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CN104412422A - 复合材料及其生产方法 - Google Patents

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CN104412422A
CN104412422A CN201380034016.8A CN201380034016A CN104412422A CN 104412422 A CN104412422 A CN 104412422A CN 201380034016 A CN201380034016 A CN 201380034016A CN 104412422 A CN104412422 A CN 104412422A
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G·科克斯
H·沃尔夫
S·奇霍尼
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及生产包含a)至少一个(半)金属相和b)至少一个有机聚合物相的复合材料的方法，其包括使-至少一种芳氧基(半)金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属不同于碳和氮，(化合物I)与-至少一种酮、甲醛和/或甲醛等价物(化合物II)在-至少一种不是芳氧基(半)金属酸盐的(半)金属化合物(化合物III)的存在下共聚，其中化合物III中(半)金属的重量基于化合物I的重量为至少5重量％。

Description

复合材料及其生产方法
本发明是包含无机(半)金属相和聚合物相或含碳相的复合材料的领域。这类复合材料通常可通过反应性双聚合得到。这类复合材料可用于生产可再充电电池组和能量存储器。本发明进一步涉及新复合材料在电极和电化电池中的用途。
WO2010/112580公开了包含碳相和至少一个MOx相的电活性材料，其中M为金属或半金属。这些相形成共连续相畴并通过双聚合，随后煅烧步骤产生。根据该文件，M可选自B、Al、Si、Ti、Zr、Sn、Sb或其混合物。Si可基于M的总量为至多90摩尔％。
WO2010/112581包括通过双聚合制备具有至少一个无机或有机金属相和有机聚合物相的纳米复合材料的方法。另外，描述了具有碳相和至少一个半金属/金属氧化物或半金属/金属氮化物无机相的纳米复合材料。所述纳米复合材料具有共连续相畴。公开了金属或半金属可以为Si与至少一种其它金属原子，尤其是Ti或Sn的组合。
PCT/EP2012/050690描述了生产具有至少一个氧化物相和一个有机聚合物相的复合材料的方法，其通过芳氧基(半)金属酸盐和形成含氧酸的非金属的芳氧基酯与甲醛或甲醛等价物共聚而实现。共聚物的煅烧导致包含半金属/金属无机相和碳相的电活性纳米复合材料，其中相存在于共连续相畴中。
EP申请no.11181795.3描述了基于通过双聚合使含锡单体反应的方法。所述复合材料具有至少一个氧化锡相和有机聚合物相，且相可存在于共连续相畴中。如EP申请no.11181795.3所述，该复合材料也可用于生产锡-碳复合材料。
EP申请no.11178160.5公开了通过酚醛与锡盐反应而制备的包含碳相和至少一个SnOx相的电活性材料，其中x为0-2的数。
为了能够以工业规模生产基于具有纳米级含碳和含(半)金属相的复合材料的阳极材料，需要简单的、可再现且便宜的生产方法。这对于为此所需的反应物而言也是真实的。另外，应当可通过可控地改进工艺条件和/或原料而控制所合成的复合材料的性能，尤其是(半)金属含量。
本发明的目的是提供适用作锂离子电池组的阳极材料的复合材料。还发现了其生产方法，所述方法容许以简单的方式、可再现的品质且以工业规模生产复合材料，并且可以以可靠且便宜的方式并以容易得到的原料进行生产。另一目的是(半)金属含量可在非常宽的限度内调整。
用该阳极材料生产的电化电池具有高容量、循环稳定性、效率和可靠性，以及良好的机械稳定性和低阻抗。另外，该方法可用于不同(半)金属的大量组合，所述(半)金属可以以灵活的比使用。
该目的通过生产复合材料的方法实现，所述复合材料包含：
a)至少一个(半)金属相，和
b)至少一个有机聚合物相，
所述方法包括使：
-至少一种芳氧基(半)金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属不同于碳和氮(化合物I)，与
-至少一种酮、甲醛和/或甲醛等价物(化合物II)，在
-至少一种不是芳氧基(半)金属酸盐的(半)金属化合物(化合物III)的存在下共聚，
其中化合物III中(半)金属的重量基于化合物I的重量为至少5重量％。
本发明进一步提供复合材料，所述复合材料包含：
a)至少一个(半)金属相，和
b)至少一个有机聚合物相，
其中至少一个(半)金属相包含至少两种不同的(半)金属，复合材料中各(半)金属的重量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，至少一个有机聚合物相与至少一个(半)金属相形成相畴，且相同相的两个相邻畴之间的平均距离(距离的算术平均值)借助小角度X射线散射测定为基本不大于200nm。
本发明还提供复合材料(在下文中也称为“电活性材料”)，所述复合材料包含：
a)至少一个碳相，和
b)至少一个包含至少两种不同(半)金属的氧化物相和/或(半)金属相，其中复合材料中各(半)金属的重量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，至少一个氧化物相和/或(半)金属相和至少一个碳相形成相畴，相同相的两个相邻畴之间的平均距离(距离的算术平均值)借助小角度X射线散射测定为基本不大于10nm和/或氧化物和/或(半)金属相基本形成平均直径(直径的算术平均值)借助小角度X射线散射测定为不大于20μm的相畴。
本发明的其它实施方案为本发明电活性材料作为电极在电化电池中的用途，和包含本发明电活性材料的电化电池用电极。另外，本发明提供包含含有本发明电活性材料的电极的电化电池，及其在锂离子电池组和器件中的用途，以及包含本发明电化电池的器件和锂离子电池组。
本发明方法与大量优点有关。特别强调容易得到的原料、可用反应物的种类和关于可生产的复合材料的灵活性。例如，有机聚合物相的性能可通过使在芳氧基的性质方面不同的不同化合物I共聚而改性。以类似的方式，可通过同时使用包含不同(半)金属或非金属的化合物I与至少一种包含一种或多种(半)金属的化合物III组合而控制(半)金属相的性能。
关于术语“相”的定义，参考书籍A.D.McNaught和A.Wilkinson：IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版，BlackwellScientific Publications，Oxford，版本2.3.1(2012)1062。还使用术语“相畴”和“共连续”“不连续”和“连续相畴”。其确切描述可在W.J.Work等人，Definitions of Terms Related to Polymer Blends，Composites andMultiphase Polymeric Materials(IUPAC Recommendations 2004)，PureAppl.Chem.，76(2004)1985-2007中找到。例如，双组分混合物的共连续配置应当理解意指两个相和组分的相分离配置，其中在各个相的一个畴中，相畴界的所有区域可通过连续路径相互连接，其中路径不交叉任何相界。
在本发明上下文中，缩写符号“(半)金属”表示“金属和/或半金属”；类似地，“(半)金属性”表示“金属性和/或半金属性”。“氧化物”表示包含(半)金属和氧的化学单元。不同的结合形式，例如氧化物、氢氧化物或混合形式是可能的，且化学计量也可在宽限度内变化。例如，具有低氧含量，例如基于复合材料的重量10重量％以下、7重量％以下或5重量％以下的形式是可能的，如近似地相当于指定化合物如SnO或Fe2O3*H2O的化学计量组合物的形式，和具有高氧含量，例如基于复合材料的重量15重量％以上、20重量％以上或25重量％以上的形式。
术语“烷基”、“烯基”、“环烷基”、“烷氧基”、“环烷氧基”和“芳基”为关于具有其常规定义的单价有机基团的集合性术语。基团中可能的碳原子数目通常由前缀Cf-Cg描述，其中f为最小碳原子数且g为最大碳原子数。
烷基为具有通常1-20，通常1-10，尤其是1-4个碳原子的饱和、线性或支化烃基，且例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、2-甲基戊-3-基、2-甲基戊-2-基、2-甲基戊-4-基、3-甲基戊-2-基、3-甲基戊-3-基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁-3-基、2,3-二甲基-丁-2-基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、2-甲基己-2-基、2-甲基-己-3-基、2-甲基己-5-基、3-甲基己-2-基、3-甲基己基、3-甲基己-3-基、3-甲基己-4-基、2-甲基己-4-基、2,2-二甲基戊基、2,2-二甲基戊-3-基、2,2-二甲基戊-4-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,3-二甲基戊-3-基、2,3-二甲基戊-4-基、2,3-二甲基戊-5-基、2,4-二甲基戊基、2,4-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-3-基、2,4-二甲基戊-4-基、2,4-二甲基戊-5-基、3,3-二甲基戊基、3,3-二甲基戊-2-基、3-乙基戊基、3-乙基戊-2-基、3-乙基戊-3-基、2,2,3-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁-3-基、2,2,3-三甲基丁-4-基、正辛基、2-甲基庚基、2-甲基庚-2-基、2-甲基庚-3-基、2-甲基庚-4-基、2-甲基庚-5-基、2-甲基庚-6-基、2-甲基庚-7-基、3-甲基庚基、3-甲基庚-2-基、3-甲基庚-3-基、3-甲基庚-4-基、3-甲基庚-5-基、3-甲基庚-6-基、3-甲基庚-7-基、4-甲基庚基、4-甲基庚-2-基、4-甲基庚-3-基、4-甲基庚-4-基、2,2-二甲基己基、2,2-二甲基己-3-基、2,2-二甲基己-4-基、2,2-二甲基己-5-基、2,2-二甲基己-6-基、2,3-二甲基己基、2,3-二甲基己-3-基、2,3-二甲基己-4-基、2,3-二甲基己-5-基、2,3-二甲基己-6-基、2,4-二甲基己基、2,4-二甲基己-3-基、2,4-二甲基己-4-基、2,4-二甲基己-5-基、2,4-二甲基己-6-基、2,5-二甲基己基、2,5-二甲基己-3-基、2,5-二甲基己-4-基、2,5-二甲基己-5-基、2,5-二甲基己-6-基、3,3-二甲基己基、3,3-二甲基己-2-基、3,3-二甲基己-4-基、3,3-二甲基己-5-基、3,3-二甲基己-6-基、3,4-二甲基己基、3,4-二甲基己-2-基、3,4-二甲基己-4-基、3,4-二甲基己-3-基、3-乙基己基、3-乙基己-2-基、3-乙基己-3-基、3-乙基己-4-基、3-乙基己-5-基、3-乙基-己-6-基、2,2,3-三甲基戊基、2,2,3-三甲基戊-3-基、2,2,3-三甲基戊-4-基、2,2,3-三甲基戊-5-基、2,2,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊-3-基、2,2,4-三甲基戊-4-基、2,2,4-三甲基戊-5-基、2,3,3-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊-2-基、2,3,3-三甲基戊-4-基、2,3,3-三甲基戊-5-基、2,3,4-三甲基戊基、2,3,4-三甲基戊-3-基、2,3,4-三甲基戊-2-基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊-2-基、3-乙基-2-甲基戊-3-基、3-乙基-2-甲基戊-4-基、3-乙基-2-甲基戊-5-基、3-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊-2-基、2,2,3,3-四甲基丁基、正壬基、2-甲基壬基或正癸基、3-丙基庚基。
烯基为通常具有2-20，通常2-10，尤其是2-6个碳原子的烯属不饱和、线性或支化烃基，且例如为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、4-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、3-癸烯基、4-癸烯基或5-癸烯基。
烷氧基为经由氧原子结合，具有通常1-20，通常1-10，尤其是1-4个碳原子的烷基，且例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1-甲基庚氧基、2-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、1-甲基壬氧基、正癸氧基或3-丙基庚氧基。
环烷基为通常具有3-20，通常3-10，尤其是5或6个碳原子的单环、二环或三环饱和脂环族基团，且例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚-1-基、二环[2.2.1]庚-2-基、二环[2.2.1]庚-7-基、二环[2.2.2]辛-1-基、二环[2.2.2]辛-2-基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
环烷氧基为借助氧原子结合，具有通常3-20，通常3-10，尤其是5或6个碳原子的单环、二环或三环饱和脂环族基团，且为例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、二环[2.2.1]庚-1-氧基、二环[2.2.1]庚-2-氧基、二环[2.2.1]庚-7-氧基、二环[2.2.2]辛-1-氧基、二环[2.2.2]辛-2-氧基、1-金刚烷氧基或2-金刚烷氧基。
芳基为芳族烃基。芳族烃基可带有取代基。它优选为未被取代的。芳基为例如苯基、1-萘基或2-萘基。
芳氧基包含通过芳族单羟基芳族化合物(例如下文提到的那些)的羟基去质子化而得到的负电性氧原子。
本发明方法包括使化合物I与化合物II在化合物III的存在下共聚。根据本发明，化合物I为至少一种芳氧基(半)金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属不同于碳和氮。“芳氧基(半)金属酸盐”和“芳氧基酯”应当理解意指形式上具有一个或多个，尤其是1、2、3、4、5或6个芳氧基和形成含氧酸的金属、半金属或非金属的化合物。根据本发明，非金属不同于碳和氮。各个芳氧基借助去质子化氧原子结合在形成含氧酸且不同于碳和氮的金属、半金属或非金属上。形成含氧酸且不同于C和N的这些金属、半金属或非金属原子在下文中也称为中心原子。除芳氧基外，其它基团可结合在中心原子上，例如1、2或3个有机基团，所述有机基团选自烷基、烯基、环烷基和芳基或者1或2个氧原子。
化合物I可具有单一中心原子或者多个中心原子，在多个中心原子的情况下，具有线性、支化、单环或多环结构。合适的单羟基芳族化合物特别是苯酚、α-萘酚和β-萘酚，其为未被取代的，即除羟基外，不具有连接在苯或萘环上的不同于氢的任何其它原子，或者具有单一取代基或者多个，例如1、2、3或4个不同于氢的取代基。这些取代基尤其是烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子或者烷基或环烷基。
结合的基团的总数通常由中心原子，即这些基团结合于其上的金属、半金属或非金属的化合价决定。
通常，化合物I的中心原子为来自周期表(对于整个本发明，使用2011IUPAC协定)的以下族且不同于碳和氮的元素：1族(其中特别是Li、Na或K)、2族(其中特别是Mg、Ca、Sr或Ba)、4族(其中特别是Ti或Zr)、5族(其中特别是V)、6族(其中特别是Cr、Mo或W)、7族(其中特别是Mn)、13族(其中特别是B、Al、Ga或In)、14族(其中特别是Si、Ge、Sn或Pb)、15族(其中特别是P、As或Sb)和16族(其中特别是S、Se或Te)。化合物I的优选中心原子为来自周期表的4、13、14或15族且不同于碳和氮的元素，其中特别是来自第2、第3和第4周期的。中心原子更优选选自B、Al、Si、Sn、Ti和P。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种芳氧基半金属酸盐用作化合物I，即半金属如B或Si的化合物。在本发明的一个具体实施方案中，化合物I包含芳氧基半金属酸盐，其中半金属在基于半金属原子的总量至少90摩尔％的程度为硅。
根据本发明合适的化合物I可特别通过以下通式I描述：
[(AryO)mMOnRp]q  (I)
其中：
M为(半)金属和形成含氧酸的不同于碳和氮的非金属；
m为整数且为1、2、3、4、5或6，
n为整数且为0、1或2，
p为整数且为0、1、2或3，
q为1-20的整数，尤其是3-6的整数，
m+2n+p为整数，为1、2、3、4、5或6，且相当于M的化合价，
Ary为苯基或萘基，其中苯环或萘环未被取代或者可具有一个或多个，例如1、2或3个取代基，所述取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基；
R为氢、烷基或环烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基未被取代或者可具有一个或多个取代基，所述取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb，其中Ra和Rb各自如上文所定义。
当式I中的m为2、3、4、5或6，Ary可以为相同或不同的，在这种情况下，不同的Ary可在芳环的形式和/或取代方式的形式方面不同。当式I中的p为2或3时，R基团可以为相同或不同的。
式I应当理解为经验式；它表示化合物I的结构单元特征的类型和数目，即中心原子M和结合在中心原子上的基团，即芳氧基AryO、氧原子O和碳结合的R基团以及这些单元的数目。当q大于1时，[(AryO)mMOnRp]单元可形成单环或多环或者线性结构。在式I中，M为金属或半金属或者形成含氧酸的不同于碳和氮的非金属，金属、半金属和非金属通常选自来自周期表的以下族且不同于碳和氮的元素：
1族(其中特别是Li、Na或K)、2族(其中特别是Mg、Ca、Sr或Ba)、4族(其中特别是Ti或Zr)、5族(其中特别是V)、6族(其中特别是Cr、Mo或W)、7族(其中特别是Mn)、13族(其中特别是B、Al、Ga或In)、14族(其中特别是Si、Ge、Sn或Pb)、15族(其中特别是P、As或Sb)和16族(其中特别是S、Se或Te)。M优选为选自周期表的4、13、14和15族且不同于碳和氮的元素，尤其是第2、第3和第4周期的元素。对于M，特别优选B、Al、Si、Sn、Ti和P。在本发明非常特别优选的实施方案中，M为B或Si，尤其是Si。
在本发明的一个优选实施方案中，式I中的p为0，即原子M不带有任何R基团。在本发明的另一优选实施方案中，式I中的p为1或2，即原子M带有至少一个R基团。
根据本发明，方法包括使化合物I与化合物II在化合物III的存在下共聚，即也可使用两种或更多种芳氧基(半)金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属不同于碳和氮。优选的方法涉及使用至少两种芳氧基(半)金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属不同于碳和氮。例如，可使用两种或更多种化合物，所述化合物相当于式I且区别是M、Ary和/或R和/或变量m、n、p和/或q。例如，在至少一种式I化合物中，变量p＝0，在至少一种另一式I化合物中，变量p可以为大于或等于1。优选，一种式I化合物包含B、Si、Sn、Ti或P，尤其是B、Si或Sn作为M，其中m为1、2、3或4，n为0或1，尤其是0，p为0，且q为0、1、3或4。第二式I化合物具有Si或Sn作为M，其中m为2，n为0，q为0且p为1或2。这两种式I化合物中的Ary可以为相同或不同的，其中Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基，和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。R则优选为C1-C6烷基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。在本发明的另一具体实施方案中，两种式I化合物中的一种包含Si作为M，m为2或4，n为0，p为0且q为1、3或4。两种具有式I的化合物中的第二种具有Si作为M，m为2，n为0且p为1或2。两种式I化合物中的Ary可以为相同或不同的，其中Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。R则优选为C1-C6烷基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
式I中的变量m、n、p、Ary和R单独或组合，尤其是与M的一个优选以及特别优选的定义组合地优选定义如下：
m为整数且为2、3或4；
n为整数且为0或1；
p为整数且为0、1或2；
Ary为未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，优选C1-C4烷基，更优选甲基，环烷基，尤其是C3-C10环烷基，烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选甲氧基，环烷氧基，尤其是C3-C10环烷氧基，和NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基，尤其是C1-C4烷基，优选甲基，或者环烷基，尤其是C3-C10环烷基；
R为C1-C6烷基、C2-C6-烯基、C3-C10环烷基或苯基，尤其是C1-C4烷基、C5-C6环烷基或苯基。
更特别地，式I中的变量m、n、p、Ary和R单独或组合，尤其是与M的一个优选以及特别优选的定义组合地优选定义如下：
m为整数且为2、3或4；
n为整数且为0；
p为整数且为0、1或2；
Ary为未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
化合物I的一个优选实施方案为其中q为数字1的式I化合物。这类化合物可被认为是中心原子M的母体含氧酸的原酸酯。在这些化合物中，变量m、n、p、M、Ary和R各自如上文所定义，尤其是单独或者组合，尤其是组合地具有一个优选或特别优选的定义。
化合物I可优选为式I化合物，其中M为Al、B、Si、Sn、Ti或P，m为3或4，n为0或1，p为0、1或2，且q为1。其中的Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
化合物I的非常特别优选的实施方案为那些式I化合物，其中M为B、Si或Ti，m为3或4，n为0，p为0、1或2且q为1。其中的Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基，和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
化合物I的一个具体实施方案为式I化合物，其中M为Si，m为4，n为0且p为0、1或2。其中的Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基，和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
根据本发明优选的其中q＝1的式I化合物的实例为四苯氧基硅烷、四(4-甲基苯氧基)硅烷、三苯基硼酸酯、三苯基磷酸酯、四苯基钛酸酯、四甲苯基钛酸酯、四苯基锡酸酯和三苯基铝酸酯。
化合物I的其它实施方案为其中Ary基团是不同的那些通式I化合物。因此，化合物I的熔点通常降低，这可在聚合中得到优点。根据本发明优选的具有不同Ary的式I化合物的实例为三苯氧基(4-甲基苯氧基)硅烷、二苯氧基双(4-甲基苯氧基)硅烷、三苯氧基(4-甲基苯氧基)硅烷、二苯氧基二(4-甲基苯氧基)硅烷、4-甲基苯基硼酸二苯基酯、4-甲基苯基钛酸三苯基酯和双(4-甲基苯基)钛酸二苯基酯及其混合物。
化合物I的另一具体实施方案为其中M为Si，m为1、2或3，n为0且p为4-m的那些式I化合物。其中的Ary具有上述定义，尤其是作为优选描述的定义，尤其是未被取代或者可具有1、2或3个取代基的苯基，所述取代基选自烷基，尤其是C1-C4烷基和烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。在这些化合物中，R具有关于式I描述的定义；更特别地，R为氢、甲基、乙基、苯基、乙烯基或烯丙基。该实施方案的优选化合物I的实例为二苯氧基硅烷、二苯氧基甲基硅烷、三苯氧基硅烷、甲基(三苯氧基)硅烷、二甲基(二苯氧基)硅烷、三甲基(苯氧基)硅烷、苯基(三苯氧基)硅烷和二苯基(二苯氧基)硅烷。
合适的化合物I还有其中q＝1的式I化合物的“缩合产物”。这些化合物通常具有式I，其中q为大于1的整数，例如2-20的整数，尤其是3、4、5或6。这类化合物在形式上衍生自其中q＝1的式I化合物的缩合，同时每种情况下形式除去两个AryO单元以形成Ary-O-Ary分子和M(OAry)m-2(O)n+1Rp单元。因此，它们基本由下式(Ia)的结构元素形成：
-[-O-A-]-  (Ia)
其中：
-A-为M(AryO)m-2(O)n(R)p基团，其中M、Ary和R各自如上文所定义，
m为整数且为3或4，
n为整数且为0或1，尤其是0，
p为整数且为0、1或2，
m+2n+p为整数，为3、4、5或6，且相当于M的化合价。
优选，式I中的M为Si、Sn、B和P。
在一个优选实施方案中，缩合产物为环状的，且q为3、4或5。这类化合物尤其可由以下结构描述：
k为1、2或3且-A-为M(AryO)m-2(O)n(R)p基团。M、Ary和R各自具有以上关于式I给出的定义，且m、n和p满足以上关于式I给出的条件。
在另一优选实施方案中，缩合产物为线性的且由末端的AryO单元满足。换言之，这类化合物可由以下结构Ic描述：
Ary-[-O-A-]q-OAry  (Ic)
q为2-20的整数，且-A-为M(AryO)m-2(O)n(R)p基团，其中M、Ary和R各自如以上关于式I所定义，且m、n和p各自如以上关于式I所定义。当化合物具有关于重复单元的数目的分布，即具有不同的q时，特别优选该实施方案。例如，可存在混合物，其中基于化合物I的质量至少99重量％、至少90重量％、至少80重量％或至少60重量％作为其中q＝2-6或q＝4-9或q＝6-15或q＝12-20的低聚物混合物存在。
这类缩合产物的实例为三苯基偏硼酸酯、六苯氧基环三硅氧烷、八苯氧基环四硅氧烷、三苯氧基环三硅氧烷或四苯氧基环四硅氧烷。
化合物I是已知的或者可类似于制备苯氧化物的已知方法制备；例如参见DE 1816241，Z.Anorg.Allg.Chem.551(1987)61-66，Z.Chem.5(1965)122-130和Houben-Weyl，第VI-2卷，35-41。
根据本发明，该方法包括使至少一种化合物I与至少一种化合物II共聚。
化合物II为至少一种酮，例如丙酮，醛，例如糠醛，或者醛等价物，例如三烷。这些化合物通常能够在缩合下与酚形成聚合物结构。在一个优选实施方案中，化合物II为甲醛或甲醛等价物或其混合物。应当理解也可使不同甲醛等价物的化合物共聚。聚合优选使用选自至少一种气体甲醛、三烷和/或低聚甲醛的化合物II(在下文中也称为甲醛料源)进行。它尤其是三烷。
优选以这样的量使用化合物I和甲醛或甲醛等价物(化合物II)以致化合物II中的甲醛，即所用单体甲醛的量或者当使用甲醛等价物时存在于甲醛等价物中的甲醛的量，相对于存在于化合物I中的芳氧基AryO的摩尔比为至少0.7:1，更好地0.9:1，优选至少1:1，尤其是至少1.01:1，更优选至少1.05:1，尤其是至少1.1:1。更大过量的甲醛通常是不关键的，但是不必要的，所以甲醛或甲醛等价物通常以这样的量使用以致相对于存在于化合物I中的芳氧基AryO，甲醛的摩尔比或者存在于甲醛等价物中的甲醛的摩尔比不超过10:1，优选5:1，尤其是2:1的值。优选使用这样量的甲醛或甲醛等价物以致相对于存在于化合物I中的芳氧基AryO，甲醛的摩尔比或者存在于甲醛等价物中的甲醛的摩尔比为1:1-10:1，尤其是1.01:1-5:1，尤其是1.05:1-5:1或1.1:1-2:1。
甲醛等价物应当理解以意指在聚合条件下释放甲醛的化合物。甲醛等价物优选为甲醛的低聚物或聚合物，即具有经验式(CH2O)x的物质，其中x表示聚合度。这些特别包括三烷(3个甲醛单元)和包含通常8-100个甲醛单元的低聚甲醛。
化合物III为至少一种不是芳氧基(半)金属酸盐的(半)金属化合物。至少一种(半)金属化合物可在性质上是纯无机的，例如(半)金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，或者在性质上是共价的，例如(半)金属的链烷酸盐或醇盐。
存在于化合物III中的(半)金属尤其是来自周期表的第1族(特别优选Na、K)、第2族(特别优选Ca、Mg)、第3族(特别优选Sc)、第4族(特别优选Ti、Zr)、第5族(特别优选V)、第6族(特别优选Cr、Mo、W)、第7族(特别优选Mn)、第8族(特别优选Fe、Ru、Os)、第9族(特别优选Co、Rh、Ir)、第10族(特别优选Ni、Pd、Pt)、第11族(特别优选Cu、Ag、Au)、第12族(特别优选Zn、Cd)、第13族(特别优选B、Al、Ga、In)、第14族(特别优选Si、Sn)和第15族(特别优选As、Sb、Bi)的元素。优选(半)金属Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Si和/或Sn，特别优选(半)金属Ti、Fe、Co、Cu、Si和/或Sn。
无机(半)金属化合物包含(半)金属卤化物，其中卤化物可选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和砹，及其混合物和水合物。优选使用的(半)金属卤化物优选为TiCl4、CrCl3、MnCl2、FeCl2、FeCl3、CoCl2、NiCl2、ZnCl2、CuCl2、SnCl2和/或SnCl4，尤其是TiCl4、FeCl3、CoCl2、CuCl2、SnCl2和/或SnCl4。其它实施方案为(半)金属硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或碳酸盐。“硫酸盐”在此处通常表示硫的氧络阴离子(例如SO4 2-、SO3 2-、S2O3 2-)，“硝酸盐”表示氮的氧络阴离子(例如NO3、NO2 -)，“磷酸盐”表示磷的氧络阴离子，且“碳酸盐”表示碳的氧络阴离子。优选(半)金属硫酸盐或硝酸盐，尤其是Cr2(SO4)3、MnSO4、FeSO4、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、NiSO4、Cu(NO3)2、ZnSO4和/或Sn(NO3)2。
当化合物III包含有机(半)金属化合物时，存在于有机(半)金属化合物中的阴离子为例如羧酸根(特别优选乙酸根、丁酸根、丙酸根、棕榈酸根、柠檬酸根、草酸根、丙烯酸根)、烷氧基化物(如上文已描述的，特别优选甲氧基化物、乙氧基化物、正丙氧基化物、异丙氧基化物、正丁氧基化物、仲丁氧基化物、异丁氧基化物和叔丁氧基化物)和硫醇盐(尤其是甲硫醇盐、乙硫醇盐、丙硫醇盐、丁硫醇盐)。尤其是使用羧酸盐和烷氧基化物，尤其是乙酸盐、甲氧基化物或乙氧基化物。优选使用的有机(半)金属化合物为Fe(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2、Si(OCH3)4，尤其是Fe(CH3COO)2或Si(OCH3)4。
对于化合物III，优选使用的化合物为Fe(CH3COO)2、CoCl2、CuCl2、SnCl2、FeCl3、Si(OCH3)4、TiCl4和/或SnCl4。
在本发明方法中，化合物III以这样的量使用以致化合物III中(半)金属的重量基于化合物I的重量为至少5重量％，通常多于5重量％，尤其是至少10重量％，优选至少15重量％，更优选至少20重量％。
在本发明方法的一个实施方案中，可使化合物I与甲醛料源，化合物II在催化量的酸的存在下聚合。通常，酸以基于化合物I的重量0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％的量，例如至多4或3或2或1重量％的最大量使用。优选的酸为酸，例如有机羧酸如三氟乙酸、草酸和乳酸，和有机磺酸。后者尤其是C1-C20链烷磺酸，例如甲烷磺酸、辛烷磺酸、癸烷磺酸和十二烷磺酸，和卤代链烷磺酸，例如三氟甲烷磺酸。也可使用苯磺酸或C1-C20烷基苯磺酸，例如甲苯磺酸、壬基苯磺酸和十二烷基苯磺酸。合适的还有无机酸，例如HCl、H2SO4或HClO4。所用路易斯酸可优选特别是BF3、BCl3、SnCl4、TiCl4和AlCl3。也可使用复杂结合的路易斯酸或溶于离子液体中的路易斯酸。
聚合也可用碱催化。可例如使用碱金属和/或碱土金属的醇盐、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐和/或碳酸氢盐，以及氨和/或伯、仲和/或叔胺，或其混合物。碱的实例为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或乙醇镁、NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Na3PO4、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、(CH3)3N、(C2H5)3N、吗啉、二甲基苯胺和哌啶。通常，碱以基于化合物I的重量0.1-10重量％，尤其是0.2-5重量％的量，例如至多4或3或2或1重量％的最大量使用。
由于经济原因，催化剂仅以催化所需，通常基于化合物I的重量不大于10重量％，例如不大于4或3或2或1重量％的量使用。含有(半)金属的酸和碱也可用作化合物III。在这种情况下，它们以关于化合物III描述的量使用。
聚合也可热引发，这意指在这种情况下聚合优选不加入催化量的酸或碱，通过将化合物I和化合物II的混合物在化合物III的存在下加热而进行。聚合所需的温度通常为50-250℃，尤其是80-200℃。在酸或碱催化聚合的情况下，聚合温度通常为50-200℃，尤其是80-150℃。在热引发聚合的情况下，聚合温度通常为120-250℃，尤其是150-200℃。
本发明聚合原则上可在与标准压力相比降低的压力下，例如在真空中，在标准压力下或者在升高的压力下，例如在高压釜中进行。一般而言，聚合在0.01-100巴，优选0.1-10巴，尤其是0.5-5巴或者更优选0.7-2巴的压力下进行。
聚合原则上可以以分批和/或加成方法进行。在进行分批方法的情况下，首先将化合物I、II和III以所需量装入反应容器中并达到聚合所需的条件。在加成方法中，在聚合过程中至少部分地供入化合物I和II中的至少一种直至得到所需化合物I:化合物II比。在这种情况下，可在聚合过程中首先装入和/或加入化合物III。加入以后可以是连续反应阶段。
优选进行分批方法。发现有利的是在一个阶段中进行聚合，这意指聚合作为一批用全部量的化合物I、II和III进行，或者使用加成方法，其中以这样的方式加入化合物I和II以致不中断聚合条件直至将全部量的化合物I和II加入反应容器中。在聚合过程中首先装入和/或供入化合物III。
化合物I和II在化合物III的存在下聚合原则上可以以任何所需方式进行，条件是确保组分可相互反应。因此，反应可以本体，例如以熔体，或者在反应介质，尤其是溶剂的存在下进行。
有用的溶剂原则上包括化合物III在其中至少部分地为溶解形式的所有溶剂。这应当理解意指化合物III在聚合条件下在溶剂中的溶解度为至少50g/l，尤其是至少100g/l。一般而言，选择溶剂使得化合物III在标准压力和20℃下的溶解度为50g/l，尤其是至少100g/l。更特别地，选择溶剂使得化合物III为基本或完全可溶的，即选择溶剂与化合物III的比使得在聚合条件下，基于化合物III的重量至少80重量％，尤其是至少90重量％，或者全部量的所用化合物III为溶解形式。
在一个优选变化方案中，聚合在溶剂中进行，在这种情况下，化合物I、II和III总量的至少60重量％，优选至少75重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％为溶解形式。
优选的溶剂为醇、醚和酮，尤其是具有1-8个碳原子的醇、醚和酮。合适醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正-、仲-、异-和叔丁醇、戊醇和己醇。合适的还有环状(特别优选二烷、四氢呋喃)和无环醚，例如甲乙醚、二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚和二正丁基醚。合适的环状或无环酮的实例为丙酮、丁酮或环己酮。特别优选的溶剂为THF和乙醇。
特别优选在化合物III的存在下在基本不存在水下进行化合物I和II的聚合，这意指聚合开始时水的浓度基于化合物I、II和III的总重量为小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.1重量％。聚合更优选排除水，即在无水条件下进行。
为生产颗粒复合材料，发现有用的是在化合物III的存在下在惰性稀释剂中进行化合物I与化合物II的反应。优选的惰性稀释剂为基于稀释剂的总量至少80体积％的程度，尤其是至少90体积％的程度，尤其是至少99体积％或100体积％的程度由如下组分组成的那些：上述烃、芳烃如单-或多-C1-C4烷基取代苯或萘，特别优选甲苯、二甲苯、异丙基苯或均三甲基苯，或者C1-C4烷基萘，以及脂族和脂环族烃，例如己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷及其异构体、壬烷及其异构体、癸烷及其异构体，及其混合物。
化合物I与化合物II在化合物III的存在下聚合以后可以是提纯步骤以及任选干燥步骤。在一个方法变化方案中，改变无机相的组成。可例如通过洗涤和/或提纯步骤降低源自化合物III的阴离子的含量。为此，可有利地使用碱，例如碱金属和/或碱土金属的醇盐、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐和/或碳酸氢盐，以及氨和/或伯、仲和/或叔胺，或其混合物。碱的实例为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或乙醇镁、NaOH、KOH、LiOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Na3PO4、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、NaHCO3、KHCO3、(CH3)3N、(C2H5)3N、吗啉、二甲基苯胺和哌啶。这些碱也可以在溶剂如水、醇或醚或其混合物中，例如在甲醇、乙醇、异丙醇、二乙醚或THF中使用。
另外，可将通过本发明方法得到的复合材料加热。这通常在200-2000℃，优选300-1600℃，更优选400-1100℃，最优选500-900℃的温度下进行。
在一个实施方案中，碳化在较低范围内，例如在600℃以下、500℃以下或者380-400℃的温度下进行。用该程序，可得到具有宽范围的共连续结构。在另一实施方案中，碳化在较高范围内，例如700℃以上、800℃以上或者950-1050℃的温度下进行。用该程序，可产生在宽范围的碳基体中分离的金属畴，在这种情况下，可有利地使用还原气体。
加热的持续时间是可变的且取决于因素，包括进行加热时的温度。持续时间为例如0.5-50小时，优选1-24小时，尤其是2-12小时。
加热可在一个或多个阶段，例如一个或两个阶段中进行。在许多情况下，加热以1-10℃/min，优选2-6℃/min，即例如2°、3°或4℃/min的速率进行至所需温度。冷却可在获得该温度以后立即开始，或者该温度可保持10分钟至10小时。该保持时间可持续例如0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。在碳化方法以前，也可插入热处理步骤。这可通过保持100-400℃，优选150-300℃温度范围内的恒温(例如约200℃或约250℃)而进行，直至热处理步骤完成，即例如1小时或2小时。也可在100-400℃，优选150-300℃温度范围内降低加热速率，例如至加热开始时所选择的加热速率的1/2或1/3。
加热可以基本或完全排除氧气，优选在惰性气体和/或还原气体(反应性气体)的存在下进行。在这种情况下，将在聚合中形成的有机聚合物材料碳化以得到碳相并形成电活性材料。在本发明方法的一个优选实施方案中，聚合在一个阶段中，在标准压力下，基本或完全，优选完全排除氧气而进行。在该上下文中，完全排除氧气意指在进行聚合的气体空间中，存在基于所提到的气体空间不大于0.5体积％，优选小于0.05体积％，尤其是小于0.01体积％的氧气。在多阶段加热方法中，该步骤可在不同气体的存在下和/或在不同的温度下进行。例如，可首先，例如在第一步骤中在惰性气体如氩气或氮气的存在下加热，然后，例如在第二步骤中在还原气体(反应性气体)如Ar、N2、H2、NH3、CO和C2H2及其混合物如合成气(CO/H2)和合成气体(N2/H2和/或Ar/H2)的存在下加热。
化合物I与化合物II在化合物III的存在下聚合之后还可以是有机聚合物相的氧化脱除，使得将在有机组分聚合中形成的有机聚合物材料氧化以得到纳米孔氧化物材料。在这种情况下，加热在氧气下，以优选形式在惰性气体的存在下进行。在多阶段加热方法中，可例如在不同气体的存在下和/或在不同温度下进行该步骤。例如，可首先，例如在第一步骤中在惰性气体如氩气或氮气的存在下加热，然后，例如在第二步骤中在氧化气体如O2及其混合物如空气或合成空气的存在下加热。
通过聚合得到的复合材料的加热原则上可在降低的压力下，例如在真空下，在标准压力下或者在升高的压力下，例如在高压釜中进行。一般而言，加热在0.01-100巴，优选0.1-10巴，尤其是0.5-5巴或0.7-2巴的压力下进行。加热可在封闭系统或者在开发系统中进行，其中形成的挥发性组分在优选包含至少一种惰性气体和/或还原气体的气流中除去。
更特别地，本发明方法适于以连续和/或分批模式生产电活性材料。在分批模式中，这意指超过10kg，优选大于100kg，尤其优选大于1000kg或大于5000kg的批量。在连续模式中，这意指超过100kg/天，优选超过1000kg/天，更优选超过10吨/天或超过100吨/天的产量。
另外，本文还公开了复合材料(K1)，其可例如通过本发明方法得到且其包含：
a)至少一个(半)金属相，和
b)至少一个有机聚合物相，
其中复合材料(K1)中各(半)金属的含量基于复合材料(K1)的碳含量为至少2重量％，且至少一个有机聚合物相与至少一个(半)金属相形成相畴，其中相同相的两个相邻畴之间的平均距离(距离的算术平均值)借助小角度X射线散射测定为基本不大于200nm。在一个优选实施方案中，至少一个(半)金属相包含至少两种不同的(半)金属。
“相同相”首先仅意指有机聚合物相，其次仅意指(半)金属相。相同相的相邻相畴应当理解意指由另一相的一个相畴分开的相同相的两个相畴，特别优选由有机聚合物相的一个相畴分开的(半)金属相的两个相畴，或者由(半)金属相的一个相畴分开的聚合物相的两个相畴。
相同相的相邻相畴之间的平均距离通常为不大于200nm，常常不大于100nm或不大于50nm，尤其是不大于10nm或不大于5nm。相邻相同相的畴之间的平均距离可通过小角度X射线散射(SAXS)，借助散射矢量q(在20℃下在透射中测量，单色化CuK辐射，2D检测器(图像板)，狭缝视准)测定。相域的尺寸以及因此两个相邻相界之间的距离和相的排列也可借助透射电子显微镜(TEM)，尤其是借助HAADF-STEM(高角环形暗场扫描电子显微镜)方法测定。
(半)金属相原则上可包含形成氧化物结构的任何元素。优选(半)金属，特别优选周期表的第1族(特别优选Na、K)、第2族(特别优选Ca、Mg)、第3族(特别优选Sc)、第4族(特别优选Ti、Zr)、第5族(特别优选V)、第6族(特别优选Cr、Mo、W)、第7族(特别优选Mn)、第8族(特别优选Fe、Ru、Os)、第9族(特别优选Co、Rh、Ir)、第10族(特别优选Ni、Pd、Pt)、第11族(特别优选Cu、Ag、Au)、第12族(特别优选Zn、Cd)、第13族(特别优选B、Al、Ga、In)、第14族(特别优选Si、Sn)和第15族(特别优选As、Sb、Bi)元素的氧化物。在这些中，优选(半)金属Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Si和Sn，特别优选(半)金属Ti、Fe、Co、Cu、Si和Sn。
本发明复合材料(K1)中各(半)金属的含量基于复合材料的碳含量为至少2重量％，优选至少3重量％，更优选至少5重量％。
在本发明复合材料(K1)中，其中存在共连续相畴的区域构成复合材料的优选至少10体积％，更优选至少30体积％，甚至更优选至少50体积％，格外优选至少70体积％，尤其是至少80体积％至100体积％的最大值。
本发明复合材料(K1)可容易地加工以得到本发明电活性材料，所述电活性材料可尤其用于电化电池的电极。
本发明还提供复合材料(电活性材料)，其包含：
a)至少一个碳相，和
b)至少一个氧化物和/或(半)金属相，
其中电活性材料中各(半)金属的重量基于电活性材料中碳的重量为至少2重量％，至少一个氧化物和/或(半)金属相和至少一个碳相形成相畴，相同相的两个相邻畴之间的平均距离(距离的算术平均值)借助小角度X射线散射测定为基本不大于10nm和/或至少一个氧化物和/或(半)金属相形成平均直径(直径的算术平均值)借助小角度X射线散射测定为不大于20μm的相畴。在一个优选实施方案中，至少一个氧化物和/或(半)金属相包含至少两种不同的(半)金属。
“相同相”首先仅意指碳相，其次仅意指氧化物和/或(半)金属相。相同相的相邻相畴应当理解意指由另一相的一个相畴分开的相同相的两个相畴，特别优选由氧化物和/或(半)金属相的一个相畴分开的碳相的两个相畴，或者由碳相的一个相畴分开的氧化物和/或(半)金属相的两个相畴。相同相的相邻相畴之间的平均距离通常为不大于10nm，常常不大于7nm，尤其是不大于5nm，优选不大于3nm。氧化物和/或(半)金属相畴通常具有不大于20μm，优选不大于2μm，甚至更优选不大于500nm，尤其是不大于100nm的平均直径。
相邻相同相的畴之间的平均距离和至少一个氧化物和/或(半)金属相的平均直径可通过HAADF-STEM或者借助小角度X射线散射，借助散射矢量q(在20℃下在透射中测量，单色化CuK辐射，2D检测器(图像板)，狭缝视准)测定。
在本发明电活性材料中，存在共连续相畴的范围构成基于电活性材料的总体积优选至少10体积％，更优选至少30体积％，甚至更优选至少50体积％，格外优选至少70体积％，尤其是至少80体积％至100体积％。
至少一个氧化物和/或(半)金属相原则上对于氧化物相，可包含形成氧化物的任何元素。对于至少一个氧化物和/或(半)金属相，优选(半)金属和/或(半)金属的氧化物，更优选周期表第1族(特别优选Na、K)、第2族(特别优选Ca、Mg)、第3族(特别优选Sc)、第4族(特别优选Ti、Zr)、第5族(特别优选V)、第6族(特别优选Cr、Mo、W)、第7族(特别优选Mn)、第8族(特别优选Fe、Ru、Os)、第9族(特别优选Co、Rh、Ir)、第10族(特别优选Ni、Pd、Pt)、第11族(特别优选Cu、Ag、Au)、第12族(特别优选Zn、Cd)、第13族(特别优选B、Al、Ga、In)、第14族(特别优选Si、Sn)和第15族(特别优选As、Sb、Bi)元素的(半)金属和/或(半)金属的氧化物。在这些中，优选(半)金属Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Si和Sn，特别优选(半)金属Ti、Fe、Co、Cu、Si和Sn。
在至少一个碳相中，碳基本以元素形式存在，即相中非碳原子，例如N、O、S、P和/或H的含量基于相中碳的总量为小于10重量％，尤其是小于5重量％。相中非碳原子的含量可通过X射线光电子光谱(X射线PES)测定。由于制备，除碳外，碳相可由其包含少量N、O和/或H。H与C的摩尔比通常不超过1:2的值，尤其是1:3的值，尤其是1:4的值。值还可以为0或基本0，例如小于或等于0.1。
在碳相中，碳可能主要以无定形或石墨形式存在，如可由X射线PES研究基于特性结合能(284.5eV)和特性不对称信号形状推断出。石墨形式的碳应当理解意指碳至少部分地以对石墨而言典型的六角形层排列存在，其中层还可以为曲线或脱落。
包含至少一个碳相的本发明电活性材料中各(半)金属的含量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，优选至少3重量％，更优选至少5重量％。
本发明复合材料(K1)和本发明电活性材料的优点是它们可以以简单的方式、可再现的品质和工业规模，以可靠且便宜的方式生产的可执行性以及容易得到的原料生产。
本发明进一步提供本发明电活性材料作为电化电池的部分电极的用途，和包含本发明电活性材料的电化电池用电极(在下文中也称为阳极)。
由于它的组成以及至少一个碳相(a)和至少一个氧化物和/或(半)金属相(b)的具体排列，本发明电活性材料特别适用作锂离子电池中，尤其是锂离子二次电池或电池组中的阳极用材料。特别是在用于锂离子电池，尤其是锂离子二次电池的阳极中的情况下，值得注意的是高容量和良好的循环稳定性，并确保电池中的低阻抗。另外，可能由于具体相排列，它具有高机械稳定性。此外，它可以以简单的方式并以可再现的品质由容易得到的原料产生。
除本发明电活性材料外，阳极通常包含至少一种合适的粘合剂以加固本发明电活性材料，以及任选其它导电或电活性组分。另外，阳极通常具有电触点用于电荷的供应和脱除。本发明电活性材料的量基于阳极材料的总质量，减去任何集电器和电触点，通常为至少40重量％，常常是至少50重量％，尤其是至少60重量％。
本发明阳极中有用的其它导电或电活性组分包括炭黑(导电炭黑)、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。通常，约2.5-40重量％导电材料与50-97.5重量％，通常60-95重量％本发明电活性材料用于阳极中，以重量％表示的数字基于阳极材料的总质量，减去任何集电器和电触点。
用于使用本发明电活性材料生产阳极的有用粘合剂尤其包括以下聚合物材料：
聚氧化乙烯、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、任选用碱金属盐或氨至少部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物、任选用碱金属盐或氨至少部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺和/或聚异丁烯及其混合物。
粘合剂的选择通常考虑用于生产的任何溶剂的性能进行。例如，当N-乙基-2-吡咯烷酮用作溶剂时，聚偏二氟乙烯是合适的。粘合剂通常以基于阳极材料的总质量1-10重量％的量使用。优选使用2-8重量％，尤其是3-7重量％。
包含本发明电活性材料的本发明电极，在上文中也称为阳极，通常包含电触点用于电荷的供应和脱除，例如输出导体，其可以以金属丝、金属格栅、金属网、膨胀金属、金属箔和/或金属片的形式配置。合适的金属箔尤其是铜箔。
在本发明的一个实施方案中，阳极具有基于排除输出导体的厚度为15-200μm，优选30-100μm的厚度。
阳极可以以本身常见的方式通过如由相关专论中已知的标准方法生产。例如，阳极可通过任选使用有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或烃溶剂)将本发明电活性材料与阳极材料的任选其它组分(导电组分和/或有机粘合剂)混合，以及任选使它经受成型方法或者将它施涂于惰性金属箔如Cu箔上而生产。这之后任选是干燥。这例如使用80-150℃的温度进行。干燥操作也可在降低的压力下进行并通常持续3-48小时。任选，也可使用熔融或烧结方法成型。
本发明进一步提供包含至少一个由如上所述电极材料或者使用如上所述电极材料生产的电极的电化电池，尤其是锂离子二次电池。
这类电池通常具有至少一个本发明阳极，阴极，尤其是适于锂离子电池的阴极，电解质和任选隔离物。
关于合适的阴极材料、合适的电解质、合适的隔离物和可能的排列，参考相关现有技术(例如参见Wakihara等人：Lithium Ion Batteries，第1版，Wiley VCH，Weinheim(1998)；David Linden：Handbook of Batteries，第3版，McGraw-Hill Professional，New York(2008)；J.O.Besenhard：Handbook of Battery Materials，Wiley-VCH(1998))。
有用的阴极尤其包括那些阴极，其中阴极材料包含锂过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钴镍氧化物、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂钒氧化物，或者锂过渡金属磷酸盐，例如磷酸铁锂。然而，如果本发明使用包含硫的那些阴极材料和包含聚硫化物桥的聚合物，则必须确保阳极在这类电化电池可放电和再充电以前带有Li0。
两个电极，即阳极和阴极使用液体或固体电解质相互连接。有用的液体电解质尤其包括锂盐和熔融Li盐的非水溶液(水含量通常小于20ppm)，例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂或四氟硼酸锂，尤其是六氟磷酸锂或四氟硼酸锂在合适的非质子溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其与一种或多种以下溶剂的混合物：碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁内酯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯和二甲苯，尤其是碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的溶液。所用固体电解质可例如为离子传导聚合物。
用液体电解质浸渍的隔离物可排列在电极之间。隔离物的实例尤其是玻璃纤维非机织物和多孔有机聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜。
用于隔离物的特别合适的材料为聚烯烃，尤其是多孔聚乙烯膜和多孔聚丙烯膜。
聚烯烃隔离物，尤其是由聚乙烯或聚丙烯组成的，可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径为例如30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，可存在由填充有无机颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的隔离物。这类隔离物可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径为例如80-750nm。
本发明电化电池进一步包含外壳，所述外壳可具有任何形状，例如立方体，或者圆柱体形状。在另一实施方案中，本发明电化电池具有棱柱形状。在一个变化方案中，所用外壳为详细描述为袋的金属-塑料复合膜。
电池可具有例如棱柱形薄膜结构，其中固体薄膜电解质排列在构成氧基的膜与构成阴极的膜之间。中心阴极输出导体排列在各阴极膜之间以形成双面电池结构。在另一实施方案中，可使用单面电池结构，其中单一阴极输出导体指定为单一阳极/隔离物/阴极元素组合。在该结构中，绝缘膜通常排列在单独阳极/隔离物/阴极/输出导体元素组合之间。
本发明电化电池具有高容量、循环稳定性、效率和可靠性、良好机械稳定性和低阻抗。
本发明电化电池可组合形成锂离子电池组。
因此，本发明还进一步提供如上所述本发明电化电池在锂离子电池组中的用途。
本发明进一步提供包含至少一个如上所述本发明电化电池的锂离子电池组。本发明电化电池可在本发明锂离子电池组中，例如串联连接或并联连接相互组合。优选串联连接。
本发明电化电池值得注意的是特别高的容量、甚至在重复充电以后的高功率和明显延迟的电池死亡。本发明电化电池非常适用于器件中。本发明电化电池在器件中的用途也形成本发明主题的一部分。器件可以为固定或移动器件。移动器件为例如陆地上(特别优选汽车和自行车/三轮车)、空气中(特别优选飞机)和水中(特别优选船和艇)的交通工具。另外，移动器件还有移动器具，例如手机、膝上型电脑、数码相机、植入性医疗器具和动力工具，尤其是来自建筑领域的，例如钻孔机、电池组供电的螺丝起子和电池组供电的敲平头钉器。固定器件为例如固定能量存储器，例如用于风能和太阳能的，和固定电器件。这类用途形成本发明主题的另一部分。
本发明锂离子电池组在器件中，例如在器具中的用途提供在再充电以前较长运行时间和在延长运行时间过程中较小能量损失的优点。如果相同的运行时间以具有较低能量密度的电化电池实现，则电化电池必须接受较高的重量。此外，本发明锂离子电池组可作为小且轻重量电池组使用。本发明锂离子电池组值得注意的还有高容量和循环稳定性，且由于低热敏性和自放电速率，它们具有高可靠性和效率。另外，锂离子电池组可安全地使用且便宜地生产。此外，本发明锂离子电池组显示出有利的动电性能，这在电驱动车辆和混合动力车辆的情况下特别有利的。
通过以下实施例阐述本发明，但这些不限制本发明。
生产实施例1：
1a)复合材料(K1.1)的生产
首先装入50g四苯氧基硅烷和16.5g三烷并在70℃下熔融。然后将28.5g SnCl2溶于70ml THF中并与熔体均化。将该溶液在100℃下逐滴加入200ml和2.5g甲烷磺酸的混合物中。沉淀出白色固体，收集它并用甲苯和己烷洗涤。在干燥以后，得到40g白色粉末。将它用碳酸氢钠溶液、水和甲醇处理，然后干燥。
最终重量：35.3g。
元素分析 C H Si Cl Sn
实测值(重量％) 54.4 4.7 9.1 0.039 4.3
1b)电活性材料(较高温度)的生产
将6g复合材料(K1.1)在具有石英玻璃管的管式炉中在流速为2-3升/小时的氢气下加热。将烘箱以3-4℃/min加热至800℃并在800℃下保持2小时。在1-2升/小时的氮气流下进行冷却过夜。
这得到3.6g细黑色粉末。
元素分析 C H O Si Sn
实测值(重量％) 52.9 1.1 20.0 15.4 7.0
借助TEM分析所得电活性材料试样(参见图1)：TEM研究作为HAADF-STEM用Tecnai F20透射电子显微镜在200kV的工作电压下使用超薄层方法(试样作为基体嵌入合成树脂中)进行。亮色部位为较重的元素(此处Sn和Si–(半)金属相)，暗色部位为富碳元素(碳相)，由此证明畴间距在数nm(不大于10nm)范围内。
1c)电活性材料(较低温度)的生产
将6.2g复合材料(K1.1)在具有石英玻璃管的管式炉中在流速为2-3升/小时的氢气下加热。将烘箱以3-4℃/min加热至650℃并在650℃下保持2小时。在1-2升/小时的氮气流下进行冷却过夜。
这得到3.7g细黑色粉末。
元素分析 C H O Si Sn
实测值(重量％) 53.0 1.7 20.8 15.0 7.0
TEM图像显示于图2中。箭头表示特性部位。
1d)电极的生产
随后将1b)中得到的电活性材料与导电炭黑(来自Timcal的Super P Li)和粘合剂(聚偏二氟乙烯KYNAR2801)混合以得到在N-乙基-2-吡咯烷酮作为溶剂中的由87重量％1b)中所得电活性材料、6重量％导电炭黑和7重量％粘合剂组成的粘性涂料。所用溶剂的量为所用固体含量的125重量％。为了更好地均化，将涂料搅拌16小时。随后使用涂覆棒将涂料施涂至厚度20μm(纯度99.9％)的铜膜上并在降低的压力下在120℃下干燥。在干燥以后，将所得电极(宽度8cm)以9N/mm的线性压力压延，然后引入氩气氛(水含量<1ppm，氧含量<10ppm)中。在形成电池以前，将电极在5毫巴和120℃下再次干燥过夜。为形成电化试验电池(类似于纽扣电池的双电极试验装置)，冲压出直径为20mm的圆片。锂箔用作对电极。所用电解质为在碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯的1:1混合物中的1M LiPF6。对于电化学表征，将电池连接在Maccor系列4000电池组循环装置中。使电池在30mA/g活性材料的比电流下在相对于Li/Li+10mV与2V之间循环。在获得10mV以后，将电压保持恒定30分钟。
图3显示两个电池经40次循环的放电容量。实现的容量在石墨可实现的值以上。两个电池基本相同的曲线廓线明确显示来自1d)的电极的良好再现性。
图4显示微分电容相对于电压的图。所示值由来自计时安培分析法的测量数据计算。在计时安培分析法中，限定恒定电流并记录电压的变化。所得微分电容相对于电压的图承认关于特性电化学方法，例如锂的并入或排出或者电解质的分解的陈述。锡在0.4V下(锂与锡的并入或合金形成：负y轴)和在0.6-0.8V之间(关于来自锂-锡合金的锂提取的3个峰：正y轴)的电化学活性的特性峰是非常明显的。
图4：来自1d)的电极在0-2V的电压下的微分电容。
生产实施例2：复合材料(K1.2)的生产
首先装入50g四苯氧基硅烷和16.5g三烷并在70℃下熔融。然后将13.45g CuCl2溶于100ml乙醇中并与熔体均化。将该溶液在100℃下逐滴加入500ml甲苯和2.5g甲烷磺酸的混合物中。沉淀出紫色固体，将它收集并用甲苯和己烷洗涤。在干燥以后，得到40g白色粉末。将粉末用碳酸氢钠溶液搅拌，吸滤出，用水和甲醇洗涤，然后干燥。
最终重量：46.7g
元素分析 C H Si Cu
实测值(重量％) 56.4 4.5 6.0 6.0
生产实施例3：
3a)复合材料(K1.3)的生产
将25g四苯氧基硅烷、8.25g三烷和13g四乙氧基硅烷熔融。将该溶液在100℃下逐滴加入250ml二甲苯和2.5g甲烷磺酸的混合物中。沉淀出粉色固体，将它收集并用甲苯和己烷洗涤，然后干燥。
最终重量：28g
元素分析 C H Si O
实测值(重量％) 58.5 5.0 10.2 25.6
3b)电活性材料的生产(较低温度)
将3.9g复合材料(K1.3)在具有石英玻璃管的管式炉中在流速为2-3升/小时的氢气下加热。将烘箱以3-4℃/min加热至800℃，并在800℃下保持2小时。在1-2升/小时的氮气流下进行冷却过夜。
这得到2.2g细黑色粉末。
元素分析 C H O Si
实测值(重量％) 54.9 1.2 25.0 19.1
3c)电活性材料的生产(较高温度)
将3.8g复合材料(K1.3)在具有石英玻璃管的管式炉中在流速为2-3升/小时的氢气下加热。将烘箱以3-4℃/min加热至980℃，并在980℃下保持2小时。在1-2升/小时的氮气流下进行冷却过夜。
这得到2.1g细黑色粉末。
元素分析 C H O Si
实测值(重量％) 55.6 0.7 24.0 19.6

Claims (17)

1.生产复合材料的方法，所述复合材料包含：
a)至少一个(半)金属相，和
b)至少一个有机聚合物相，
所述方法包括使
-至少一种芳氧基(半)金属酸盐和/或形成含氧酸的非金属的芳氧基酯，其中非金属不同于碳和氮(化合物I)与
-至少一种酮、甲醛和/或甲醛等价物(化合物II)在
-至少一种不是芳氧基(半)金属酸盐的(半)金属化合物(化合物III)的存在下共聚，
其中化合物III中的(半)金属重量基于化合物I的重量为至少5重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中将化合物III溶于反应介质中。
3.根据权利要求1和/或2的方法，其中将化合物III加入化合物I和II的熔体中。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物III包含Ti、Fe、Co、Cu、Si和/或Sn作为(半)金属。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物III为Fe(CH3COO)2、CoCl2、CuCl2、SnCl2、FeCl3、Si(OCH3)4、TiCl4和/或SnCl4。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中化合物I由通式I描述：
[(AryO)mMOnRp]q      (I)
其中：
M为(半)金属或形成含氧酸的不同于碳和氮的非金属；
m为整数且为1、2、3、4、5或6，
n为整数且为0、1或2，
p为整数且为0、1、2或3，
q为1-20的整数，
m+2n+p为整数，为1、2、3、4、5或6且相当于M的化合价，
Ary为苯基或萘基，其中苯环或萘环未被取代或者可具有一个或多个取代基，所述取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地为氢、烷基或环烷基；
R为氢、烷基或环烷基、烯基、环烷基或芳基，其中芳基未被取代或者可具有一个或多个取代基，所述取代基选自烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基和NRaRb，其中Ra和Rb各自如上文所定义。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将所得共聚物加热。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使氧化或还原剂作用于所得共聚物。
9.复合材料，其包含：
a)至少一个(半)金属相，和
b)至少一个有机聚合物相
其中至少一个(半)金属相包含至少两种不同的(半)金属，复合材料中各(半)金属的重量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，至少一个有机聚合物相与至少一个(半)金属相形成相畴，且相同相的两个相邻畴之间的平均距离(距离的算术平均值)借助小角度X射线散射测定为基本不大于200nm。
10.复合材料，其包含：
a)至少一个碳相，和
b)至少一个包含至少两种不同(半)金属的氧化物相和/或(半)金属相，
其中复合材料中各(半)金属的重量基于复合材料中碳的重量为至少2重量％，至少一个氧化物相和/或(半)金属相和至少一个碳相形成相畴，相同相的两个相邻畴之间的平均距离(距离的算术平均值)借助小角度X射线散射测定为基本不大于10nm和/或氧化物和/或(半)金属相基本形成借助小角度X射线散射测定平均直径(直径的算术平均值)为不大于20μm的相畴。
11.根据权利要求10的复合材料作为电化电池的部分电极的用途。
12.用于电化电池的电极，其包含根据权利要求10的复合材料。
13.包含至少一个根据权利要求12的电极的电化电池。
14.据权利要求13的电化电池在锂离子电池组中的用途。
15.包含至少一个根据权利要求13的电化电池的锂离子电池组。
16.根据权利要求13的电化电池在器件中的用途。
17.包含至少一个根据权利要求13的电化电池的器件。
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