CN104411754B

CN104411754B - 用于制备可膨胀聚苯乙烯的方法

Info

Publication number: CN104411754B
Application number: CN201380036793.6A
Authority: CN
Inventors: J-M.加勒夫斯基
Original assignee: Tyrrhenos Styrene Second Zhuo Li Co Ltd
Current assignee: Ineos styrene International Co.,Ltd.; Xenos Styro Zolly Second Co.,Ltd.
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: US20150175765A1; RU2015104124A; WO2014009145A1; EP2872550A1; US9120905B2; PL2872550T3; CN104411754A; BR112015000336B1; BR112015000336A2; EP2872550B1

Abstract

公开了制备含有炭黑和/或石墨的颗粒的可膨胀聚苯乙烯(EPS)的方法，所述方法包括：(a) 通过将炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料，(b) 将所述母料加入到包含苯乙烯和任选的共聚单体的有机相中，并且将有机相加热至30‑90℃的温度，(c) 将所述有机相与包含水和悬浮剂的水相混合，该水相预热至80‑120℃的温度，该温度高于有机相的温度，和(d) 在悬浮聚合反应中使包含在混合的水相和有机相中的苯乙烯和任选的共聚单体聚合，其中在聚合之前、期间或之后加入膨胀剂，其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少1000ppm的二聚物。所述方法得到改进的产物。

Description

用于制备可膨胀聚苯乙烯的方法

本发明涉及一种用于制备含有绝热材料(例如炭黑或石墨)的颗粒的可膨胀苯乙烯聚合物的方法。

膨胀聚苯乙烯已知多年，并且已证明其可用于许多应用。其通常通过膨胀浸渍了膨胀剂的聚苯乙烯的颗粒而制备，可随后任选模塑为成形制品。一个重要的应用领域是在建筑行业中的绝热。

用于生产这样的膨胀聚苯乙烯的公知方法涉及在悬浮液中使苯乙烯任选与共聚单体一起和任何所需的添加剂聚合，其中在聚合之前、期间或之后加入膨胀剂。在该方法的一种版本中，例如在FR 2725997A中公开的，将含有苯乙烯和任何共聚单体以及至少一种聚合引发剂的有机相预热至优选45℃-70℃的温度。随后将该有机相加入到已加热至优选90℃-115℃温度的含有水和悬浮剂的水相。随后发生聚合，在此期间将膨胀剂(例如戊烷)连续加入到聚合混合物中。在聚合期间，通常加入添加剂，例如过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、链转移剂、成核剂和软化剂。

公知通过在其中掺入绝热材料(例如炭黑、石墨、金属氧化物、金属粉末或颜料染料)来改进膨胀聚苯乙烯的隔热性质。在上述悬浮聚合方法中，通常在已开始聚合之后将绝热材料加入到聚合混合物中。例如US 6384094公开了在悬浮聚合期间，在开始聚合程序之后的某一点，优选在聚合周期的前一半期间，加入石墨的颗粒。然而，在这样的绝热材料的情况下，将纯的炭黑和/或石墨直接加入到聚合混合物中呈现一些困难。炭黑和石墨非常亲水，并且当将任一种加入到含水聚合悬浮液中时，其吸收大量的水。这可显著降低悬浮液的稳定性，并且还导致在所得到的珠粒中高水分含量，这可导致在最终的膨胀产物中差的泡孔结构。此外，向悬浮液中加入显著的矿物含量可导致悬浮液的粘度实质提高，这可导致产生的最终聚合物的粒径较大的变化，以及悬浮液的不稳定性。最后，所得到的聚苯乙烯珠粒的粒径分布比不加入炭黑宽得多。

用于降低膨胀聚苯乙烯珠粒的内部水含量的方法为已知的。例如，US 5585410公开了含有聚乙烯蜡和二聚α-甲基苯乙烯(AMSD)的膨胀聚苯乙烯珠粒。AMSD为通过α-甲基苯乙烯的二聚得到的C18纯的组分，与在苯乙烯聚合期间形成的C16二聚物不同，并且与C16二聚物相反，C18纯的组分不具有混合的亲水/亲有机物质性质。

我们现已开发一种可改善以上问题中的一些的方法。在第一方面，本发明提供了一种用于制备含有炭黑和/或石墨的颗粒的可膨胀聚苯乙烯(EPS)的方法，所述方法包括：

(a) 通过将炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料，

(b) 将所述母料加入到包含苯乙烯和任选的共聚单体的有机相中，并且将有机相加热至30-90℃的温度，

(c) 将所述有机相与包含水和悬浮剂的水相混合，该水相预热至80-120℃的温度，该温度高于有机相的温度，和

(d) 在悬浮聚合反应中使包含在混合的水相和有机相中的苯乙烯和任选的共聚单体聚合，其中在聚合之前、期间或之后加入膨胀剂，

其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少1000ppm的二聚物。

我们已发现，通过首先在具有相对高水平的二聚物的苯乙烯聚合物中形成炭黑或石墨的母料，可降低炭黑或石墨的亲水性，这导致显著的方法改进。特别是，可改进在聚合步骤中悬浮液的稳定性，可降低炭黑或石墨的最终水分含量，并且还可降低最终的聚苯乙烯的珠粒尺寸变化。

用于步骤 (a)的含有至少1000ppm二聚物的苯乙烯聚合物可通过在热聚合方法中使苯乙烯聚合而得到，由于低分子量目标与高聚合温度相结合，这产生具有高水平的低聚物(二聚物和三聚物)的聚苯乙烯。优选的苯乙烯聚合物的重均分子量Mw (通过GPC测定)可为190000-230000，特别是200000-220000；其实例为可由Ineos Styrenics得到的Empera153 GPPS。一种备选的苯乙烯聚合物可为两种不同分子量的聚合物的混合物，其中至少一种的分子量Mw为140000-160000，通常通过热聚合得到。其实例为聚苯乙烯级别Empera 251和Empera 156的混合物，均可得自Ineos Styrenics。液体苯乙烯聚合物可含有至少1500ppm的二聚物。

作为含有至少1000ppm二聚物的备选的苯乙烯聚合物，可使用在苯乙烯聚合方法期间由未反应的苯乙烯单体回收的低聚物，例如在US 2004/220382中描述的。离开本体聚合方法的聚苯乙烯通常含有至少600ppm的总低聚物(二聚物和三聚物)，并且离开热聚合方法的聚苯乙烯可含有几千ppm的总低聚物(二聚物和三聚物)。这些低聚物在聚合之后的脱挥发分步骤中除去；在有效的脱挥发分方法中，存在于聚合物中的约三分之二的聚苯乙烯二聚物和约三分之一的聚苯乙烯三聚物可采用这种方式除去。可收集在这样的脱挥发分方法中除去的低聚物，并且在本发明的方法中用作液体苯乙烯聚合物。

因此，在一种实施方案中，苯乙烯聚合物含有至少2000ppm的低聚物，并且可含有至少4000ppm或甚至最高9000ppm的低聚物。在本说明书中，“二聚物”指含有16个碳原子的衍生自苯乙烯单体的化合物，“三聚物”指含有24个碳原子的衍生自苯乙烯单体的化合物。已知二聚物和三聚物二者以多于一种形式存在。聚苯乙烯的“低聚物”指聚苯乙烯的二聚物和三聚物，因为更高低聚物的含量可忽略。根据以下方法确定存在的二聚物和/或低聚物的量：

将1克样品溶解于5ml二氯甲烷中，随后通过加入40ml异辛烷而沉淀。异辛烷/二氯甲烷层经Millex LCR 0.5µm过滤器过滤。向滤液中加入已知量的二十烷作为内标。将该溶液注入气相色谱仪，其中在以下条件下发生分离和检测：

。

基于加入到样品溶液中的二十烷的峰面积响应，使用内标技术完成定量。在内标程序之后，基于二十烷的加入量，计算样品中的苯乙烯二聚物和三聚物的浓度。

在用于本发明的步骤(a)的苯乙烯聚合物中的二聚物的量是重要的，因为聚苯乙烯二聚物具有亲水和亲有机物质(或“亲苯乙烯”)特征二者。这通过以下事实来说明：从聚苯乙烯流分离之后冷凝时，除了水相和有机(苯乙烯)相以外，二聚物有时可形成第三相，其实际为被二聚物稳定的水和苯乙烯的非常稳定的乳液。认为聚苯乙烯二聚物的该性质是为何它们作用于改进悬浮聚合的性能的原因。特别是，认为二聚物改进非常亲水的炭黑或石墨与液体苯乙烯相的相容性，并且还降低炭黑/石墨吸收水的能力。

优选作为母料的一部分加入到步骤(b)的有机相中的炭黑的粒径(指其最大尺寸)不大于500nm。炭黑通常以粒径为几微米的附聚物或链的形式存在。因此，为了确保500nm的最大粒径，必须经过处理以降低粒径。当形成母料时，当然可以利用具有期望粒径的经过预处理的炭黑。还优选石墨经过处理以降低其粒径，使得它也优选最大尺寸不大于1000nm，优选不大于500nm。

为了确保母料中的炭黑或石墨表面被二聚物最大覆盖，优选在将母料加入到有机相中之前，形成母料的聚苯乙烯和炭黑和/或石墨的混合物经历至少40s^-1的剪切速率。高剪切速率将附聚物破碎为较小的颗粒。最优选通过向挤出机中加入熔融的苯乙烯聚合物和炭黑和/或石墨，随后以至少40s^-1的剪切速率在挤出机中将它们混合而形成母料。

我们已发现，通过在有机相中使用具有较小粒径的炭黑或石墨，可提高通过利用含有高水平的二聚物(如上所述)的苯乙烯引起的亲水性降低，从而增强本发明的益处。认为这是由于当颗粒较小时，苯乙烯更有效地涂布颗粒。此外，较小的粒径可导致由膨胀聚苯乙烯制备的最终模塑制品的机械性质改进。

母料优选含有20-60重量%的炭黑和/或石墨，更优选30-50重量%。在加入母料之后，在有机相中炭黑和/或石墨的量优选为1-15重量%，更优选2-12重量%，最优选4-7重量%。

在步骤(a)中制备的母料通常如下形成：首先将炭黑/石墨与苯乙烯聚合物(通常为粒料形式)混合，随后在具有捏合能力的挤出机(例如可得自Coperion的双螺杆挤出机或可得自Buss的捏合挤出机)中，通过熔融和混配，向混合物施加高剪切速率。高剪切速率作用于将炭黑/石墨的附聚物破碎成为较小的颗粒，如上所述。如果使用其中粒径已适宜地小的经预处理的炭黑/石墨，则不必需要高剪切速率。在这种情况下，可简单地通过在常规的挤出机中熔融和混配而形成混合物。

“可膨胀聚苯乙烯”指含有膨胀剂的苯乙烯聚合物。本发明的可膨胀聚苯乙烯通常包含苯乙烯均聚物或共聚物，基于聚合物的重量，具有最高20重量%的烯式不饱和共聚单体的含量。

通常在悬浮聚合中形成的最优选的聚苯乙烯为均聚苯乙烯，因此，在步骤(b)中，唯一所需的单体为苯乙烯。然而，如果制备苯乙烯和另一种单体的共聚物，则优选的共聚单体包括苯乙烯共聚单体，例如具有烯式不饱和侧链的芳族烃，特别是具有化学式C_nH_2n-8的那些，其中n为9-12的整数，优选9或10。实例包括α-取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，或者在芳族环上被例如卤素原子(例如氯)或被烷基(例如甲基、乙基或丙基)取代的苯乙烯，这些的实例包括对甲基苯乙烯。其它可能的共聚单体包括丙烯腈、C_1-10醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、N-乙烯基化合物例如乙烯基咔唑或马来酸酐，或少量的具有共轭双键的共聚单体例如共轭二烯，像丁二烯或二乙烯基苯。苯乙烯的共聚物可优选含有50%重量或更多的苯乙烯。

除非另外说明，否则在本说明书中，词语“聚合物”旨在指均聚物和共聚物二者。

在本发明的方法的步骤(b)中，优选选择加热有机相的持续时间和加热到达的温度，以避免聚合的任何实质开始。因此，优选将有机相加热至40℃-80℃，更优选加热至45℃-70℃，条件是温度低于水相的温度。

优选加热有机相的持续时间尽可能短，例如15-60分钟，优选20-45分钟。通常，一旦有机相达到期望的温度，就将其与水相混合，并且开始聚合反应。然而，如果期望，有机相可在其加热的30-90℃温度下保持5-30分钟，随后与水相混合。

优选将水相预热至90℃-115℃的温度，更优选95℃-110℃。

在步骤(c)中，有机相和水相的混合可采用多种方式进行。然而，优选通过将有机相加入到预热的水相中而形成混合物。所述加入优选经0.5-15，优选1-10分钟的时间段进行。这样得到的混合物的温度相应于聚合的初始温度。通常为70-100℃，优选75-95℃，更优选80-90℃。优选在聚合反应器中预热水相，并且将有机相直接加入到反应器中。

为了形成用于步骤(d)的悬浮聚合的聚合介质所需的水的比例通常为50-200重量%，优选70-170重量%，基于苯乙烯和任何共聚单体的重量。

除了水以外，聚合介质通常含有常规的添加剂，例如填料、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、成核剂、多价螯合剂、润滑剂、染料、在预发泡步骤期间具有抗附着效果的产物例如硬脂酸锌或脱模剂例如甘油酯。

无机或有机悬浮剂可用于悬浮液。它们可选自以下的一种或多种：磷酸三钙、磷酸钡、磷酸铝、磷酸钙、二磷酸镁、氧化锌、班脱土、碳酸钙、氟化钙、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸的盐、明胶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮和纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。悬浮剂的比例可为0.05-5重量份，优选0.1-4重量%，基于苯乙烯和任何共聚单体的重量。优选的悬浮剂为有机悬浮剂；特别优选聚乙烯醇。

优选聚合介质含有至少一种聚合引发剂，优选选自自由基发生剂，例如过氧化物、过氧化氢或过酸盐或有机偶氮化合物。特别优选的引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、2-乙基己基-叔丁基过碳酸酯、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈。聚合引发剂的总量优选在0.01-1重量%范围，优选0.05-0.8重量%，基于苯乙烯和任何共聚单体的重量。

在本发明的一个实施方案中，可使用在给定的温度下具有不同的半衰期的两种或更多种聚合引发剂。例如作为成对的引发剂，可使用过氧化苯甲酰和2-乙基己基-叔丁基过碳酸酯，或者过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。因此，在本发明的该实施方案中，在聚合反应期间，随着温度升高，每一种引发剂可在不同的温度范围下充分起作用。在给定的聚合温度(例如105℃)下，一种引发剂的半衰期比另一种引发剂高，优选为至少10倍，更优选至少20倍，例如10-200倍，更优选20-100倍。

在聚合反应开始时或期间，可使用一种或多种链转移剂。优选的链转移剂为硫醇，特别是选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正丁基硫醇和叔丁基硫醇。最优选叔十二烷基硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物。链转移剂的总量取决于最终聚合物的期望的分子量。为了得到重均分子量为60000-250000的聚苯乙烯，所用的链转移剂的总量优选为0.005-3重量%，优选0.01-2重量%，特别是0.02-1.5重量%，基于苯乙烯和任何共聚单体的重量。为了得到重均分子量为125000-250000的聚苯乙烯，所用的链转移剂的总量优选为0.01-0.5重量%，优选0.01-0.15重量%，基于苯乙烯和任何共聚单体的重量。

在聚合介质中的其它添加剂包括成核剂和阻燃剂。优选的阻燃剂为脂族、脂环族和芳族溴化合物，例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚。能共同协同起作用的合适的阻燃剂为具有不稳定的C-C或O-O键的有机化合物，例如二枯基和二枯基过氧化物。阻燃剂可以0.6-6重量%的量加入，基于苯乙烯和任何共聚单体的重量，但是，当加入能共同协同起作用的两种或更多种时，其量为0.1-1重量%，基于苯乙烯和任何共聚单体的重量。

优选悬浮聚合(d)在70-100℃，优选75-95℃，更优选80-90℃的温度下开始。

在悬浮聚合(d)期间，存在于聚合介质中的炭黑或石墨的量优选为0.05-25重量%，更优选0.5-8重量%，最优选1-4重量%，基于所得到的苯乙烯聚合物的重量。在聚合期间，形成平均直径为0.2-2mm的珠粒形状的基本上圆形的颗粒，其中石墨的颗粒均匀分布。珠粒可涂布有常规的涂层组合物，例如，金属硬脂酸盐、甘油酯和细碎的硅酸盐。

在聚合前，可将至少一部分膨胀剂加入到聚合介质中，剩余的在聚合期间加入。或者，可在聚合之后加入至少一些或甚至全部的膨胀剂。然而，通常优选膨胀剂在聚合期间加入。特别是优选在悬浮聚合的所有或一部分阶段期间，将至少一种膨胀剂连续加入到聚合介质中。膨胀剂的加入优选实施一时间段，它等于在此期间至少40%，优选至少50%，特别是至少60%的苯乙烯和任何共聚单体转化为聚合物。例如，连续加入的持续时间可大于2小时，优选大于3小时，特别是等于至少4小时，并且至多等于聚合的总持续时间。优选在聚合结束前0.3小时，优选0.5小时停止加热。

膨胀剂的加入可临时中断一次或多次，持续时间为几分钟至若干小时范围，例如1-180分钟，优选5-120分钟。特别是优选对于聚合的仅部分持续时间发生膨胀剂的连续加入，更优选时间段等于在此期间至少40重量%和至多99.9重量%，优选至少50重量%和至多99.5重量%，特别是至少60重量%和至多99重量%的苯乙烯和任何共聚单体转化为聚合物。

所述(或每一种)膨胀剂优选为C₃-C₆烃，特别是C₃-C₆烷烃或环烷烃，例如正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷或环己烷，或卤代烃，例如二氯二氟甲烷或三氟氯甲烷。作为膨胀剂最优选的是烷烃，例如戊烷，特别是正戊烷或异戊烷或它们的混合物。引入到聚合介质中的膨胀剂的总量优选为1-12重量%，更优选2-10重量%，最优选3-9重量%，基于苯乙烯和任何共聚单体的重量。

聚合反应(d)继续，直至在聚合介质中总残余单体的含量低于0.2重量%，优选低于0.1重量%，基于所得到的聚合物的重量。

本发明的一个益处在于，由于使用在母料中含有高水平的二聚物的苯乙烯，可得到最终聚合物中的低水分含量，这降低炭黑或石墨的亲水性。因此，优选所得到的聚合物的水含量低于3重量%，更优选低于2.5重量%。相对低的水含量还降低在膨胀珠粒中非常大的泡孔的数量，否则它们可由水累积引起。

可在最终的聚合物中看到的本发明的另一益处是相对窄的珠粒尺寸分布。认为这是由于在聚合中早早达到“颗粒一致点”的事实(“颗粒一致点”为悬浮的聚苯乙烯颗粒达到在剩余的聚合期间不再变化的恒定尺寸的点)，这转而是由于本发明使用的母料引起的初始有机相的相对高粘度和高初始温度引起的高聚合速率的组合。因此，优选最终聚合物的珠粒尺寸分布(定义为(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)为0.5或更少，优选0.45或更少，其中至少90重量%的珠粒具有D₉₀的平均直径或更小，至少50重量%的珠粒具有D₅₀的平均直径或更小，并且至少10重量%的珠粒具有D₁₀的平均直径或更小。最终聚合物的D₅₀优选为0.5-1.5mm，更优选0.7-1.3mm。

实施例

实施例1

使用含有约1400ppm的二聚物的包含40:60比率的Empera® 146和Empera® 153聚苯乙烯的聚苯乙烯混合物，制备炭黑在苯乙烯聚合物中的母料。将炭黑与聚苯乙烯以40:60的比率混合，将混合物首先在转鼓中充分混合，随后在挤出机中熔融和混配。

将母料加热至55℃，加入引发剂叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Trigonox 21，得自Akzo)和叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯(Trigonox 117，得自Akzo)，随后立刻将母料加入到有机相中。

在配备加热能力的混合鼓中制备有机相。将2784g苯乙烯引入到混合鼓中，接着加入以下添加剂：

Repsol蜡 - 7.5g

硬脂酸- 1.5g

亚乙基二硬脂酰胺- 1.5g

Polywax 1000 - 3g

六溴环十二烷- 75g

二枯基过氧化物- 18g。

开始加热混合物，同时经约2分钟的过程，将360g固体母料引入到混合鼓中，连续搅动。

在配备45°角4-叶片涡轮搅拌器的夹套10L反应器中进行聚合。伴随着制备有机相的同时，将4923g去矿物质水加入到反应器中，加热至120℃。搅动速率为550 rpm。随后将77g的5%聚乙烯醇溶液(Poval 224)倒入反应器中，接着立即加入上述有机相。

随后聚合在90℃下进行260分钟，此时温度经60分钟时间段进一步升高至120℃，在此保持直至共过去500分钟。在此期间，在270分钟时，加入50g聚乙烯醇溶液的第二进料，在230-320分钟期间，以恒定的速率加入240g戊烷混合物(15%异戊烷+85%正戊烷)。

随后将浆料冷却至50℃，在篮式离心机中分离聚苯乙烯珠粒，在环境温度下，在纸上，通过大气干燥2-3分钟，消除外部水分。随后评价珠粒的粒径分布，并且评价内部水分含量。平均粒径为1.21mm，D₉₀-D₁₀/D₅₀为0.42。内部水分含量为2.3重量%。

实施例2 (对比)

进行若干进一步的间歇聚合，其中用于实施例1的母料用相同量的商品母料代替，该商品母料用含有220ppm的二聚物的聚苯乙烯(Mw=290000)制备。

可能的情况下，进行间歇聚合，直至结束。然而，在一种情况下，在进入聚合后几小时发生悬浮液损失。即便在最佳情况下，高程度的附聚使得粒径的测量变得困难，并且内部水分含量为6重量%-20重量%。

Claims

1.用于制备含有炭黑和/或石墨的颗粒的可膨胀聚苯乙烯(EPS)的方法，所述方法包括：

其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少1000ppm的二聚物。

2.权利要求1的方法，其中所述苯乙烯聚合物含有至少1500ppm的二聚物。

3.权利要求1或2的方法，其中所述苯乙烯聚合物含有至少4000ppm的低聚物。

4.权利要求1的方法，其中存在的任何炭黑的最大尺寸不大于500nm。

5.权利要求1的方法，其中在将母料加入到有机相中之前，所述形成母料的聚苯乙烯和炭黑和/或石墨的混合物经历至少40s^-1的剪切速率。

6.权利要求1的方法，其中所述母料含有20-60重量%的炭黑和/或石墨。

7.权利要求1的方法，其中在加入母料之后，所述有机相含有1-15重量%的炭黑/石墨。

8.权利要求7的方法，其中在加入母料之后，所述有机相含有2-12重量%的炭黑/石墨。

9.权利要求1的方法，其中将所述有机相加热至40℃-80℃，条件是温度低于水相的温度。

10.权利要求9的方法，其中将所述有机相加热至45℃-70℃。

11.权利要求1的方法，其中将水相预热至90℃-115℃。

12.权利要求11的方法，其中将水相预热至95℃-110℃的温度。

13.权利要求1的方法，其中初始聚合温度为70-100℃。

14.权利要求13的方法，其中初始聚合温度为75-95℃。

15.权利要求14的方法，其中初始聚合温度为80-90℃。