CN1044225C - 从含有其他烃类的流体混合物中分离不饱和烃的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种从中要分离出不饱和烃的流体混合物，在第一阶段以超大气压压力被送至带有无孔活性层的第一半选择性气体分离膜一侧，同时沿上述第一膜的另一侧通过一种液体配位剂，其中所说不饱和烃通过配位作用被束缚在膜与配位剂的界面处。在第二阶段，上述不饱和烃通过升温作用从配位剂离解出来，配位剂与已离解的不饱和烃的混合物较好在超大气压力下被送至有无孔活性层的第二半选择性膜之一侧，而不饱和烃迁移到该膜的另一侧并排出。最后将配位剂循环。

Description

从含有其他烃类的流体混合物中分离不饱和烃的方法及装置

本发明涉及用于从含有其他烃类的流体混合物中分离不饱和烃的方法，其中，在第一阶段不饱和烃透过一层膜迁移到一种载流体中，而在第二阶段，使不饱和烃与载流体分离并被取出。

象这样的方法已从美国专利申请5,057,641获悉。

不饱和烃，例如乙烯、丙烯、丁烯及苯乙烯，构成化学生产过程(聚合物和其他用途)中非常重要的一个环节。它们大多以与其他烃类形成的混合物形式出现，常常必须将它们从中分离出来。一般地，采用低温条件来分离乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、丁烯/丁烷、苯乙烯/乙苯等等。但是这些分离方法不论就资本投入还是从操作费用而言都是昂贵的。这一点是与这些烃类之间沸点相差无几这一事实相联系的。事实上对于另一些化学物质也有这种情况，例如氮和氧的分离过程。

自三十年代以来已经知道，不饱和烃类具有同金属及金属离子可逆配合的性质，尤其是同诸如Ag⁺和Cu⁺这类过渡金属离子。这就产生了某些基于萃取的分离过程。

一个在分离过程中采用可逆配合物质的熟知技术是将它们固定在微孔膜的孔中。此种膜被称之为固液膜或促迁移膜。自七十年代以来标准油公司(US-A-3,758,603、US-A-3,758,605以及US-A-4,235,983)和孟山都公司(US-A-3,773,844)率先对于促迁移膜用于不饱和烃与饱和烃分离方面给予极大的重视。最近，又有其他研究团体把力量集中在这类型膜上(US-A-5,015,268、GB-A-2,169,300、DE-A-3,924,102)。此种分离方法的基础是采用微孔膜。在水溶液中孔内施以银盐(多数为硝酸盐，有时为四氟硼酸盐)，有时辅以一种增稠剂以抑制泄漏。分离是在膜两侧均处于大气压条件下实现的，因为压降会带来配合液的损失。为了回收偏向于透过的不饱和烃，在膜的背面通入一股吹扫气流(经常用氮气)。在工业实践的情形中，工艺条件是不理想的；因此乙烯/乙烷混合物经常处于约2兆帕(MPa)的压力下，而若降低压力到0.1兆帕则会导致以后压缩成本高。况且，乙烯又要与吹扫气分开。再者，由于渗透性乙烯被水蒸汽所饱和导致膜的干透，故似乎膜的寿命很短。

做为促迁移膜的替代物，普遍建议采用微孔膜，此时配合液或萃取液均夹在两层膜之间(US-A-4,750,918)。在此种情况下，过程也只是在大气压下进行并采用一股吹扫气流以免配合液流失。还可以参考WO93-10889以及Teramoto等人在《Journal of MembraneScience》(膜科学杂志)第45期(1989)115-136页以及在1987国际膜与膜方法大会(在东京举行)论文集中发表的文章，在其中，Teramoto还展示了一种螺旋型流动液膜模型(第812页)。

为了使这种类型的分离方法适用于商业和经济的用途，就要求这些方法能在提高的压力下进行(0.2-5兆帕)，渗析液排出较好是不用吹扫气，较好是在提高的压力下，分离膜能保持稳定，不应由于损失配位剂/和成清剂而失去活性，过程应能产生足够通量并具有选择性，且产品被溶剂污染的程度应降低到最小。

美国专利申请5,057,641及US-A-5,131,928描述了一类方法，其中采用促迁移膜，且施加提高的压力，渗透液不需吹扫气即可排出，膜不损失其活性。由于使用一种亲水性膜且孔经在10-200埃范围，维持孔中银监水溶液的毛细管力显得如此之大，以致在高达约2.1兆帕压力下，该液体不被压出。因此，这方法可以处理加压液体，而渗透液流可在减压下排出而不需吹扫气。通过给进料流加湿以及交替地或连续地在渗透液侧通入与孔内相同的配合物溶液来防止膜变干。穿过膜的透析流故而也在上述溶液中，随后在急剧减压的闪蒸罐内从溶液中分离出来。

这些最近知道的方法具有一些缺点，即由于在膜内生成的配合物扩散缓慢(从稳定观点考虑要求采用非常窄的孔，这就使该扩散更加缓慢)故迁移过程很慢，而且涉及非常高的压缩费用。由于透析气从闪蒸罐中在减压下排出，且该股流的压力还须恢复，此种分离过程费用高，同时从闪蒸罐排出的气体被水蒸汽所饱和，这又带来进一步昂贵的分离步骤。这些已知的分离过程不能满足如下要求：它应能在提高压力下排出产品；应具有充足的流量和选择性；以及产品受水污染的程度应为最低。

本发明的目的在于提供一种如此前序言中提出的方法，采用本法这些要求均获满足。

按照本发明，该方法的特征在于，在第一阶段中流体混合物在超大气压力下通过具有一个无孔活性层的第一半选择性气体分离膜的一侧，而一种液体配位剂则通过上述第一膜的另一侧，其中所述不饱和烃通过配位作用被束缚在膜和配位剂界面处，还在于，在第二阶段，上述不饱和烃通过升温作用从配位剂中离解，还在于，配位剂与离解的不饱和烃的混合物的分离，以及在于，将配位剂循环使用。较好是将配位剂与离解的不饱和烃的混合物在超大气压力下通过第二半选择性膜的一侧，该膜带有无孔活性层，在此，不饱和烃迁移至膜的另一侧并被排出。本发明的优点在于，吸收过程(配位反应)是同解吸过程(离解反应)分开的、独立可调整的；利用升高温度可以获得一个实质上的离解过程。

故而，配位反应发生在带有无孔活性层的第一半选择性膜后面，在膜与渗透液流的界面上。适宜的膜可以是任何一种具有无孔活性层、对不饱和烃来说是充分可渗透的气体分离膜。无孔活性层由聚合物膜(任选地附到一多孔载体表面上)构成，其中聚合物链段间距离通常变化于2到20埃。‘活性’系指决定膜活性的层。该活性层较好地位于配位剂一侧。这类膜非常耐压(在某些情况下可耐10兆帕以上的压力)。而且，弹性体聚合物膜对大量烃类有很高的可透过性(比已知促迁移膜高1-4个数量级)。各种用途广泛的膜有现成出售，因而比较便宜。如果恰当选择和/或加以改性，它们对水蒸汽也有选择性。这些膜的进一步特征在于，它们对于例如烯类与烷类之间仅具有很低或没有选择性，因而它们仅仅用来保持将配位剂(例如银盐)及溶剂(水)与处于高压的进料流分开。除此之外，这种膜也用来将渗透液与载体流体分离。

流体混合物可以含有饱和烃与不饱和烃。本发明的方法可用来把链烷烃与单烯烃、二烯烃或炔烃分离；把二烯烃与单烯烃分离；或把炔烃与链烷烃、单烯烃或二烯烃分离；以及把给定的一种脂族不饱和烃与同类中与配位剂具有不同配合率的另一种烃类分离。进料只需含少量不饱和烃，只要其量足以使得欲分离的不饱和物质能在很大程度上与金属配合物选择性反应，且因而至少另一进料组分与能形成配合物的金属的反应活性较小或无反应活性即可。用本发明方法进行分离时，最有兴趣的脂族不饱和物质具有2至约12个碳原子，较好地具有2至8个碳原子。从含有其他烃类的混合物中分离出脂族不饱和烃，例如从乙烷和甲烷中分离出乙烯具有特殊的重要性。对本工艺来说此类进料混合物经常含约1-50％(重量)乙烯、约0-50％(重量)乙烷以及约0-50％(重量)甲烷。丙烯也是一种需求量很高的烯类，且它的分离可以用本发明方法实现。另一种可能具有特殊意义的方法是从乙烯中分离出少量乙炔。本发明的方法也可用于从链烷烃或环烷烃中分离出芳烃。

在本发明中，可以以含金属的阳离子形式、通过生成具有所要求性质的金属配合物将不饱和烃类分离的那些金属包括，例如，元素周期表中原子序数在20以上的过渡金属。包括在这些金属中的有原子序数从21到29属于第一过渡系列的那些，例如铬、铜，尤其是亚铜离子，锰和铁族金属，例如镍和铁。其他有用的能形成配合物的金属是第二和第三过渡系列，即原子序数从39到47或57到79的元素。可以使用贵金属，例如银、金和铂族，其中有铂、钯、铑、钌和锇。第二、三过渡系列的有用碱金属包括例如，钼、钨、铼等。这些能形成配位的金属的各种组合也可用于本发明，无论在另一种非金属或非配位金属阳离子的存在或不存在下均可。配位剂浓度一般在0.1摩尔以上，较好在0.5到15摩尔之间。必须注意，始终要使浓度维持在溶液的饱和点以下。配位剂较好包括一种银或铜的盐。

膜通常由一个支承结构和活性层组成。下列材料可用做支承层：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚磷腈、PVC(聚氯乙烯)、PE(聚酯)、PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、尼龙(通常用玻璃态聚合物)。活性层或者由弹性聚合物、或者由玻璃态聚合物组成。可使用下列材料：

弹性体材料：

--硅树脂，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)

--其他含硅弹性体，例如：聚三甲基甲硅烷基丙炔(PTMSP)、

聚乙烯三甲基硅烷(PVTMS)

--聚氨酯/聚醚氨酯

--天然橡胶

--乙丙(二烯)橡胶(EP(D)M)

--丁腈橡胶(NBR)

(包括交联和不交联的)。

玻璃态聚合物：具有高透气性的所有聚合物。实例：聚碳酸酯；纤维素乙酯；聚醚酰亚胺；聚苯氧，聚氧二唑；聚苯乙烯；聚酰亚胺类。

这些类型的膜的总厚发通常为10微米至10毫米之间，而活性层的厚度为0.01-10微米。膜的活性层较好由一种弹性体材料制成，例如PDMS(聚二甲基硅氧烷)或EPDM(乙丙二烯橡胶)。较好使用中空纤维膜。

吸收(配位)温度高于配合液体熔融温度，且一般在-10到50℃之间。解吸(离解)温度比吸收温度高，较好提高至少5℃。解吸温度一般在10到150℃之间。

用于本发明的方法的压力并不重要，吸收和解吸的压力可以相同；从吸收到解吸有一个减压过程也是可以的。压力一般在0.05到5兆帕之间，较好0.2到2兆帕之间。在第二阶段，可以使用吹扫流体，但较好的是，从第二阶段获得不饱和烃时不使用此类吹扫流体。

为避免配位剂在分离过程当中潜在减少，载体流体可含有或补充以一种氧化剂，如硝酸或过氧化氢。还可使用其他添加剂，例如用以降低水活度的添加剂。

本发明也涉及一种用以实施上述方法的装置。该装置包括一个半选择性气体分离膜的第一系统，它包括无孔活性层、将流体混合物以超大气压压力送至膜的一侧的机构、将液体配位剂送至膜的另一侧的机构、用以加热配位剂连同沿膜的另一侧流动而被结合的不饱和烃的机构以及把不饱和烃与配位剂分开并使配位剂循环的机构。较好地，该装置进一步包括一个半选择性气体分离膜的第二系统，它包括一个无孔活性层，用以在超大气压力下将加热后的配位剂以及使从其中离解出来的不饱和烃沿该第二系统膜一侧流动的机构、用以把穿过所说第二系统膜迁移过来的不饱和烃移出的机构。

下面将结合附图对本发明进行阐明。

附图表示一个用以实施本发明方法的装置1。该装置包括第一分离单元2(在其中不饱和烃被吸收进入一种载流体中)以及第二分离单元3(在其中不饱和烃被从载流体移出)。分离单元被包括在一个回路11-16之内，载流体借助泵10通过该回路循环。加热元件7、8被结合在第一部分11、12、13，后者从第一分离单元伸延到第二单元。在8处载流体由加热装置加热，然后通过第二分离单元，随后载流体经过管线14流至换热器7，再继续经管线15流至缓冲罐9。借助换热器7，米自第二分离单元的载流体的热量被用来预热来自第一分离单元的载流体，由此来自第二分离单元的载流体便被冷却。在缓冲罐9内，不含不饱和烃的载流体被收集，然后再次经泵10和管线16沿回路11-16进行循环。

第一分离单元进一步包括用以补充待分离流体混合物的进料管线4以及用以除去已提取出待分离不饱和烃的废流体混合物的排液机构5。第二分离单元3有一个用于取出已分离的不饱和烃的排料机构6。

第一和第二分离单元(分别为2和3)均装有膜。尤其对于单元2，较好地，是一个中空纤维膜系统(高交换面积)。将包含带有配位物质例如银和/或铜离子水溶液的载流体流过中空纤维的腔。该纤维在腔侧有活性层。

通过进料通道4，烷与烯的混合物被送入第一分离单元2。烷类和烯类均可透过第一膜自由移动到载流体中。烷和烯均部分地溶解在载流体中，此时烯类与银和/或铜离子形成配合物。这样经进料管线4送来的流体混合物基本上不含烯类。继而，其中烯类已束缚在与银和/或铜离子形成的配合物中的流体混合物在换热器7中预热，经管线12送至加热元件8，在此，载流体被进一步加热。由于温升的结果，烯类从铜和/或银离子中离解出来，这样，当载流体经管线13送至第二分离单元3时，便借助气体渗透和/或全蒸发，经第二膜逸出载流体，此后释放出的、基本上含烯类的产品经排料机构6移出。

下面通过下列实例进一步说明本发明。在所有实例中，均采用由聚醚砜作为支承层(厚度约50微米)和PDMS作为活性层(约厚3微米)所构成的膜。吸收和解吸表面积为300平方厘米。实例1分离过程：                乙烷/乙烯分离进料：                    17标升/时，88％乙烯、12％乙烷(体积

                      比)

气体压力：            0.3兆帕(吸收侧)

                      0.1兆帕(解吸侧)

载流体压力：          0.4兆帕

温度：                22℃(吸收侧)

                      30℃(解吸侧)

配位剂：              6摩尔AgNO₃水溶液；23升/时

废弃流：              3.8标升/时，50％乙烯、50％乙烷(体积

                      比)

产品流：              13.2标升/时，99.1％乙烯、0.9％乙烷(体积

                      比)。

实施Ⅱ

分离过程：            甲烷/乙烯分离

进料：                17标升/时，88％乙烯、12％甲烷(体积

                      比)

气体压力：            0.45兆帕(吸收侧)

                      0.1兆帕(解吸侧)

载流体压力：          0.4兆帕

温度：                23℃(吸收侧)

                      28℃(解吸侧)

配位剂：              4摩尔AgNO₃水溶液；23升/时

废弃流：              3.2标升/时，42.5％乙烯、57.5％甲烷(体积

                      比)

产品流：              13.8标升/时，98.7％乙烯、1.3％甲烷(体积

                     比)。

实例Ⅲ

分离过程：           乙烷/乙烯分离

进料：               17标升/时，88％乙烯、12％乙烷(体积

                     比)

气体压力：           0.27兆帕(吸收侧)

                     0.1兆帕(解吸侧)

载流体压力：         0.34兆帕

温度：               15.3℃(吸收侧)

                     25.1℃(解吸侧)

配位剂：             6摩尔AgNO₃水溶液；23升/时

废弃流：             6.2标升/时，68％乙烯、32％乙烷(体积

                     比)

产品流：             10.8标升/时，99.4％乙烯、0.6％乙烷(体积

                     比)。

实例Ⅳ

分离过程：           甲烷/乙烯分离

进料：               15标升/时，88％乙烯、12％甲烷(体积

                     比)

气体压力：           0.45兆帕(吸收侧)

                     0.15兆帕(解吸侧)

载流体压力：         0.4兆帕

温度：               23℃(吸收侧)

                     28℃(解吸侧)

配位剂：        4摩尔AgNO₃水溶液；23升/时

废弃流：        4.0标升/时，55％乙烯、45％甲烷(体积

                比)

产品流：        11.0标升/时，98.7％乙烯、1.3％甲烷(体积

                比)。

实例Ⅴ

分离过程：      乙烷/乙烯分离

进料：          17标升/时，88％乙烯、12％乙烷(体积

                比)

气体压力：      0.46兆帕(吸收侧)

                0.25兆帕(解吸侧)

载流体压力：    0.60兆帕

温度：          21.7℃(吸收侧)

                30.1℃(解吸侧)

配位剂：        6摩尔AgNO₃水溶液；69升/时

废弃流：        2.9标升/时，35％乙烯、65％乙烷(体积

                比)

产品流：        14.1标升/时，98.9％乙烯、1.1％乙烷(体积

                比)。

Claims (8)

1．从含有其他烃类的流体混合物中分离不饱和烃的方法，其中在第一阶段，不饱和烃穿过膜迁移到载流体中，随后在第二阶段，不饱和烃从载流体中分离出来并被取出，其特征在于，在第一阶段中流体混合物在超大气压力下通过具有无孔活性层的第一半选择性气体分离膜的一侧，而液体配位剂则通过上述第一膜的另外一侧，其中所说不饱和烃通过配位作用被束缚在膜与配位剂的界面处，还在于，在第二阶段，上述不饱和烃通过升温作用从配位剂中离解，还在于，配位剂与离解的不饱和烃的混合物的分离，以及在于将配位剂循环使用。

2．根据权利要求1的方法，其特征在于，配位剂和离解的不饱和烃的混合物以超大气压力被送至具有无孔活性层的第二半选择性膜的一侧，并在于，不饱和烃迁移到该膜的另一侧并被排出。

3．根据权利要求1-2中任何一项的方法，其特征在于，该配位剂包括银或铜的盐。

4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，第一阶段所用的膜为中空纤维膜。

5．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，膜的活性层由弹性体材料制作。

6．根据权利要求5的方法，其特征在于，所述的弹性材料是聚二甲基硅氧烷或乙丙二烯橡胶。

7．用于实施按照权利要求1或2的方法的装置，包括：含有无孔活性层的半选择性气体分离膜的第一系统、用以把该流体混合物以超大气压的压力送至膜的一侧的机构，用以把液体配位剂送至膜的另一侧的机构、用以加热配位剂以及沿膜的另一侧流动而被结合的不饱和烃的机构、用于将不饱和烃与配位剂分开的机构以及使配位剂循环的机构。

8．根据权利要求7的装置，进一步包括含有无孔活性层的半选择性气体分离膜的第二系统、用以在超大气压压力下，将加热后的配位剂以及从其中离解出来的组分沿该第二系统膜一侧流动的机构以及用以把穿过上述第二系统膜迁移过来的组分移出的机构。