CN104415963A

CN104415963A - 酸渣和脱硫灰联合处置方法

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Publication number: CN104415963A
Application number: CN201310380609.1A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 朱建英
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Stainless Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Stainless Steel Co Ltd
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2015-03-18

Abstract

本发明涉及工业废弃物综合利用领域，尤其涉及一种润滑油再生行业废酸渣和干法/半干法烟气脱硫行业脱硫灰联合处置的方法。一种酸渣和脱硫灰联合处置方法，包括以下步骤：脱硫灰制浆后，与酸渣混合曝气，经破乳、中和作用，进行相分离，油相作为燃料利用，水相返回脱硫灰制浆系统循环使用，固相作为建材利用。本发明的处置方法工艺简单、环境友好，能实现两种有害废物的无害化处置，并为其资源化利用开辟了新的途径，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

酸渣和脱硫灰联合处置方法

技术领域

本发明涉及工业废弃物综合利用领域，尤其涉及一种润滑油再生行业废酸渣和干法/半干法烟气脱硫行业脱硫灰联合处置的方法。

背景技术

在轧钢、机械、电力、运输、化工、石油等领域应用广泛的润滑油，在使用一段时间后，因劣化变质成为废油。鉴于能源枯竭的严峻形势及废润滑油对环境的污染，废润滑油的再生已引起各国的重视。

废润滑油的再生工艺目前已有数十种，主要包括硫酸一白土法、蒸馏一酸洗一白土法、蒸馏一溶剂抽提法、糠醛精制、分子精馏、加氢精制等。其中，硫酸一白土法因投资少、操作简单、产品质量稳定、适用性强而在中小企业广为采用，由此产生了大量的酸渣。一个年生产润滑油5万吨的炼油厂，如采用硫酸精制工艺精制再生润滑油，每年大约产生3000吨酸渣。

由于酸渣含有硫酸、有机酸、油类、磺化物、胶质、沥青质、硫化物、氮化物、高缩合物、重金属化合物等有害物质，酸度高、腐蚀性强、粘稠性大，存放和运输十分困难，随意丢弃或填埋，会给土壤、植被、大气、地表水、地下水带来严重污染，目前酸渣已被列入《国家危险废物名录》，需妥善处置。同时，酸渣也是资源，其中的碳氢化合物和硫酸可以综合利用，生产有价值的产品。

目前，酸渣处理的主要思路为：1）分离酸渣里所含的有机、无机酸类和油类物质，再根据其物化性质分别处理；2）直接对酸渣中酸类物质中和处理，再对残余物进行处置。酸渣综合利用途径主要为生产燃料重油或固体燃料、提取酸(硫酸和磺酸、环烷酸)或SO₂、加工化工产品（白炭黑、防锈油、脱模油、油毡、芒硝、硫氨等）、制备建材（石膏、磺化沥青、道路沥青等）、固化处置等。

国内外自上世纪六十年代起，一直高度重视酸渣污染问题，开发了多种技术：如CN 1195564A采用了一种加中和液的方法，对废酸渣进行处理，生产燃料重油、工业芒硝，使燃料重油中的硫分离出来，但过程的反复加热和冷却，提高了工艺能耗，产生的废水量较大，而且得到的芒硝需要进一步提纯才能符合工业要求；CN 1740295A和CN 101724281A先往酸渣中加入废机油调节物料粘度，然后加入氢氧化钙粉，然后搅拌至沸腾，缺点是混合不均，二氧化硫气体再次逸出；CN 1330986A将酸渣加热到25-200℃后，调入油溶物，经碱性物中和，加人消泡剂，再经烘干、研磨得到钻井用磺化沥青，但磺化工艺较难控制，易发生自身氧化、过度氧化或缩合结焦，甚至生产不出磺化沥青；CN 98104751.3和CN 200510037244.8使用石灰直接中和酸渣，但反应生成的大量硫酸钙固体颗粒与渣油无法分离，严重影响燃料油的质量；CN 1454966A先使用碱液中和、负压脱水，然后在0.09-0.06 MPa、115-145℃下分解磺酸物质，降低终渣中硫含量，但能耗很高；CN85102005A采用氨水为中和剂，使酸渣分为油层和硫酸氨溶液层，但此法在生产中溢出氨气，操作环境较差，不适合于胶质含量较大的酸渣处理；CN1073965A中，提出将酸渣破碎雾化作为氧化剂与有机物反应生成锅炉燃料油或沥青的处理方法，其缺点在于雾化时能耗较大，处理量小，反应难于完全进行，最终产品中含有腐蚀性强的硫酸；US 5288392、US 5470455和US 5573656向酸渣中加入pH值调整剂，升高酸渣pH值到3-7之间得到中间态油渣，用来生产软沥青、硬沥青或改性沥青、乳化沥青等，处理过程需5 -10倍的水进行多次洗涤，并不经济，同时，酸性的中间态油渣在后续高温加工中会产生酸性气体，造成二次污染；JP 49126701向酸渣中加入适量废油或轻质油，水洗分离后，用石灰中和油中少量的硫酸，作为重油或经催化后转化为轻油。该法产生废水较多，而且油中有硫酸钙未经分离，废渣混于其中，油品不合格；JP 76002919在酸渣中继续加入硫酸，使酸含量达到65-90%，加热至高温使有机物发生脱氢和碳化反应，制备活性炭吸附剂，此法高温下酸气污染严重，且硫酸溶液需要进一步处理。

分析已报道的酸渣处理工艺，发现在实际使用过程中，都在一定程度上存在投资大、中和碱剂成本高、渣油分离实际应用效果不佳、经济效益差、存在二次污染、无害化程度不彻底等问题，仍有改进空间。

另一方面，干法/半干法脱硫工艺因其工艺流程短、占地小、投资省、控制简单、耗水少、无烟囱雨等优点，目前广泛应用于我国中、小型燃煤发电机组和钢铁企业烧结厂烟气脱硫工程中。其副产物干法/半干法脱硫灰（以下简称脱硫灰）通常呈灰白、灰褐粉状形态，碱性强、颗粒细、成分复杂，性质不稳定，含有CaSO₄·2H₂O、CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂等多种钙基化合物，高温易分解、常温易氧化、运输易扬尘、建材易爆裂，因此利用难度很大。

脱硫灰处理和利用技术主要围绕生产免烧砖、蒸养砖、水泥缓凝剂、胶凝材料、干混砂浆、路基材料、陶瓷、石膏制品、复合墙板用面板、建筑砌块、填筑材料、矿渣/粉煤灰复合掺合料等建筑材料，但最终因为脱硫灰不稳定、实际掺配量小而无法实现产业化生产。也有研究利用脱硫灰热分解制酸（CN200910180052.0）、催化氧化制石膏（CN200910263921.6）、制备纳米碳酸钙（CN201110209483.2）、制备湿法脱硫剂（CN200910194833.5）、生产钾钙硅硫复合肥料（CN200610123966.X）和脱硫灰渣改性（CN201110072276.7）等工艺，但因能耗高、生产成本高、环境潜在影响大、产品提纯较为复杂等原因，目前仅处于概念设计和实验室研究阶段。

目前，脱硫灰尚无妥善的规模化利用途径，绝大部分脱硫灰被堆存抛弃，晴天扬尘漫天，雨天污水横流，对环境造成严重二次污染，已成为烟气脱硫企业必须面对的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸渣和脱硫灰联合处置方法，该方法工艺简单、环境友好，能实现两种有害废物的无害化处置，并为其资源化利用开辟了新的途径，具有良好的经济效益和环境效益。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种酸渣和脱硫灰联合处置方法，包括以下步骤：

脱硫灰制浆后，与酸渣混合曝气，经破乳、中和作用，进行相分离，油相作为燃料利用，水相返回脱硫灰制浆系统循环使用，固相作为建材利用；

所述脱硫灰制浆，脱硫灰制浆质量百分比浓度为：5%-30%；

所述混合曝气，混合过程的酸渣、水、脱硫灰比例为：1 ：5-20 ：0.5-5，控制反应池浆液PH值为4.0-5.5；气体为压缩空气，空气量与脱硫灰中CaSO₃含量呈线性相关，两者摩尔比为4-10：1，曝气时间为5-60 min；

所述破乳，破乳剂为市售的石油类破乳剂，破乳剂的添加质量百分比为混合浆液的0.1-1%，破乳过程是在搅拌条件下持续 10-60 min；

所述中和，中和剂碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的一种，碱液浓度为10-30%，中和后混合浆液的PH值为6-9；

所述相分离，是指将中和后的混合料液进行“固-水-油”三相分离。

进一步，所述脱硫灰来自于循环流化床、旋转喷雾、气体悬浮吸收、烟道干式吸收剂喷射、炉内喷钙氧化钙活化、新型一体化和石灰石烟气净化干法/半干法烟气脱硫工艺中的一种或几种副产物，所述脱硫灰中CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂四种物质的总质量分数为50-95%。

所述酸渣为废润滑油、废机油、废油泥、石油馏分及中间产物的含油废物采用硫酸再生工艺产生的酸性渣，为黑色膏状、酸度高、粘稠性大，其中含硫量为5%-30%，其余为油类、胶质、沥青质、重芳烃、石油磺酸、环烷酸、硫酸酯、高分子缩合物、重金属化合物、盐类的混合物。

进一步，所述脱硫灰制浆质量百分比浓度为10-15%。

进一步，所述混合曝气的混合过程控制反应池浆液PH值为4.5-5.2。

进一步，所述混合曝气的空气量与脱硫灰中CaSO₃含量的摩尔比为6：1。

所述破乳剂为含羟基或含烃基的非离子型有机表面活性剂，包括环氧丙烷一多元酸聚合物、醇酸树脂、硝基苯化合物、醇胺、羟胺衍生物、以及醚类的多种有机化合物。

所述相分离方法包括自然沉降、加热沉降、离心分离、“过滤+分液”中的一种及其联合操作。

进一步，所述自然沉降，静置时间为30-60 min，采用多个沉降罐，轮换沉降操作，即经一段时间的沉降静置后，提取不同层面的物料分别利用，其中，上清油液的油相作为油料利用，中层水液的水相返回脱硫灰制浆系统，沥青钙渣的固相作为建材进行资源化利用。

所述“过滤+分液”方式，先通过过滤单元，先将沥青钙渣的固相分离出来，再采用分液漏斗的形式分离油相和水相。

本发明为润滑油再生行业的废酸渣和干法/半干法烟气脱硫行业的脱硫灰，提供了一种工艺简单、环境友好的联合处置方法，不仅实现了两种有害废物的无害化处置，还为其资源化利用开辟了新的途径，因而具有良好的经济效益和环境效益。本发明的技术方案的有益效果如下：

（1）酸渣呈酸性，脱硫灰呈碱性，都是难处理、不稳定的危险废物，本发明将两者混合曝气，脱硫灰在稳定化的同时，促使酸渣的酸性充分释放，再经破乳、中和、相分离等步骤分别得到油相和固相，是一种可行的无害化和资源化处理工艺，可彻底消除两种工业废物的环境隐患。

（2）本发明在妥善处理两种工业危险废物的同时，可充分回收利用其中的有价资源，真正实现了以废治废，全量回收。

（3）固相混合料中的二水石膏具有胶结作用，有效改善了沥青钙渣的物化性能，更易于后续资源化利用；

（4）本发明操作简单，设备费用低，工艺过程产生的废水可循环使用，不产生二次污染。

附图说明

图1为本发明酸渣和脱硫灰联合处置方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

一种酸渣和脱硫灰联合处置方法，包括以下步骤：参见图1，

脱硫灰制浆后，与酸渣混合曝气，经破乳、中和作用，进行相分离，油相作为燃料利用或进一步精制得到油品，水相返回脱硫灰制浆系统循环使用，固相作为建材进行资源化利用。

所述脱硫灰来自于循环流化床、旋转喷雾、气体悬浮吸收、烟道干式吸收剂喷射、炉内喷钙氧化钙活化、新型一体化和石灰石烟气净化干法/半干法烟气脱硫工艺中的一种或几种副产物。脱硫灰中CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂四种物质的总质量分数为50-95%。

（1）脱硫灰制浆

脱硫灰制浆质量百分比浓度为：5%-30%，优选10-15%。

（2）混合曝气

所述混合过程，酸渣、水、脱硫灰的比例为：1 ：5-20 ：0.5-5 。

所述混合曝气，控制反应池浆液PH值为4.0-5.5，优选PH值为4.5-5.2，在此条件下，脱硫灰中CaSO₃转化为Ca(HSO₃)₂进而转化为CaSO₄的过程更彻底，更易于脱硫灰的稳定化。

所述混合曝气，气体为压缩空气，兼有搅拌作用，使酸渣和脱硫灰充分混合，空气量与脱硫灰中CaSO₃含量呈线性相关，两者摩尔比为4-10：1，优选6：1。

所述混合曝气，曝气时间为5-60 min。

（3）破乳

所述破乳剂为市售的石油类破乳剂，优选含羟基或含烃基的非离子型有机表面活性剂，如环氧丙烷一多元酸聚合物、醇酸树脂、硝基苯化合物、醇胺、羟胺衍生物、以及醚类等多种有机化合物。

破乳剂的添加质量百分比为混合浆液的0.1-1%。

所述破乳过程，在搅拌条件下持续 10-60 min。

（4）中和

所述中和剂碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的一种，优选氢氧化钠；碱液浓度为10-30%。

中和后，混合浆液的PH值为6-9。

酸渣的PH值很低，多数情况下小于1，在混合曝气阶段，呈碱性的脱硫灰已将酸渣预中和，因此，混合料液从PH值为4.0-5.5，再提高至6-9，实际消耗碱液是有限的。这一步是必要的，因为确保了沉降底渣为中性，综合利用不会腐蚀设备，也不会有酸性气体逸出。

（5）相分离

所述相分离，是指将中和后的混合料液进行“固-水-油”三相分离。具体分离手段没有特别限定，可采取自然沉降、加热沉降、离心分离，“过滤+分液”中的一种及其联合操作。

如采用自然沉降，静置时间为30-60 min，可采用多个沉降罐，轮换沉降操作，即经一段时间的沉降静置后，提取不同层面的物料分别利用。其中，油相（上清油液）作为油料利用，水相（中层水液）返回脱硫灰制浆系统，固相（沥青钙渣）作为建材进行资源化利用。

如采用“过滤+分液”方式，可以先通过过滤单元，先将固相（沥青钙渣）分离出来，再采用分液漏斗的形式分离油相和水相。

（6）油分利用

所述油分，可用作燃料重油或脱模油，经白土吸附精制、调和后，还可得到润滑油基础油、石油防锈剂或钻井防卡剂。

（7）沥青钙渣利用

所述沥青钙渣，因其中蕴含热源和钙源，可以用作水泥回转窑的辅助原料，也可以用作建材原料（代替天然是高）、沥青材料（道路沥青、建筑沥青、活化沥青）或土壤改良剂。

本发明的技术方案具有如下特点：

本方案将脱硫灰制浆后，与酸渣混合曝气，具有如下作用：

（1）酸碱中和，以废治废，一举两得。酸渣中的酸性物质可与脱硫灰中的碱性物质充分反应，所涉及的化学反应主要包括：

CaO + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O

CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + CO₂ + H₂O

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2H₂O

CaSO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O+SO₂

2ArSO₃H + CaCO₃ → Ca(ArSO₃)₂ + CO₂ + H₂O

2ArSO₃H + Ca(OH)₂ → Ca(ArSO₃)₂ + 2H₂O 。

（2）消除了脱硫灰性质不稳定的因素，f-CaO 和CaSO₃得以有效转化。所涉及的化学反应包括：

f-CaO + H₂O → Ca(OH)₂

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

CaSO₃ + H₂SO₃ → Ca(HSO₃)₂

CaSO₃ + 1/2 O₂ → CaSO₄

Ca(HSO₃)₂+ Ca(OH)₂+ O₂ → 2CaSO₄+2H₂O

CaSO₄ + 2H₂O → CaSO₄·2H₂O 。

（3）酸碱中和是放热反应，随着反应的进行，反应会维持一定的温度，促使酸渣和脱硫灰充分溶解；压缩空气的介入，兼有补充氧气和加强搅拌的作用，可以提高反应速度。

（4）传统废酸渣治理，一般先进行水解、破乳，待油水初步分离后，再进行酸碱中和，而本发明的技术方案采用的脱硫灰，除碱性高起到中和剂作用、系列水化反应释放的气体强化了“油-渣-水”三相的搅拌效果外，脱硫灰内的多组分，如，CaSO₄、CaCO₃、Ca(HSO₃)₂、Ca(OH)₂等还具有无机破乳剂的作用，在自身转化的同时，还强化了酸渣的破乳效果，减少了后续破乳过程破乳剂的用量。

（5）酸渣的有效转化：酸渣物质可以大体分为三部分：矿物酸（硫酸、亚硫酸）、有机酸（芳烃磺酸、长链羧酸等）和中性油。在脱硫灰悬浮液的中和作用下，酸渣中的矿物酸首先与碱性物质发生中和作用，同时，有机酸与水进行磺化的逆反应，被还原成芳烃胶质及硫酸（ArSO₃H +H₂O= ArH + H₂SO₄），实现了酸渣中有机酸释出和芳烃和胶质(一般统称为“渣油”)的初步分离，并在破乳阶段，油相和水相进一步得到分离。

（6）三相分离后，上清油液可做燃料利用，也可进一步精制得到油品；水相返回脱硫灰制浆系统循环使用，固相主要为石膏、沥青、胶质物、高分子有机物、盐类的混合物，可以作为建材资源化利用。

实施例1：

如图1所示，为一种润滑油再生废酸渣和干法/半干法脱硫灰联合处置的方法，包括以下步骤：

（1）脱硫灰与酸渣

脱硫灰取自循环流化床干法烧结烟气脱硫装置，主要成分为：CaSO₄·H₂O，16.7%、CaSO₃·1/2H₂O，42.6%、f-CaO，14.3%、Ca(OH)₂，9.5%、CaCO₃，6.5%,后四种物质的总质量百分数为72.9%。

酸渣为废润滑油采用硫酸-白土再生工艺产生的酸性渣，呈黑色油膏状、PH值<1，酸值为1.025gKOH/g，SO₄ ^2-为66.4%，油含量85.6mg/g,流动性差、粘稠性大，含硫量为20%，主要成为残余硫酸、油类、胶质、沥青质、重芳烃、石油磺酸、环烷酸、硫酸酯、高分子缩合物、重金属化合物、盐类的混合物。

取酸渣200 g，脱硫灰500 g，备用。

（2）脱硫灰制浆与混合曝气：将脱硫灰制浆，质量百分比浓度为15%，将制浆后的脱硫灰悬浮液（含脱硫灰500g）与200g酸渣混合，脱硫灰悬浮液缓慢添加，控制混合浆液PH值为4.5-5.2（因控制PH值之故，脱硫灰悬浮液可能加不完），进行曝气搅拌45min，使酸渣和脱硫灰充分混合，空气量与脱硫灰中CaSO₃含量的摩尔比接近6：1。

（3）破乳：向混合曝气的浆液中加入0.2%的市售石油类破乳剂(型号OX-932)，属于含羟基的非离子型有机表面活性剂，破乳搅拌过程持续20min。

（4）中和：破乳完成后，向混合浆液中加入20%的氢氧化钠,调节混合浆液的PH值，至6-9，静置30 min。

（5）相分离：采用自然沉降，静置时间为50min，分别汲取不同层面的物料。得到油相（上清油液）约15 g(油分回收率为87.6%)，水相（中层水液）约2250 g，固相（沥青钙渣）105℃干燥后恒重后称重约603g。

油相呈深红棕色，有透明感，酸值为45.5mgKOH/g,SO₄ ^2-为1.4%，硫含量为1.25%，符合国家标准燃料重油硫含量低于3%的要求。因此，分离后的油相组分可用作燃料重油或脱模油，经白土吸附精制、调和后，还可得到润滑油基础油、石油防锈剂或钻井防卡剂。

水相呈灰褐色，有悬浮物，检出常量元素Ca、Na、Si、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等，并含有25.6ppm的Fe、1.5ppm的Zn、2.6ppm的Pb，未检出Ni、Cd、Cu、Hg、Ag、Cr等重金属离子。水相返回脱硫灰制浆循环使用，消除了二次污染。

通过X射线衍射进行分析，固相成分以CaSO₄·2H₂O为主，含量为82.6%，沥青胶质类有机质为辅，含量为10.2%，并含有CaSO₃·1/2H₂O，2.2%、f-CaO，0.3%、Ca(OH)₂，0、CaCO₃，0.2%,后四种物质的总质量百分数，从初始的72.9%已降低至3.0%之下，这说明，酸渣经中和后，与绝大部分已转化为二水石膏的“脱硫灰”形成性状稳定、便于利用的沥青钙渣，因其中蕴含热源和钙源，可以用作水泥回转窑的辅助原料，也可以用作建材原料（代替天然是高）、沥青材料（道路沥青、建筑沥青、活化沥青）或土壤改良剂。

根据实验结果估算，1吨酸渣、2.5吨脱硫灰，联合处置后，可得到约75千克燃料重油和3吨沥青钙渣。通过本发明的技术路线，不仅实现了两种有害废物的无害化处置，还为其资源化利用开辟了新的途径，因而具有良好的经济效益和环境效益。

实施例2：

（1）脱硫灰与酸渣

脱硫灰取自旋转喷雾半干法燃煤电厂烟气脱硫系统，主要成分为：CaSO₄·H₂O，26.5%、CaSO₃·1/2H₂O，32.6%、f-CaO，10.3%、Ca(OH)₂，8.8%、CaCO₃，4.5%，后四种物质的总质量百分数为56.2%。

酸渣为废机油采用硫酸-白土再生工艺产生的酸性渣，呈黑色油膏状、PH值<1，酸值为1.142 gKOH/g，SO₄ ^2-为60.4%，油含量75.8mg/g,流动性差、粘稠性大，含硫量为30%，主要成为残余硫酸、油类、胶质、沥青质、环烷酸、硫酸酯、高分子缩合物、重金属化合物、盐类的混合物。

取酸渣200 g，脱硫灰1000 g，备用。

（2）脱硫灰制浆与混合曝气：将脱硫灰制浆，质量百分比浓度为30%，将制浆后的脱硫灰悬浮液（含脱硫灰1000g）与200g酸渣混合，脱硫灰悬浮液缓慢添加，控制混合浆液PH值为4.8-5.5，进行曝气搅拌60min，使酸渣和脱硫灰充分混合，空气量与脱硫灰中CaSO₃含量的摩尔比接近10：1。

（3）破乳：向混合曝气的浆液中加入1%的市售石油类破乳剂(型号OX-932)，属于含羟基的非离子型有机表面活性剂，破乳搅拌过程持续30min。

（4）中和：破乳完成后，向混合浆液中加入10%的氢氧化钾,调节混合浆液的PH值，至6-9，静置30 min。

（5）相分离：采用自然沉降，静置时间为60min，分别汲取不同层面的物料。得到油相（上清油液）约12.5 g(油分回收率为82.4%)，水相（中层水液）约3200g，固相（沥青钙渣）105℃干燥后恒重后称重约1080g。

油相呈深红棕色，有透明感，酸值为48.2mgKOH/g,SO₄ ^2-为0.9%，硫含量为1.82%，符合国家标准燃料重油硫含量低于3%的要求。因此，分离后的油相组分可用作燃料重油或脱模油，经白土吸附精制、调和后，还可得到润滑油基础油、石油防锈剂或钻井防卡剂。

水相呈灰褐色，有悬浮物，检出常量元素Ca、Na、Si、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等，并含有10 ppm的Fe、2.5 ppm的Zn、3.6 ppm的Pb，未检出Ni、Cd、Cu、Hg、Ag、Cr等重金属离子。水相返回脱硫灰制浆循环使用，消除了二次污染。

通过X射线衍射进行分析，固相成分以CaSO₄·2H₂O为主，含量为82.4%，沥青胶质类有机质为辅，含量为8.1%，并含有CaSO₃·1/2H₂O，1.8%、f-CaO，0.8%、Ca(OH)₂，0、CaCO₃，0.1%,后四种物质的总质量百分数，从初始的56.2%已降低至3.0%之下，这说明，酸渣经中和后，与绝大部分已转化为二水石膏的“脱硫灰”形成性状稳定、便于利用的沥青钙渣，因其中蕴含热源和钙源，可以用作水泥回转窑的辅助原料，也可以用作建材原料（代替天然是高）、沥青材料（道路沥青、建筑沥青、活化沥青）或土壤改良剂。

根据实验结果估算，1吨酸渣、5吨脱硫灰，联合处置后，可得到约62.5千克燃料重油和5.5吨沥青钙渣。通过本发明的技术路线，不仅实现了两种有害废物的无害化处置，还为其资源化利用开辟了新的途径，因而具有良好的经济效益和环境效益。

实施例3：

（1）脱硫灰与酸渣

脱硫灰取自气体悬浮吸收干法燃煤电厂烟气脱硫装置，主要成分为：CaSO₄·H₂O，15.8%、CaSO₃·1/2H₂O，38.9%、f-CaO，10.5%、Ca(OH)₂，8.6%、CaCO₃，4.3%,后四种物质的总质量百分数为62.3%。

酸渣为废油泥采用硫酸-白土再生工艺产生的酸性渣，呈黑色油膏状、PH值<1，酸值为2.15gKOH/g，SO₄ ^2-为44.8%，油含量65.4mg/g,流动性差、粘稠性大，含硫量为5%，主要成为残余硫酸、油类、胶质、沥青质、环烷酸、硫酸酯、高分子缩合物、重金属化合物、盐类的混合物。

取酸渣200 g，脱硫灰100 g，备用。

（2）脱硫灰制浆与混合曝气：将脱硫灰制浆，质量百分比浓度为5%，将制浆后的脱硫灰悬浮液（含脱硫灰100g）与200g酸渣混合，脱硫灰悬浮液缓慢添加，控制混合浆液PH值为4.5-5.5，进行曝气搅拌30min，使酸渣和脱硫灰充分混合，空气量与脱硫灰中CaSO₃含量的摩尔比接近4：1。

（3）破乳：向混合曝气的浆液中加入0.1%的市售石油类破乳剂(型号OX-932)，属于含羟基的非离子型有机表面活性剂，破乳搅拌过程持续10min。

（4）中和：破乳完成后，向混合浆液中加入10%的氢氧化钠,调节混合浆液的PH值，至6-9，静置20 min。

（5）相分离：采用自然沉降，静置时间为30min，分别汲取不同层面的物料。得到油相（上清油液）约10 g(油分回收率为76.4%)，水相（中层水液）约2000 g，固相（沥青钙渣）105℃干燥后恒重后称重约160g。

油相呈深红棕色，有透明感，酸值为38.2 mgKOH/g,SO₄ ^2-为2.5%，硫含量为2.2%，符合国家标准燃料重油硫含量低于3%的要求。因此，分离后的油相组分可用作燃料重油或脱模油，经白土吸附精制、调和后，还可得到润滑油基础油、石油防锈剂或钻井防卡剂。

水相呈灰褐色，有悬浮物，检出常量元素Ca、Na、Si、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等，并含有28.5 ppm的Fe、9.2ppm的Zn、1.6ppm的Pb，未检出Ni、Cd、Cu、Hg、Ag、Cr等重金属离子。水相返回脱硫灰制浆循环使用，消除了二次污染。

通过X射线衍射进行分析，固相成分以CaSO₄·2H₂O为主，含量为78.8%，沥青胶质类有机质为辅，含量为12.1%，并含有CaSO₃·1/2H₂O，1.2%、f-CaO，0.5%、Ca(OH)₂，0、CaCO₃，0.2%,后四种物质的总质量百分数，从初始的62.3%已降低至3.0%之下，这说明，酸渣经中和后，与绝大部分已转化为二水石膏的“脱硫灰”形成性状稳定、便于利用的沥青钙渣，因其中蕴含热源和钙源，可以用作水泥回转窑的辅助原料，也可以用作建材原料（代替天然是高）、沥青材料（道路沥青、建筑沥青、活化沥青）或土壤改良剂。

根据实验结果估算，2吨酸渣、1吨脱硫灰，联合处置后，可得到约100千克燃料重油和1.6吨沥青钙渣。通过本发明的技术路线，不仅实现了两种有害废物的无害化处置，还为其资源化利用开辟了新的途径，因而具有良好的经济效益和环境效益。

Claims

1.一种酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：包括以下步骤：

所述脱硫灰制浆，脱硫灰制浆质量百分比浓度为：5%-30%；

2.根据权利要求1所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述脱硫灰来自于循环流化床、旋转喷雾、气体悬浮吸收、烟道干式吸收剂喷射、炉内喷钙氧化钙活化、新型一体化和石灰石烟气净化干法/半干法烟气脱硫工艺中的一种或几种副产物，所述脱硫灰中CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂四种物质的总质量分数为50-95%。

3.根据权利要求1所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述酸渣为废润滑油、废机油、废油泥、石油馏分及中间产物的含油废物采用硫酸再生工艺产生的酸性渣，为黑色膏状、酸度高、粘稠性大，其中含硫量为5%-30%，其余为油类、胶质、沥青质、重芳烃、石油磺酸、环烷酸、硫酸酯、高分子缩合物、重金属化合物、盐类的混合物。

4.根据权利要求1所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述脱硫灰制浆质量百分比浓度为10-15%。

5.根据权利要求1所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述混合曝气的混合过程控制反应池浆液PH值为4.5-5.2。

6.根据权利要求1所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述混合曝气的空气量与脱硫灰中CaSO₃含量的摩尔比为6：1。

7.根据权利要求1所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述破乳剂为含羟基或含烃基的非离子型有机表面活性剂，包括环氧丙烷一多元酸聚合物、醇酸树脂、硝基苯化合物、醇胺、羟胺衍生物、以及醚类的多种有机化合物。

8.根据权利要求1所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述相分离方法包括自然沉降、加热沉降、离心分离、“过滤+分液”中的一种及其联合操作。

9.根据权利要求8所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述自然沉降，静置时间为30-60 min，采用多个沉降罐，轮换沉降操作，即经一段时间的沉降静置后，提取不同层面的物料分别利用，其中，上清油液的油相作为油料利用，中层水液的水相返回脱硫灰制浆系统，沥青钙渣的固相作为建材进行资源化利用。

10.根据权利要求8所述的酸渣和脱硫灰联合处置方法，其特征是：所述“过滤+分液”方式，先通过过滤单元，先将沥青钙渣的固相分离出来，再采用分液漏斗的形式分离油相和水相。