基于碳的纳米结构体可包括碳纳米管。如本文中使用的，术语“碳纳米管”被给予其在本领域中通常的含义且指的是包括主要地包含碳原子的主要的六元环(例如，六元芳族环)的稠合网络的基本上圆柱形的分子或纳米结构体。在一些情况中，碳纳米管可类似于形成为无缝圆柱形结构体的石墨片。应理解，碳纳米管还可包括不同于六元环的环或晶格结构。典型地，碳纳米管的至少一端可被封端，即，具有弯曲的或非平面的芳族结构。碳纳米管可具有纳米级的直径和毫米级或数十微米级的长度，导致大于100、1000、10,000、100,000、106、107、108、109、或更大的长径比。碳纳米管的实例包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)(例如，同心碳纳米管)、其无机衍生物等。在一些实施方式中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。在一些情况中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管(例如，双壁碳纳米管)。在一些情况中，所述碳纳米管可具有小于约1微米、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约25nm、小于约10nm、或者在一些情况中小于约1nm的直径。
使用如本文中所描述的组合物、方法和/或系统获得的分离的基于碳的纳米结构体可在如本领域普通技术人员知晓的许多应用中找到用途。非限制性实例包括电子、天线、能量收集和存储、化学和生物传感、生物成像、和/或医疗。
下列实施例意图说明本发明的一些实施方式，但不示范本发明的全部范围。
实施例
由于它们的杰出特性，碳纳米材料对于包括电子、天线、能量收集和存储、化学和生物传感、生物成像和医疗的应用备受追捧。它们在这些应用中的性能大大地取决于它们的电子、光学和物理特性。这样，开发使用其可分离均质材料的方法是重要的和活跃的研究领域。
本实施例提供关于利用若干特征分离单壁碳纳米管的方法，所述特征包括，但不限于：
1)嵌入基体(例如，微粒)中的磁性纳米颗粒或纳米颗粒集合，所述基体还用作基于碳的纳米结构体的吸附剂。
2)可对一种特定的基于碳的纳米结构体(例如金属性、半导体性、或特异性(n，m)金属性或半导体性SWNT)展示高的亲和性的吸附剂。该亲和性还可延伸到它们的光学异构体；
3)纳米颗粒可作为超顺磁性的纳米颗粒、铁磁性的纳米颗粒或亚铁磁性的纳米颗粒存在，和/或以芯-壳构造存在；
4)在芯-壳型磁性纳米颗粒的情况中，所述芯可为磁性的且所述壳可作为包括Au、SiOx或可促进SWNT通过电子类型的选择性结合的其它材料的若干形式之一存在；
5)包括纳米颗粒基体的颗粒可为多孔的或者以其它方式显示有高的表面积化学，其促进到一种特定的SWNT类型的表面的结合；
6)该化学可尤其是共价的(例如芳基重氮盐)或非共价的且可包括，但不限于，富电子的化学基团、孤对电子、或优先吸附机理；
7)从非均质混合物分离SWNT物质可以分批制备或以连续流制备实现；
8)吸附剂可具有使得它们可消除广泛使用的用于从碳纳米管的成束聚集体纯化碳纳米管的超速离心机方法的性质。超速离心法是昂贵的且难以以从成束聚集体纯化单独地悬浮的SWNT所要求的实用水平规模化(scale)的方法。吸附剂可用于将这些物质从溶液中选择性地拔出，留下所述束用于进一步的加工和再循环；和
9)描述的用于分离SWNT物质的方法与本文中描述的规模化技术例如磁分离、高梯度磁分离(HGMS)和/或磁过滤是相容的。
应理解，尽管本实施例集中于分离SWNT，但这决不是限制性的，且本领域普通技术人员能够将这些技术应用于其它类型的基于碳的纳米结构体。
磁性颗粒:磁性颗粒，不论是纳米、微米还是宏观水平的，是可用于生物成像、传感和用于材料分离的通用(多用途)材料。若干磁性纳米颗粒系统已被开发，其通常可应用于从材料混合物和杂质选择性地分离独特的(不同的)物质。使用这些磁性颗粒，可使用磁场简单地和容易地进行这样的纯化和分离。该方法与同样在本文中说明的其它化学合作使用。
迄今为止，单独分散的SWNT溶液的制备已大大依赖于作为纯化方法的超速离心法。然而，超速离心法是危险的、昂贵的且对于规模化以满足工业要求是困难的(如果不是不可能的话)。这里，本文中描述的方法可绕开该纯化步骤并依赖于选择性吸附磁珠以分离这样的纯化的单独分散的SWNT溶液。
与特异性SWNT物质的共价键的形成是在材料分离中特别有用的强有力的工具。共价键的强度使得它们甚至在涉及相对强的力(包括强的磁场和大的重力)的分离方法中也是有用的。在本实施例中讨论用于建立选择性的共价键形成的若干方法，特别是在SWNT的情况下。这些包括，但不限于，重氮化学和点击化学。
除利用共价键形成的那些化学以外，可使用非共价力帮助SWNT分离。尽管这些键与基于共价化学的分离可用的同样大的力是不相适应的，但对于“更温和”的分离方法，这些力通常是可应用的。像对于共价化学一样，这些分离方法也可包括磁力，但与较高的磁力或重力通常是不相适应的。然而，这些化学还包括基于选择性粘附和吸附的分离。
在建立选择性结合之后，可使用一种或若干种不同的技术和/或方法来实现磁分离的材料。这些方法可包括磁分离、高梯度磁分离(HGMS)和/或磁过滤。各方法包括施加磁场以将所述磁性微粒和它们的结合的材料或“有效负载”转移和分离。
非限制性实施方式:
I)磁性颗粒形成：
磁性颗粒先前已被成功地用于多种材料分离方案。磁性颗粒可具有范围从几纳米到数百微米和更大的直径。一般而言，使用简单的磁分离不能永久地俘获具有小于或等于70nm的直径的磁性纳米颗粒，包括颗粒簇。就是说，低于该尺寸限度，超过自由能所必需的磁场超越大多数磁体的能力。该事实通过由方程1描述的磁力方程说明：
Fm＝μ0VpMp·▽H (方程1)
其中Fm为施加在颗粒上的磁力，μ0为自由空间的磁导率，Vp为颗粒体积，Mp为颗粒的磁化强度，且H为颗粒位置处的磁场。
本文中开发的纳米颗粒通常具有，但不限于，拥有超过50nm的平均直径的那些。该颗粒可包括，但不限于，金属性纳米颗粒-聚合物络合物(复合物)、纳米颗粒簇、大的金属性纳米颗粒、金属合金磁性纳米颗粒、和芯-壳纳米颗粒。这样的磁性纳米颗粒簇的实例可在图1中看到。磁性组分可包括Fe3O4、Fe2O3、Fe、和/或Cu。在磁性芯-壳纳米颗粒的情况中，所述芯可包括Fe3O4、Fe2O3、Fe、Cu等且所述壳可包括Au、Ag、SiOx、聚合物包覆层等。类似地，这些芯-壳颗粒可包括被包括Fe3O4、Fe2O3、Fe、Cu等的壳包覆的由Au、Ag、SiOx、聚合物包覆层等构成的芯。这样的包覆的磁性纳米颗粒的实例可在图2中看到。这里，可看到具有～10nm的直径的纳米颗粒具有拥有Au包覆层(厚度～1.5nm)的磁性芯(Fe3O4，d～7nm)。该Au包覆层导致这样的纳米颗粒溶液的红颜色。
图1.a)使用聚丙烯酸可使具有～10nm的平均直径的Fe3O4纳米颗粒簇集；b)这些簇经常具有≥70nm的直径，其为对于成功的磁分离的大致下限；c)这样的磁分离快速地发生，经常在小于15分钟内，且可通过将磁性纳米颗粒/簇溶液放置于磁场中实现。
图2.a)芯/壳磁性纳米颗粒的非限制性实例为具有Fe3O4芯和Au壳的颗粒；b)在该图中，可看到具有～10nm的直径的纳米颗粒具有拥有Au包覆层(厚度～1.5nm)的磁性芯(Fe3O4，d～7nm)；c)Au壳导致这样的纳米颗粒溶液带红颜色。可通过简单地使用外部磁场收集这些纳米颗粒。
这样的磁性颗粒可作为包含选择性地结合或键合到特定类型的SWNT的多种组分的络合物结构的一部分形成，或者可进一步用选择性地结合或键合到特定类型的SWNT的多种组分官能化。磁性组分可共价连接到这些组分或者可吸附到提供SWNT的所需选择性结合的组分或骨架之上或之中。结合到多孔聚合物骨架(例如，微粒)的磁性纳米颗粒的实例可在图3中看到。
图3.a)Fe3O4颗粒沉积在多孔聚合物基体上。该沉积使得这样的基体是磁性的且可因此用于从溶液或混合物分离这样的聚合物；b)TEM图像证明这些纳米颗粒在整个聚合物结构中成功地沉积在侧壁上且它们具有～7-10nm的平均直径(c)。
II)基于非超速离心法的SWNT纯化：
从大的聚集体、束和金属性的或其它的杂质纯化良好分散的单独SWNT和小的成束SWNT在历史上依赖于在超过30,000rpm的速度下的超速离心法。该方法具有若干缺点。首先，由于所产生的极端的力，在这些速度下的超速离心法潜在地是非常危险的。此外，超速离心机是非常昂贵的。单一的超速离心机可花费超过$30,000。而且，关于目前的纯化方法，各超速离心机限于在约4小时超速离心之后产生～250ml纯化的材料。这严重地限制依赖于该方法的任何过程的可规模化性。这样，从工程可规模化性的观点，找到从SWNT浆料/混合物纯化单独分散的SWNT的方法一直是备受追捧的目标。因此，现在描述在不使用超速离心法的情况下制备这样的良好分散的溶液的方法。
本实施例中描述的方法采用磁性微粒(例如，珠)，其充当SWNT的选择性吸附剂。示例性的珠可在图3中看到。这里，Fe3O4纳米颗粒接枝到丙烯葡聚糖凝胶HR S-200骨架的表面上。所得磁珠显示有拥有骨架的多孔结构，其展示SWNT材料相对于它们的更大和更无定形的杂质的选择性吸附/粘附。认为该选择性由相对于杂质，SWNT对磁珠的骨架具有更高的结合能导致。更大的杂质由于简单的尺寸排阻原理不受珠骨架的表面区域的许多的影响也是可能的。该选择性最终提供以避免超速离心法的使用的相对简单和容易且可规模化的过程纯化SWNT溶液的路线。展示示例性方法的概要显示于图4的a中。这里，将十二烷基硫酸钠(SDS)与固体SWNT样品混合，随后超声处理。然后将所得SDS-SWNT浆料与如所形成的磁珠混合并容许溶液彻底地混合。在彻底混合之后，将所述样品放置于用于将磁珠和任何吸附的材料一起磁分离的磁场中。将上清液材料(例如，参见图3)倾析并将所述珠用在超纯H2O中的1-2重量％SDS洗涤且再磁分离。在该洗涤步骤之后，通过添加“解吸剂”进行吸附的材料的洗脱。这里，该洗脱是使用在超纯H2O中的5重量％SDS或2重量％胆酸钠(SC)完成的。在彻底混合之后，将所述珠再次磁分离并提取洗脱的材料。
这样的磁分离和洗脱的材料的提取可在图4的b中看到。在该图中，如所超声处理的SDS-SWNT材料和已在4℃下经历1000rpm离心1小时的SDS-SWNT两者都已被纯化。该纯化最终产生图4的c中显示的光谱。从该光谱明晰的是，可使用该方法分离纯化的SDS-SWNT材料。
图4.a)概述使用选择性吸附磁珠提取纯化的SWNT溶液的总体方法；b)在遵循这样的方法之后，可分离单独地良好分散的SWNT的纯化的样品；c)可利用光吸收光谱法证明这样的良好分散的单独SWNT样品的所得纯化。
III)示例性的共价化学(重氮、点击化学等)：
共价化学可如通过电子类型提供用于分离SWNT的有用路线。通常，基于碳的纳米材料的电子结构取决于所述材料的尺寸、以及碳原子的连接性。若干化学(其包括，但不限于，涉及重氮盐的那些)以使得反应的动力学高度取决于碳质基材的电子结构的方式反应。因此，这样的化学提供经由其通过电子类型分离SWNT的有用路线。先前，这样的化学已与自由溶液电泳和密度梯度超速离心法一起使用以产生富含金属性和半导体性物质的纳米管溶液。这里，将这样的化学与特别设计的电磁上敏感的纳米颗粒一起利用，以使得实现SWNT通过电子类型的大规模分离。
在第一途径中，可设计纳米颗粒，其具有能够进行与SWNT的电子选择性的和不可逆的反应的官能团。这样的官能团包括，但不限于重氮盐。由于被利用的纳米颗粒响应于电磁场，因此该途径容许SWNT通过电子类型的直接的(和任选地立即的)反应和分离。
在第二途径中，可利用双官能分子，其拥有电子选择性基团例如重氮离子、以及能够与电磁上敏感的纳米颗粒共价结合的第二部分。这样的技术要求两个反应步骤，但可使得实现在初始的电子选择性反应期间更大的化学计量精确性。对于其中选择性地反应的SWNT被束缚到电磁上敏感的纳米颗粒的第二反应步骤，偶联反应可以高的选择性和高的转化率两者进行。点击化学(其包括，但不限于，铜催化的叠氮化物-炔烃偶联)展示这样的特性且因此可用于该步骤中。通过将这样的偶联化学与适当的电子选择性反应组合，可通过电子类型可规模化地分离SWNT。使用途径二将磁敏感的颗粒连接到SWNT的能力显示于图5中。
图5.对于SWNT的磁分离的两种实验路线的描绘。在途径1(顶部的)中，氧化铁簇可用电子选择性部分例如重氮盐直接改性。第二途径(底部的)利用小的双官能分子进行初始的选择性反应，接着进行随后的SWNT-纳米颗粒偶联反应。
图6.展示将Fe3O4纳米颗粒点击到碳纳米管上的能力，如通过TEM(顶部的)证明的，以及操纵纳米管的分散溶液的能力(底部的)。
IV)示例性的非共价化学(包括丙烯葡聚糖凝胶、胺化表面等的粘附)：
非共价化学也可用于选择性地结合SWNT。这些化学包括选择性粘附和吸附。SWNT的非共价结合暗示较低的结合能且因此将要求基于较低的力的分离方法。尽管所述方法自身可类似于在共价结合的材料的情况中使用的那些，例如磁场，但通常所述力可较低以保持结合。较低的结合能可为有利的，尤其是当考虑容易移除结合的材料时。这在其中一些碳物质的选择性结合包括感兴趣的材料的选择性结合的若干情况中是重要的。图7展示使用磁场的这样的分离，其可利用简单的永久条形磁体实现。磁分离材料选择性地结合到碳纳米管的半导体性物质，然后可利用从所述磁体施加的磁场从所述混合物移除(图7的a)。然后可提取磁性纳米管并且可经由使用保持溶液中的悬浮液的溶液相分离方法移除结合到磁分离材料的半导体性纳米管(图7的b)。在示例性的实验中，作为分离的证据，取得分离的材料的吸收光谱且所述光谱明显地显示纯的半导体性的或纯的金属性的物质(图7的c)。令人感兴趣地，除如图7中的情况的使用超速离心的SDS-SWNT样品展示这样的分离之外，还使用其中未实施离心的SDS-SWNT样品展示该分离(图8)。在该情况中，所述SWNT样品通过电子类型被同时纯化和分离。最终，两种分离方法都是高度可规模化的；将在本公开内容的稍后部分中讨论对于这样的高生产量分离方案可实施的磁分离方案。通常，感兴趣的SWNT的移除包括，但不限于：简单溶液相技术，其容许通过将结合的络合物磁分离并将其浸渍到溶液中而移除材料，所述溶液破坏碳材料和磁性络合物之间的缔合(如以上所展示的)；以及用于机械地破坏该缔合的施加更高的力的技术。
图7.(a)显示磁分离材料在两个条形磁体的磁场中的响应的图片，其然后容许金属性碳纳米管(m-SWNT)与半导体性碳纳米管(s-SWNT)的简单分离；(b)显示大量的分离的碳纳米管的图片；(c)起始混合材料(SWNT原料，i)、以及分离的半导体性(s-SWNT，ii)和金属性(m-SWNT，iii)碳纳米管的吸收光谱。
实际的分离材料由结合到能够可逆地结合感兴趣的碳材料的分子或聚合物的磁性颗粒构成。该结合将包括使用容许其中一些碳材料具有比其它碳材料强的与磁性颗粒的相互作用的竞争性结合机理的材料的能力。例如，具有存在于所讨论的非均质混合物中的纳米管的一种物质相对于其它物质的不同的相互作用强度的能力。以该方式，可使用单一磁分离材料分离基于碳的纳米材料的单独的物质和/或形式。该机理可经由如下工作：从混合物耗尽(减少)最强相互作用的材料及其提取，然后耗尽(减少)第二强相互作用的碳材料等。然而，其它方案也是可能的，其中感兴趣的材料不结合或者一组材料结合但另一组不结合，如在金属性纳米管与半导体性纳米管的分离中的情况。
图8.由于悬浮的，完全未离心的SDS-SWNT可直接与这样的吸附剂一起使用以产生以协同过程根据电子类型纯化和分离的SWNT样品。此外，该过程不涉及复杂的程序；所要求的是SWNT悬浮，与我们的磁珠混合，倾析，解吸，和最后的倾析以大的量产生这样的电子分离的样品。
用于选择性吸附/粘附过程的材料自身包括，但不限于，如下的形式：与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联的烯丙基葡聚糖、和其它胺化化合物，其连接到磁性颗粒使得材料现在是碳结合组分与磁性颗粒的混杂材料。这样的材料的实例包括结合到聚合物例如丙烯葡聚糖凝胶200-HR的磁铁矿纳米颗粒。
V)磁分离/分开和规模化：
在已实现选择性的结合/键合之后，可使用一个或多个磁分离步骤实现磁分离/分开。这些可包括，但不限于，磁分离、高梯度磁分离(HGMS)、和/或磁过滤。磁分离涉及如下，但不是由如下限定：将一批或样品放置在磁场中并提取具有“载荷”或结合的碳组分的磁性颗粒。替代地，可使用磁场分离该磁性组分，然后可移除非磁性材料，如通过倾析。这样的磁分离的实例显示于图4、6和7中。HGMS可涉及使用可提供大的磁梯度的高表面积材料；然后可将包含磁性的和选择性地结合的颗粒的非均质材料放置在高的磁梯度中并分离。在这种情形中，然后可移除非磁性的且因此未结合的材料，且然后可通过简单地从磁场移除分离的材料而收取所述分离的材料。磁过滤可包括在非均质溶液相混合物中的特异性碳材料结合到磁性颗粒，然后使其流速或方向改向。这样的方法的实例可在图9和10中看到。在图9中，SWNT浆料/混合物与磁珠组合并流动通过成型为“Y”的腔室。这容许磁珠和任何结合的材料通过相对于杂质将它们的流动导向而分离，所述杂质可为其它金属性的或碳杂质，包括不同电子类型或手性的SWNT。类似地，图10展示其中磁珠和悬浮的SWNT通过反向的流动混合的装置。如图9中那样，利用磁场将具有其“有效负载”的磁珠的流动导向使得其可被分离和提取。
最后，磁分离可通过如下实现：将可能被一些可移动的保护性护套保护的源磁体放置在样品液体中以分离和收集具有其有效负载的磁性材料。这可在静止的或流动的液体样品中实现。在分批分离的情况中，可收集和保持磁性材料，而将上清液或未吸附的材料倾析或以其它方式提取。替代地，该提取可通过移除附有有效负载材料的磁体而实现。在(可能重复地)移除具有结合的有效负载的磁体之后，可从护套移除磁体并且被递送到无论怎样的容器或供替换的溶剂的有效负载材料是所需的。在许多情况中，该溶剂将首先是洗涤，随后进行重复的磁移除和沉积到其条件对于有效负载材料的解吸是适当的环境中。
图9显示SWNT浆料/混合物与磁珠组合并流动通过Y-形分离器。这容许磁珠和任何“有效负载”材料通过相对于其它金属性的或碳杂质将它们的流动导向而分离。
图10显示其中磁珠和悬浮的SWNT通过反向的流动而混合的装置的图解。这里，利用磁场将具有其结合的“有效负载”的磁珠的流动导向使得其可被分离。
图11显示其中被装在塑料或替换性的壳中的磁“棒”被直接放置在流动的或静止的包含磁珠的流体中并用于磁分离/聚集的方案。
图14和15显示分离的碳纳米管的数据和图片，其中使用本文中描述的方法和系统分离97mg纯化的纳米管。
实施例2
本实施例描述磁珠合成的非限制性实施方式。该合成可放大。参见图3的b。
程序：
1.丙烯葡聚糖凝胶通常提供在乙醇(EtOH)中。用超纯水(NP H2O)彻底地洗涤，容许4倍过量以流过在柱子中的100ml丙烯葡聚糖凝胶悬浮液。
2.在彻底地洗涤丙烯葡聚糖凝胶之后，放置在具有至少2个颈的500ml圆底烧瓶中并添加FeCl3·6(H2O)、FeCl2·4(H2O)、NP H2O和搅拌棒。
3.用塞子和回流冷凝器将内容物密封，所述回流冷凝器也装备有橡胶塞子，并在剧烈搅拌下将N2泵送到密封的容器中～15-30分钟使得所有空气被N2置换。
4.移除N2进口和出口并在～15分钟期间从室温加热至80℃，然后容许在回流下在80℃下平衡～15分钟。
5.使用注射器迅速地注入NH4OH溶液且同时剧烈地搅拌丙烯葡聚糖凝胶溶液(溶液应立即变黑)。
6.容许反应～30分钟(至少)，然后冷却至室温。
7.用NP H2O彻底地洗涤溶液，通过如步骤(1)中那样使NP H2O通过装到柱子中的材料，或者通过重复的混合和磁分离。
实施例3
本实施例描述基于碳的纳米结构体的混合物的非基于超速离心法的纯化的非限制性实施方式。参见图12。
程序：
1.使用超声处理使用悬浮在NP H2O中的1重量％SDS中的1mg/mlSWNT制造十二烷基硫酸钠悬浮的单壁碳纳米管(SDS-SWNT)的原料(检查UV-VIS以确保良好的分散)。
2.用4倍体积(vol)过量的在NP H2O中的2重量％SDS洗涤磁珠。
3.将1:1体积的磁珠:SDS-SWNT放置在小瓶中并彻底地混合～12-24小时以确保适当的平衡。
4.将小瓶放置紧接于钕磁体(Br最大＝0.5特斯拉)并容许磁珠在容器的侧面分离。
5.用滴管吸掉/倾析掉“上清液”材料并将其作为“上清液”存储(该材料通常显示m-SWNT的一些富集，但应主要含有污染物和束)。
6.添加1当量(按体积计)的2重量％SDS并彻底地混合～15分钟且重复地磁分离和倾析，并将该倾析物作为“洗涤物”存储。
7.添加1当量(按体积计)的5重量％SDS并彻底地混合～1小时-24小时。
8.重复磁分离和倾析，将倾析物作为“洗脱液”存储。
9.重复步骤(7)和(8)进行第二次洗脱以确保已从珠除去所有SWNT。
10.用4当量(按体积计)NP H2O和在NP H2O中的2重量％SDS彻底地洗涤珠并将其存储用于重复使用。
实施例4
本实施例描述采用超速离心法纯化基于碳的纳米结构体的混合物(m-SWNT/s-SWNT)的非限制性实施方式。
程序：
1.使用悬浮在NP H2O中的1重量％SDS中的1mg/ml SWNT制造SDS-SWNT的原料(超声处理，随后以30,000rpm超速离心～4小时)。
2.用4倍体积过量的在NP H2O中的2重量％SDS洗涤磁珠。
3.将1:1体积的磁珠:SDS-SWNT放置在小瓶中并彻底地混合15-30分钟。
4.将混合物放置紧接于钕磁体并容许磁分离(～5-10分钟)，随后用滴管吸取/倾析“上清液”材料(上清液富含m-SWNT)。
5.添加1当量(按体积计)在NP H2O中的2重量％SDS并彻底地混合(～5-15分钟)，随后进行磁分离和上清液“洗涤”溶液的倾析。
6.添加1当量(按体积计)在NP H2O中的5重量％SDS并彻底地混合(～5-15分钟)，随后进行磁分离和上清液“洗脱”溶液的倾析(洗脱液含有s-SWNT)。
实施例5
本实施例描述采用“磁棒”纯化基于碳的纳米结构体的混合物的非限制性实施方式。参见图13。
程序：
1.制备和洗涤磁珠。
2.将磁珠放置在所需的溶剂或混合物中并彻底地混合。
3.将钕磁体(磁体的集合或“棒”)放置在保护性包覆层例如塑料袋中，然后将“棒”直接放置在包含磁珠的溶液中并容许其固定(set)。
4.容许磁珠覆盖“棒”，然后移除具有磁性材料包覆层的“棒”并将其放置在新的所需的溶剂溶液中。
5.从保护性包覆层移除磁体并漂洗(通过简单的浸泡/涡旋或通过喷瓶)磁珠(或具有吸附的“有效负载”的珠)。
6.重复该过程如下那么许多次：其将原始添加的磁珠的全部体积转移。
实施例6
本实施例描述采用超速离心法纯化基于碳的纳米结构体的混合物(m-SWNT/s-SWNT)的非限制性实施方式。参见图15。
程序：
1.使用悬浮在NP H2O中的1重量％SDS中的1mg/ml SWNT制造SDS-SWNT的原料(使用超声处理-检查UV-VIS以确保SDS-SWNT是良好分散的)。
2.用4倍过量的在NP H2O中的2重量％SDS洗涤磁珠。
3.将1:1体积的磁珠:SDS-SWNT放置在小瓶中并彻底地混合～12-24小时以确保适当的平衡(过夜)。
4.使用磁“棒”分离程序(以上实施例5)将具有SWNT“有效负载”的磁珠转移到在NPH2O中的2重量％SDS中用于洗涤步骤，将剩余的材料/倾析物作为“上清液”保存。
5.在彻底地洗涤/混合之后，重复磁“棒”分离(如步骤4中那样)，将具有吸附的SWNT的磁珠放置到在NP H2O中的5重量％SDS中用于解吸；再次，将剩余的材料/倾析物作为“洗涤物”保存。
6.在5重量％SDS/NP H2O中彻底地解吸/混合SWNT-磁珠混合物(～15-30分钟)。
7.重复磁“棒”分离以移除磁珠(放置在第二体积的5重量％SDS/NP H2O中，如果需要第二解吸步骤的话)并将剩余的材料/倾析物作为“解吸的材料”保存。
8.用4当量(按体积计)NP H2O和在NP H2O中的2重量％SDS彻底地洗涤珠并存储用于重复使用。
实施例7
本实施例描述由超顺磁性磁铁矿纳米颗粒修饰的(decorated)聚合物构成的混杂材料，其被成功地合成并应用于如下：从如所制备的、未离心且未纯化的原料简单地和容易地可规模化地分离半导体性和金属性单壁碳纳米管(s-SWNT和m-SWNT)。
使用带有高表面积磁珠的酰胺的新型组合物从完全未离心的如所制造的纳米管原料制备性规模地分离金属性和半导体性单壁碳纳米管。碳纳米管的纯化已向可规模化的加工提出了主要的技术障碍。磁吸附珠利用在多孔的含胺聚合物网络的表面上形成的超顺磁性磁铁矿纳米颗粒。所述构造被显示选择性地吸附未纯化的半导体性单壁碳纳米管，容许随后的使用外部磁场的移除。此外，吸附的单壁碳纳米管(SWNT)从所述构造容易地解吸。这样，该磁吸附珠直接与如所超声处理的单壁碳纳米管原料一起使用以促进半导体性以及金属性SWNT物质在定量规模上的分离。而且，直接从未纯化的原料以92％的纯度分离单一-手性(6,5)半导体性SWNT。热重分析(TGA)表明在s-SWNT和m-SWNT的情况中分别为1.7和2.0％的SWNT产率。这些结果展示基于电子性质的分离碳纳米管的工业上适宜的方法的潜力。
在本实施例中，SWNT为以极高的长径比、大的表面积和纳米尺寸的直径为特征的单层石墨管。这些纳米级尺寸赋予独特的电子、光学和物理特性，其使得它们在多种应用中是有用的。这些纳米材料以非常大或大批的量被越来越多地生产。包括天线和透明导电膜的应用要求高纯度的金属性碳纳米管，而包括场效应晶体管、能量收集和传感器的应用要求半导体性碳纳米管。然而，几乎所有的SWNT合成技术产生半导体性和金属性SWNT的混合物。此外，从在SWNT合成期间产生的其它碳副产物的纯化仍是抑制性的问题，特别是在大规模上。
本实施例描述用于从完全未离心且未纯化的SWNT起始材料分离大量的s-SWNT和m-SWNT的方法。该分离使用到磁铁矿-聚合物构造上的吸附实现，所述磁铁矿-聚合物构造选择性地结合具有手性特异性结合能的s-SWNT。假定含胺聚合物上的孤对电子起到选择性地掺杂s-SWNT的作用。这样，该掺杂取决于SWNT材料的电子带结构。由于较大的表面电子密度和到m-SWNT上的高度紧密的表面活性剂填装，在m-SWNT的情况下，该同样的掺杂未被促进。此外，通过用磁铁矿纳米颗粒修饰该聚合物(丙烯葡聚糖凝胶)的结构，分离大规模的s-SWNT和m-SWNT样品的过程发生。利用磁性聚合物与如所分散的、未离心的十二烷基硫酸钠(SDS)-SWNT原料的简单物理混合、随后分离具有s-SWNT有效负载的磁性聚合物来实现SWNT通过电子类型的分离。这里概述的过程被容易地规模化用于工业加工并实现单一的手性s-SWNT以及高品质的m-SWNT分离。此外，由这样的分离过程实现的SWNT材料的量被量化。
如在图16的A中说明性地显示的，通过Fe(II)和Fe(III)氯化物在聚合物骨架结构的表面上的共沉淀实现磁珠合成。图16的A显示所提出的在共沉淀反应期间利用聚合物结构中的氧物质的纳米颗粒到丙烯葡聚糖凝胶结构(示出所提出的部分结构)上的络合方案。使用TEM分析证实形成。TEM分析显示聚合物结构成功地用具有10nm平均直径的纳米颗粒修饰。此外，TEM分析未给出原始聚合物结构的显著变化的指示。特别地，应注意，多孔结构看来被良好地保存。该事实是有意义的，因为假定s-SWNT与多孔磁性丙烯葡聚糖凝胶的结构上的孤对电子的缔合对于s-SWNT到丙烯葡聚糖凝胶结构的吸收位点的结合是关键的，如先前所讨论的和图16的B中所显示的。图16的B显示由选择性地掺杂s-SWNT的含胺聚合物上的孤对电子导致的s-SWNT到丙烯葡聚糖凝胶的结合机理。此外，已形成的磁性纳米颗粒既是超顺磁性的又连接到丙烯葡聚糖凝胶的聚合物结构。这里，简单地使用钕磁体(0.5T Br最大)进行这些珠的磁分离。在大约一分钟内，所有珠被容易地分离。该过程容许残余的溶液(本文中称作上清液)被容易地倾析。
图4的A概述用于将s-SWNT选择性地吸附到磁珠的过程，容许它们从还含有m-SWNT和无定形碳的原材料的移除。实现适当的SWNT分散是s-SWNT和m-SWNT的分离的关键。这样，在s-SWNT分离的情况中，使用延长的超声处理实现一大群单一分散的或小束的s-SWNT。作为推论，较短持续时间的超声处理使小束的SWNT相对于单独s-SWNT以更高的数目(群体，population)分散。这容许通过给定数量的结合位点从溶液更完全地除去小束的s-SWNT和单独分散的s-SWNT，留下高度富集的m-SWNT。在两种情况中，在已容许用SDS-SWNT溶液将磁珠上的各结合位点平衡之后，使用简单磁分离将磁珠分离。对于s-SWNT分离，在重复的洗涤和重复的磁分离之后，使所述珠遭受5重量％SDS溶液，其起作用以使s-SWNT材料从磁珠解吸。
该分离机理容许磁珠和SDS-SWNT原料之间的相互作用的系统研究。特别地，对于各原料，改变SDS-SWNT和磁珠的如图17的A中显示的相对浓度和如图17的B中显示的相互作用时间两者。进行光吸收以分析所得的分离的材料。因此，采用相对于在990nm处的(6,5)s-SWNT的峰对谷吸收差异标准化的在515nm处的特征m-SWNT峰的峰对谷吸收差异作为用于分析m-SWNT纯化、或m-SWNT特异性的有效性的度量。类似地，采用相对于(7,5)s-SWNT(1025nm)的峰对谷吸收差异标准化的(6,5)s-SWNT(990nm)的峰对谷吸收差异作为用于分析在各情况中的分离的材料的单一手性特异性的度量。这是因为(6,5)s-SWNT具有最强的对磁珠的结合亲和性且因此是最先使用该方法证明单一手性分离。所有实验使用10mlSDS-SWNT原材料进行。通过增加磁珠的量，使结合位点的数量相对于相同浓度的SWNT增加，导致增加量的吸附的s-SWNT。然而，该增加量的结合位点也导致对于(6,5)s-SWNT的选择性的降低，如图17中所显示的。该事实与所宣称的“过负载机理”良好地相符，其中珠首先吸附最强地结合到磁珠的纳米管，导致纯的(6,5)SWNT。该趋势保持直至实施700μl磁珠，低于700μl磁珠，相对少量的SWNT被吸附，与相对少量的结合位点相关。然而，进一步增加结合位点的量，和增加磁珠的量，有效地降低起始材料的SWNT手性之间的竞争性结合的效果。对于保持磁珠且因此结合位点的量以及SDS-SWNT浓度恒定、同时改变它们的相互作用时间的实验观察到类似的趋势，如图17的B中所显示的。这里，观察到增加相互作用时间起到使更多的s-SWNT材料积聚到聚合物上的作用，且再次导致对于(6,5)SWNT的降低的选择性。此外，比较来自10分钟和24小时的解吸的材料的相对峰强度证明在对于(6,5)s-SWNT的吸收强度方面的轻微降低和在对于其它s-SWNT例如(7,5)的峰强度方面的显著增加。这表明，不是最初占据可利用的结合位点的全部或大部分，而是所述结合位点在动力学上偏向最强的结合剂(其为(6,5)s-SWNT)的吸附。然而，给定足够长的相互作用时间，该优先结合丧失且其它s-SWNT开始占据珠的结合位点，如通过如图17的B中显示的随时间降低的s-SWNT单一手性特异性所表明的。图19显示与图17的A-B相关的光吸收数据。
对于对m-SWNT纯化的样品进行的实验观察到类似的趋势。再次，研究SDS-SWNT和磁珠的相对浓度和相互作用时间的效果。然而，将用于这些实验的起始材料超声处理两小时而不是二十小时，并具有1重量％而不是2重量％的SDS浓度。由于不太大程度的(lessextensive)超声处理和较小的表面活性剂浓度，这些条件可能导致较大群的成束SWNT。然而，由于m-SWNT可更容易地悬浮在SDS中，在s-SWNT的群中更显著地看到该效果。最终，成束s-SWNT结合到磁珠的能力通过该实验证明并用于制造高度富集的m-SWNT样品。如通过m-SWNT特异性(参见例如图17的A)所看到的，增加磁珠的量和因此结合位点的量，促进SDS-SWNT的更完全的吸附。然而，通过改变结合位点的量到大大超过SDS-SWNT，未促进对于s-SWNT的吸附的选择性。记住这点，保持结合位点的浓度恒定但增加与SDS-SWNT的相互作用时间显示为使SDS-SWNT吸附至s-SWNT偏向至比增加结合位点的浓度大的程度，如图17的B中所显示的。在大约24小时的混合之后，s-SWNT的大部分看来从样品移除，主要留下如图19中所显示的在光吸收光谱的m-SWNT区域(大约400-620nm)中的峰、和大的m-SWNT特异性。这些实验支持如下主张：在一些实施方式中，用于分离s-SWNT的该结合机理在相对于SDS-SWNT的结合位点的较小浓度状况中最有效地起作用。此外，突出该机理可用于在SWNT悬浮之后直接简单地使用单一的步骤分离高度富集的m-SWNT样品。
图16显示s-SWNT结合到丙烯葡聚糖凝胶的一种机理得自选择性地掺杂s-SWNT的含胺聚合物上的孤对电子。由于较大的电子密度和到m-SWNT的表面上的较紧密的表面活性剂填装，在m-SWNT的情况下，该相同的结合机理未被促进。聚合物用磁铁矿纳米颗粒的功能化容许从胶体悬浮液简单地和快速地提取这些磁珠。选择性的s-SWNT吸附和磁性纳米颗粒络合容许磁性聚合物被容易地用于通过简单混合而分离s-SWNT以及m-SWNT物质。
图17显示对于m-SWNT和s-SWNT分离过程的添加的磁珠量(a)和相互作用时间(b)的效果。图17的a将SDS-SWNT原料体积保持在10ml以及对于s-SWNT样品(ii)将相互作用时间保持在10分钟且对于m-SWNT(i)样品将相互作用时间保持在1小时，而图17的b对于s-SWNT样品(ii)将磁珠体积:SDS-SWNT原料体积保持为1.4:10ml和对于m-SWNT样品(i)将磁珠体积:SDS-SWNT原料体积保持为5:10ml。
图19显示使用本发明的磁珠在不使用任何类型的离心的情况下从如所超声处理的Unidym原料分离具有92％纯度的单一手性(6,5)s-SWNT。类似地，简单地调整超声处理和温育程序以用于从Unidym原料分离m-SWNT。跨越(across)SWNT原料观察到这点，如通过从Nano-C来源材料分离s-SWNT和m-SWNT样品所证明的。使用该技术，大量的高度浓缩的分离的m-SWNT和s-SWNT被分开。分离的SWNT的量实质足以用于相对于无定形碳和金属催化剂的SWNT产率的TGA量化，在s-SWNT和m-SWNT的情况中所述SWNT产率分别被估计为大约1.7-2.0％。
SDS-SWNT和磁珠之间的吸附机理的更好的理解容许调节反应参数以促进跨越各分离的最高选择性。图18和20显示，使用完全未离心的原材料，使用该简单方法实现小直径的单一手性(6,5)和高度富集的m-SWNT的富集。图18显示从Unidym原料和Nano-C来源材料分离单一手性(6,5)s-SWNT和m-SWNT。图20的A-B显示对于A)高度富含(6,5)s-SWNT的溶液和B)几乎全部由从Nano-C和Unidym起始材料两者分离的完全不含m-SWNT的(6,5)s-SWNT构成的溶液的吸收光谱。此外，使用多种起始材料展示该方法，表明所述方法可独立于来源原料容易地适应。当将s-SWNT和m-SWNT分离材料两者都与开始的原材料比较时，在光吸收光谱中观察到基线散射的显著降低。这表明存在显著量的无定形碳和大的纳米管束的吸附。另外，在这里所概述的条件下，该吸附看来是不可逆的。除在基线散射方面的改善之外，在s-SWNT和m-SWNT分离材料两者的改善的相对峰对谷吸收中也看到该现象的证据。这些改善表明在两种样品中无定形碳和大的纳米管束的量都已被显著减少。该吸附通过分析吸附的和随后解吸的样品的光吸收和荧光光谱的峰位置而进一步得到支持。该过程促进在两种类型的光谱中的蓝移，其是具有较少杂质例如束和其它污染物的样品的指示。这是重要的点，因为m-SWNT的纯化在一些实施方式中取决于s-SWNT和无定形碳的吸附和移除，而s-SWNT的纯化在一些实施方式中取决于s-SWNT的优先解吸。这样，两种过程都在一些实施方式中严重地取决于相对于磁珠对SDS-SWNT的相互作用的磁珠与无定形杂质和大的束的相互作用。该方法的最终好处通过使用该方法容易地实现的分离的SWNT的量最直接地看到。在各情况中，从如超声处理的、完全未离心的原料SWNT悬浮液分离1L高度浓缩的分离的液体。该分离的规模可仅受实验室规模的超声处理能力限制且容易地增加。使用在空气中进行的TGA分析两种分离的固体样品的SWNT纯度。基于指定(分配，assign)重量损失的变化率中的最小值对SWNT分解求微分(得出SWNT分解)。该分析表明对于固体s-SWNT和m-SWNT样品的34％和40％的相对SWNT含量，其分别被转换成在s-SWNT和m-SWNT的情况下的1.7和2.0％的总的分离产率。
图18显示增加添加到10ml如所超声处理的2重量％SDS-SWNT的磁珠溶液的体积使在10分钟温育时间内分离的s-SWNT材料的量增加。然而，超过最佳量，在增加磁珠体积的情况下，手性分布变宽。对于1重量％SDS和在更温和的超声处理下制备的SDS-SWNT原料观察到在增加磁珠体积的情况下使SWNT移除增加的该相同的趋势。类似于增加磁珠量，增加磁珠与大程度地超声处理的2重量％SDS-SWNT和温和地超声处理的1重量％SDS-SWNT两者的相互作用时间都起到从如所分散的原料更彻底地移除更宽范围的s-SWNT手性的作用。
图20显示从Nano-C和Unidym起始材料两者分离a)高度富含完全不含m-SWNT的(6,5)s-SWNT和b)几乎全部由完全不含m-SWNT的(6,5)s-SWNT构成。图20a展示使用Unidym材料的(6,5)的92％纯度的产率，而图20b显示使用Nano-C材料获得41％(6,5)、25％(8,4)、18％(8,6)和15％(7,5)的组成。
总之，描述了用于实现从如所制造的SWNT原料分离m-SWNT、s-SWNT和甚至单一手性(6,5)SWNT的无离心的方法。通过利用超顺磁性丙烯葡聚糖凝胶，通过改变超声处理程序、SDS浓度以及SWNT溶液和磁性聚合物之间的相互作用时间，m-SWNT和s-SWNT产物被容易地分离。这样，该研究能够提供对SWNT与该聚合物的相互作用的更大的洞察力。此外，由于该方法的简单性和由于其不需要任何类型的纯化，以对于s-SWNT和m-SWNT样品各自的1.7和2.0％的产率容易地分离大量的分离的SWNT产物。
实施例8
本实施例描述实施例7中使用的材料和实验方法。
SWNT原材料是从Nano-C收到的且在没有进一步处理的情况下使用。依据制造商指示洗涤Unidym材料。十二烷基硫酸钠(SDS)、甲醇、FeCl3·6(H2O)和FeCl2·4(H2O)是从Sigma Aldrich购买的且如所收到的使用。丙烯葡聚糖凝胶S200HR是从GE Healthcare购买的。聚四氟乙烯过滤器(0.2μm孔径)是从Millipore购买的。
如下进行磁珠形成。首先从如所收到的丙烯葡聚糖凝胶S200HR除去乙醇。然后在以1:1体积悬浮在超纯水(NP H2O)中之前用水彻底地洗涤丙烯葡聚糖凝胶以除去过量的乙醇和其它杂质。然后将悬浮的丙烯葡聚糖凝胶溶液放置在装备有两个颈和搅拌棒的圆底烧瓶中。然后向溶液添加FeCl3·(H2O)(18μmol/ml丙烯葡聚糖凝胶溶液)和FeCl2·4(H2O)(9μmol/ml丙烯葡聚糖凝胶溶液)并剧烈搅拌。然后用回流冷凝器装备圆底烧瓶的两个颈之一并且用橡胶隔膜盖住圆底烧瓶的两个颈的另一个。然后使超高纯度N2气体鼓泡通过所述溶液以除去氧气。然后停止N2流并在15分钟期间将溶液加热至80℃且容许其进行温度平衡另外的15分钟。然后迅速注入氢氧化铵溶液(在H2O中28重量％，5μl/ml丙烯葡聚糖凝胶溶液)。搅拌着的溶液立即变黑，但容许其反应30分钟，之后缓慢冷却至室温。知晓黑色着色与Fe3O4纳米颗粒的成功形成有关，如先前已展示的。32该合成方案概述于图16的A中。在磁性丙烯葡聚糖凝胶或如它们将在本文中被称作的磁珠的形成之后，用NP H2O彻底地洗涤所述材料。然后将所述珠存储在NP H2O中用于将来使用。
如下形成SWNT原料。典型地，对于s-SWNT分离，使用在2重量％SDS中利用在20W下操作的半英寸尖超声处理24小时的1mg/ml SWNT制造SDS-SWNT原料，对于m-SWNT分离，使用在1重量％SDS中利用在20W下操作的半英寸尖超声处理2小时的1mg/ml SWNT制造SDS-SWNT原料。
如下进行s-SWNT的磁分离。对于使用Unidym原料制造的材料，以14体积％向经超声处理的SDS-SWNT原料添加磁珠并容许该混合物剧烈搅拌1小时。然后使用钕磁阵列分离磁珠。在倾析未吸附的SWNT悬浮液或上清液之后，将磁性吸附剂与当量体积(等体积)的2重量％SDS混合10分钟，随后进行未结合的材料的再磁分离和倾析。重复该洗涤步骤三次，或直至光吸收光谱指示没有残余的悬浮SWNT的迹象。在倾析最终的洗涤物之后，向磁珠添加大约40体积％的5重量％SDS并将混合物再次搅拌10分钟。该步骤之后是所述珠的磁分离和剩余溶液的倾析。该步骤起到使吸附的材料解吸的作用，并分析该最终溶液。对由Nano-C原料制造的材料使用类似程序，唯一的差别是对于该起始SWNT溶液使用7％的磁珠。
如下进行m-SWNT分离。对于Unidym和Nano-C SWNT原料溶液两者，都向超声处理的SDS-SWNT原料以50体积％添加磁珠并将混合物搅拌24小时。在这样的时间之后，将磁珠磁分离并将未吸附的富含m-SWNT的材料分离作为上清液。
如下形成粒料。使用甲醇使分离的SWNT材料从SDS溶液沉降(crash)出来。最初经由甲醇/SDS/NP H2O溶液的离心和倾析收集粒料，随后经由在最小量的NP H2O中的涡旋振荡再分散。然后将该收集的材料经由使用0.2μm过滤器的过滤进行收集。
使用下列技术进行表征。进行透射电子显微镜法(在200kV加速电压下运行的JOEL2000FX TEM)以证实在丙烯葡聚糖凝胶起始材料聚合物基体中纳米颗粒的成功形成。对各起始材料和解吸的材料进行紫外-可见-近红外(UV-VIS-nIR)光谱术(Shimadzu UV-3101PCUV-vis-NIR扫描分光光度计)以及拉曼光谱术(Horiba Jobin Yvon HR800)以证实电子类型富集。进行热重分析(TGA，TA Instruments Q50)以评估分离的SWNT材料的可收取性和纯度。
尽管已在本文中描述和说明了本发明的若干实施方式，但本领域普通技术人员将容易地设计用于执行本文中描述的功能和/或获得本文中描述的结果和/或本文中描述的优点的一个或多个的多种其它手段和/或结构，且这样的变型和/或修饰被认为在本发明的范围内。更通常，本领域技术人员将容易地理解，本文中描述的所有参数、尺寸、材料和构造意图为示例性的且实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于本发明的教导将用于其的具体应用。本领域技术人员将认识到或能够使用仅仅常规的实验确定本文中描述的本发明的具体实施方式的许多等同物。因此，将理解，前述实施方式仅被提供作为实例，且在所附权利要求及其等同物的范围内，本发明可以与具体描述和要求保护的不同的方式实践。本发明涉及本文中描述的各单独的特征、系统、制品、材料、试剂盒、和/或方法。另外，两种或更多种这样的特征、系统、制品、材料、试剂盒、和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内，如果这样的特征、系统、制品、材料、试剂盒、和/或方法不互相矛盾的话。
如在本文中在说明书中和在权利要求书中使用的不定冠词“一个(种)(a，an)”应理解为意指“至少一个(种)”，除非明确地相反说明。
如在本文中在说明书中和在权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为意指如此连接的要素的“任一个或两个”，即，在一些情况中连接地存在和在其它情况中分离地存在的要素。不同于由“和/或”项具体确定的那些要素的其它要素可任选地存在，不论其与具体确定的那些要素有关还是无关，除非明确地相反说明。因此，作为非限制性实例，当与开放式语言例如“包括”一起使用时提及“A和/或B”可在一个实施方式中指的是A而没有B(任选地包括不同于B的要素)；在另一实施方式中指的是B而没有A(任选地包括不同于A的要素)；在又一实施方式中指的是A和B两者(任选地包括其它要素)等。
如在本文中在说明书中和在权利要求书中使用的，“或”应理解为具有与以上定义的“和/或”相同的含义。例如，当将列表中的项目隔开时，“或”或“和/或”应被解释为是包括性的，即，包括许多要素或要素列表的至少一个，而且包括许多要素或要素列表的超过一个，和任选地包括额外的未列举的项目。仅明确相反地表明的术语例如“的仅一个”或“的恰好一个”、或当用在权利要求书中时的“由…….组成”将指的是包括许多要素或要素列表的恰好一个要素。通常，如本文中使用的术语“或”当之前或之后有排他性术语例如“的任一个”、“之一”、“的仅一个”或“的恰好一个”时应仅被解释为表示排他性的选择对象(即“一个或另一个，但不是两个都”)。“基本上由……组成”当用在权利要求书中时应具有如专利法领域中使用的其通常的含义。
如在本文中在说明书中和在权利要求书中使用的，提及一个或多个要素的列表的短语“至少一个(种)”应理解为意指选自要素列表中的要素的任意一个或多个的至少一个要素，但不一定包括要素列表中具体列举的每个要素的至少一个且不排除要素列表中的要素的任意组合。该定义还容许，不同于短语“至少一个(种)”所指的要素列表中具体确定的要素的要素可任选地存在，不论其与具体确定的那些要素有关还是无关。因此，作为非限制性实例，“A和B的至少一个”(或等同地，“A或B的至少一个”，或等同地“A和/或B的至少一个”)可在一个实施方式中指的是至少一个，任选地包括超过一个，A，而B不存在(和任选地包括不同于B的要素)；在另一实施方式中指的是至少一个，任选地包括超过一个，B，而A不存在(和任选地包括不同于A的要素)；在又一实施方式中指的是至少一个，任选地包括超过一个，A，和至少一个，任选地包括超过一个，B(和任选地包括其它要素)等。
在权利要求书中以及在以上说明书中，所有过渡性短语例如“包括”、“包含”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等将被理解为开放式的，即，意指包括但不限于。仅过渡性短语“由……组成”和“基本上由……组成”应分别为封闭式或半封闭式的过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所阐述的。

Claims (68)

1.将第一类型的基于碳的纳米结构体与至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体至少部分地分离的方法，包括：
提供多个多孔磁性颗粒，其中所述多个多孔磁性颗粒各自包括与所述磁性颗粒缔合的多个纳米颗粒；
使所述多个多孔磁性颗粒暴露于基于碳的纳米结构体的混合物，所述基于碳的纳米结构体的混合物包括所述第一类型的基于碳的纳米结构体和所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体以比所述至少第二类型的基于碳的纳米结构体大的程度被吸引到所述多孔磁性颗粒和/或与所述多孔磁性颗粒缔合；和
从所述基于碳的纳米结构体的混合物至少部分地分离所述多孔磁性颗粒，由此收集一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
2.如权利要求1的方法，其中所述基于碳的纳米结构体为纳米管。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述基于碳的纳米结构体为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.如权利要求1或2的方法，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体为金属性的。
5.如权利要求1或2的方法，其中所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体为非金属性的或基本上非金属性的。
6.如权利要求1或2的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒与所述多个纳米颗粒缔合。
7.如权利要求1或2的方法，其中与所述多孔磁性颗粒缔合的所述多个纳米颗粒被选择以促进所述磁性颗粒从介质的分离。
8.如权利要求1或2的方法，其中所述多个纳米颗粒为磁性的。
9.如权利要求1或2的方法，其中所述多个纳米颗粒为铁磁性的、亚铁磁性的、顺磁性的、或超顺磁性的。
10.如权利要求1或2的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有1μm-500μm的平均尺寸。
11.如权利要求10的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有40μm-500μm的平均尺寸。
12.如权利要求10的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-500μm的平均尺寸。
13.如权利要求10的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有40μm-400μm的平均尺寸。
14.如权利要求10的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-400μm的平均尺寸。
15.如权利要求10的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有40μm-300μm的平均尺寸。
16.如权利要求10的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-300μm的平均尺寸。
17.如权利要求10的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-200μm的平均尺寸。
18.如权利要求10的方法，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-100μm的平均尺寸。
19.如权利要求1或2的方法，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-1μm的平均尺寸。
20.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-500nm的平均尺寸。
21.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-400nm的平均尺寸。
22.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-200nm的平均尺寸。
23.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-100nm的平均尺寸。
24.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-50nm的平均尺寸。
25.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有10nm-50nm的平均尺寸。
26.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有10nm-40nm的平均尺寸。
27.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有10nm-30nm的平均尺寸。
28.如权利要求19的方法，其中所述多个纳米颗粒具有15nm-25nm的平均尺寸。
29.如权利要求1或2的方法，进一步包括至少一个洗涤步骤。
30.如权利要求1或2的方法，进一步包括在使所述基于碳的纳米结构体暴露于所述多个多孔磁性颗粒之前将所述基于碳的纳米结构体的混合物分散。
31.如权利要求1或2的方法，其中使用磁技术和/或方法收集所述多孔磁性颗粒。
32.如权利要求1或2的方法，其中所述磁性颗粒包括多个官能团。
33.如权利要求1或2的方法，其中所述至少部分地分离的步骤包括收集所述多孔磁性颗粒，由此收集一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
34.如权利要求1或2的方法，其中从所述多孔磁性颗粒至少部分地分离所述一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
35.制品，包括：
多孔磁性颗粒；和
与所述多孔磁性颗粒缔合的多个纳米颗粒，其被选择以促进所述磁性颗粒从介质的分离。
36.如权利要求35的制品，其中所述基于碳的纳米结构体为纳米管。
37.如权利要求35或36的制品，其中所述基于碳的纳米结构体为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
38.如权利要求35或36的制品，其中所述第一类型的基于碳的纳米结构体为金属性的。
39.如权利要求35或36的制品，其中所述至少一种第二类型的基于碳的纳米结构体为非金属性的或基本上非金属性的。
40.如权利要求35或36的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒与所述多个纳米颗粒缔合。
41.如权利要求35或36的制品，其中与所述多孔磁性颗粒缔合的所述多个纳米颗粒被选择以促进所述磁性颗粒从介质的分离。
42.如权利要求35或36的制品，其中所述多个纳米颗粒为磁性的。
43.如权利要求35或36的制品，其中所述多个纳米颗粒为铁磁性的、亚铁磁性的、顺磁性的、或超顺磁性的。
44.如权利要求35或36的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有1μm-500μm的平均尺寸。
45.如权利要求44的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有40μm-500μm的平均尺寸。
46.如权利要求44的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-500μm的平均尺寸。
47.如权利要求44的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有40μm-400μm的平均尺寸。
48.如权利要求44的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-400μm的平均尺寸。
49.如权利要求44的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有40μm-300μm的平均尺寸。
50.如权利要求44的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-300μm的平均尺寸。
51.如权利要求44的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-200μm的平均尺寸。
52.如权利要求44的制品，其中所述多个多孔磁性颗粒具有50μm-100μm的平均尺寸。
53.如权利要求35或36的制品，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-1μm的平均尺寸。
54.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-500nm的平均尺寸。
55.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-400nm的平均尺寸。
56.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-200nm的平均尺寸。
57.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-100nm的平均尺寸。
58.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有1nm-50nm的平均尺寸。
59.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有10nm-50nm的平均尺寸。
60.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有10nm-40nm的平均尺寸。
61.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有10nm-30nm的平均尺寸。
62.如权利要求53的制品，其中所述多个纳米颗粒具有15nm-25nm的平均尺寸。
63.如权利要求35或36的制品，进一步包括至少一个洗涤步骤。
64.如权利要求35或36的制品，进一步包括在使所述基于碳的纳米结构体暴露于所述多个多孔磁性颗粒之前将所述基于碳的纳米结构体的混合物分散。
65.如权利要求35或36的制品，其中使用磁技术和/或方法收集所述多孔磁性颗粒。
66.如权利要求35或36的制品，其中所述磁性颗粒包括多个官能团。
67.如权利要求35或36的制品，其中所述至少部分地分离的步骤包括收集所述多孔磁性颗粒，由此收集一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
68.如权利要求35或36的制品，其中从所述多孔磁性颗粒至少部分地分离所述一批富含所述第一类型的基于碳的纳米结构体的基于碳的纳米结构体。
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