CN104409742A - 一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用。所述BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料具有钙钛矿型结构，组成分子式为BaBixNbyCo1-x-yO3-δ，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1；x表示Bi2O3掺杂量，0≤x≤0.15；y表示Nb2O5的掺杂量，0≤y≤0.2。本发明的BaBixNbyCo1-x-yO3-δ阴极材料与GDC等传统的电解质材料有良好的化学相容性，在空气中表现出氧离子和电子的混合导电，在450～850℃的温度范围内表现出良好的氧还原催化活性，适用于中低温下固体氧化物燃料电池阴极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用，具体涉及一种B位共掺杂Bi2O3和Nb2O5元素的含钴BaCoO3-δ基钙钛矿型氧化物阴极材料及其制备方法与应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)由于具有较高的燃料适应性、较高的能量转化效率、较低的温室气体排放和产生高质量余热等优点而受到世界各国的重视并投入大量的人力物力进行研究开发。
传统的固体氧化物燃料电池工作温度为800～1000℃，为了减缓电池组分之间的反应以延长电池寿命，同时使用廉价的不锈钢连接体和陶瓷密封材料以降低成本，燃料电池的中低温化(500～700℃)是其发展趋势。但是随着温度的降低，电解质的欧姆电阻和电极极化电阻迅速增加。研究表明，氧在阴极上被还原为氧离子的反应活化能通常大于100kJ·mol-1，而氧离子在电解质中的传递活化能通常为50～60kJ·mol-1，所以阴极极化相对于电解质的欧姆极化对温度更为敏感。因此，提高阴极材料性能是获得高性能单体电池的关键。
SOFC传统的阴极材料为La1-xSrxMnO3-δ(LSM)，由于LSM只具有电子导电能力而无法传导氧离子，因此，阴极反应局限在空气-LSM阴极-电解质三相界面处。混合导体阴极与纯电子导体阴极相比，由于它可以将氧还原反应由传统的三相界面扩展到整个阴极表面，因此具有更为优异的性能。混合导体阴极主要包括A2B2O5双钙钛矿结构和ABO3钙钛矿型阴极两类。A2B2O5双钙钛矿结构阴极材料由于制备工艺复杂而且容易制备出杂相，重要的是目前双钙钛矿结构阴极的性能仍然低于钙钛矿型阴极，所以目前的研究主要集中于ABO3钙钛矿型阴极材料。ABO3(A为碱金属或碱土金属，B为过渡金属)钙钛矿型阴极材料可分为钴基与非钴基两种。钴基阴极与非钴基阴极相比由于具有优异的催化性能而成为阴极材料的研究热点。
钴基钙钛矿结构阴极主要包括SrCoO3基阴极和BaCoO3基阴极。由于Ba2+的离子半经大于Sr2+的离子半径因此BaCoO3基阴极通常具有较大的自由体积和较低的Co离子平均价态。较大的自由体积有利于氧离子在体相中快速传递，进而使其具有较高的氧离子电导率；较低的Co离子平均价态可以增加氧空位浓度，进而改善材料性能。此外，与Ba-O键能相比Sr-O键能更小，因此BaCoO3基阴极材料通常具有较快的氧表面交换速率和体相扩散速率。虽然BaCoO3基阴极材料具有优异的理论性能，但是由于其结构难以稳定而鲜有报道。
经过对现有技术检索发现，如Novel SrCo1-yNbyO3-δcathodes forintermediate-temperature solid oxide fuel cells(高性能中温固体氧化物燃料电池阴极材料SrCo1-yNbyO3-δ，Journal of Powder Sources，2010，195(12)3772-3778.《能源杂志》，公开日期2009.12.24)，其中考虑了对SrCoO3-δ钙钛矿B位进行Nb2O5掺杂对阴极材料氧还原催化活性的影响，但是未考虑对BaBixCo1-xO3-δ钙钛矿B位进行Nb2O5掺杂对阴极材料氧还原催化活性的影响。
发明内容
为了改善现有阴极材料性能的不足，本发明提供了一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用。本发明对BaCoO3-δ钙钛矿型氧化物进行B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂，来提高材料的电化学性能，以获得电化学性能良好、结构稳定、化学相容性良好的SOFC阴极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，具有钙钛矿型结构，组成分子式为BaBixNbyCo1-x-yO3-δ，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1；x表示Bi2O3掺杂量，0≤x≤0.15；y表示Nb2O5的掺杂量，0≤y≤0.2。
本发明在BaCoO3-δ钙钛矿氧化物的B位上进行Bi2O3和Nb2O5共掺杂，可以提高BaBixCo1-xO3-δ材料的结构稳定性，增强导电性能和氧还原催化性能，这些特点使本发明成为中低温固体氧化物燃料电池的理想阴极材料。
上述BaCoO3-δ钙钛矿氧化物B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料采用固相反应法或者溶胶凝胶法合成。下面提供上述BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极粉体和阴极材料的制备和表征方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以金属源作为原料，按照化学计量式配比称量，以分散剂为介质，采用高能球磨机球磨；
步骤2：将球磨之后的前驱体初烧；
步骤3：初烧得到的粉体研磨之后终烧制得阴极粉体；
步骤4：将制得的阴极粉体和粘结剂混合后干压成型，煅烧后采用四探针法测定材料的电导率；
步骤5：以Gd2O3掺杂CeO2(GDC)为电解质，采用丝网印刷涂覆BaBixNbyCo1-x-yO3-δ阴极，煅烧制备对称电池，测试电极性能。
上述方法中，所述步骤1中金属源为含有上述金属元素的氧化物或碳酸盐，分散剂为无水乙醇，球磨时间为5～12h。
上述方法中，所述步骤2中煅烧温度为600～1100℃，煅烧时间为6～12h。
上述方法中，所述步骤3中煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为3～9h。
上述方法中，所述步骤4中所述的粘结剂为乙基纤维素，占阴极粉体的质量比为0.5～3％。
上述方法中，所述步骤4中BaBixNbyCo1-x-yO3-δ、乙基纤维素与淀粉的质量比为1∶0.1～0.5∶0.12～0.3。
上述方法中，所述步骤4中煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为1～4h。
本发明还提供了BaBixNbyCo1-x-yO3-δ在中低温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。用流延法制得阳极支撑薄电解质片，阳极组成是由质量分数为30～70％的组分A和质量分数70～30％的组分B组成，其中：组分A为NiO，组分B为氧化钇掺杂的二氧化锆(YSZ)、氧化衫掺杂的二氧化铈(SDC)、氧化钆掺杂的二氧化铈(GDC)、氧化锶和氧化镁掺杂的镓酸镧(LSGM)中的一种或几种，组分A和组分B经过混合，球磨24～48h，脱泡后在流延机上用流延的方法制得素坯，经过1350～1450℃煅烧5～10h，形成致密的电解质层。将GDC粉体与Bi2O3粉体混合，其中Bi2O3占GDC的质量比为0.5～5％，加入占混合粉体总质量0.5～3％的乙基纤维素作为粘结剂制备涂覆浆料，4000～6000转下涂覆GDC中间层，1200～1400℃下煅烧得到致密的阻挡层。然后将制得的阴极粉体溶在有机溶剂里，用丝网印刷的方法涂覆到阻挡层上，经过900～1000℃煅烧2～6h，制得阴极层。上述的阴极粉体是指单相的BaBixNbyCo1-x-yO3-δ粉体，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1；x表示Bi2O3掺杂量，0≤x≤0.15；y表示Nb2O5的掺杂量，0≤y≤0.2。
本发明所设计的固体氧化物燃料电池可以采用扁管式、管式或者是平板式设计，电池构型采用阳极支撑型或者是电解质支撑型，电池的操作温度为450～850℃。
燃料电池的I-V曲线测试是采用氢气为燃料，空气为氧化气，氢气流量用质量流量计来控制，用银导电胶作集流体，测试结果由燃料电池测试系统获得。
本发明具有如下有益效果：
本发明的BaBixNbyCo1-x-yO3-δ阴极材料与GDC等传统的电解质材料有良好的化学相容性，在空气中表现出氧离子和电子的混合导电，在450～850℃的温度范围内表现出良好的氧还原催化活性，适用于中低温下固体氧化物燃料电池阴极材料。
附图说明
图1是不同煅烧温度制备的BaBi0.05Nb0.15Co0.8O3-δ的XRD图谱；
图2是1100℃煅烧5h制备的BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ粉体的XRD图谱；
图3是1100℃煅烧5h制备的BaBixNb0.1Co0.9-xO3-δ粉体的XRD图谱；
图4是BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ粉体的热膨胀曲线；
图5是BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ阴极的电导率曲线；
图6是BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ阴极对称电池的阻抗谱图；
图7是NiO-YSZ/YSZ/GDC/BaBi0.05Nb0.15Co0.8O3-δ单电池在不同温度下的放电曲线；
图8是NiO-YSZ/YSZ/GDC/BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ单电池750℃下的放电曲线；
图9是YSZ/GDC/BaBi0.05Nb0.15Co0.8O3-δ的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种中低温固体氧化物燃料电池使用的钙钛矿型阴极材料，其化学式为BaBixNbyCo1-x-yO3-δ，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1；x表示Bi2O3掺杂量，0≤x≤0.15；y表示Nb2O5的掺杂量，0≤y≤0.2。
由以上化学式表示的固体氧化物燃料电池使用的阴极材料为B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的具有钙钛矿型晶体结构的BaBixNbyCo1-x -yO3-δ，通过Bi2O3和Nb2O5的共掺杂提高电化学性能，以期制备结构稳定、化学相容性良好的SOFC阴极材料。
由图2可知，当x＝0.05，y＝0、0.05、0.10、0.15或0.20时，BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ确为钙钛矿结构；由图3可知，当y＝0.10，x＝0.05，0.10以及0.15时，BaBixNb0.1Co0.9-xO3-δ为钙钛矿结构。
实施例2：
本实施例提供了一种实施例1中低温固体氧化物燃料电池阴极材料BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ的制备和表征方法，具体包括了以下步骤：
步骤1：以金属氧化物或碳酸盐作为原料，按照化学计量式配比称量，以无水乙醇分散剂为介质，采用高能球磨机球磨12h；
步骤2：将球磨之后的前驱体900℃初烧10h；
步骤3：初烧得到的粉体研磨之后，1100℃终烧5h制得阴极粉体；
步骤4：将占阴极粉体质量0.5～3％的乙基纤维素加入其中，在钢铸模具中10～30MPa下干压5～15min成型，将压成的样品在高温炉中升温至900～1100℃温度下煅烧1～3h，制备致密的样品，采用四探针法测定材料的电导率。
步骤5：将流延制得的GDC电解质在1400～1600℃煅烧3～8h。将制得的BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ粉体加入质量分数5～15％的乙基纤维素粘结剂和质量分数5～15％的淀粉造孔剂，加入1～5滴的松油醇作为溶剂，用丝网印刷的方法涂覆于GDC电解质的两侧，在900～1000℃下煅烧2h，制得BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ对称电极。
实施例3：
本实施例提供了一种BaBi0.05Nb0.15Co0.8O3-δ的制备及性能表征的方案，具体包含了以下实验步骤：
步骤1：称取分析纯的碳酸钡3.947克、四氧化三钴1.284克、五氧化二铌0.399克和三氧化二铋0.233克，以20mL无水乙醇为分散剂，采用高能球磨机以300转/分钟的转速球磨12h。
步骤2：将球磨之后的前驱体烘干，在空气气氛下于900～1100℃初烧10h，然后降温至室温。所制备的粉体XRD图谱见图1，表明所制备的阴极粉体确实能够获得钙钛矿结构。
步骤3：初烧得到的粉体研磨之后于1100℃终烧5h得到所需的钴基钙钛矿型阴极粉体BaBi0.05Nb0.15Co0.8O3-δ，具体的烧结机制为：
步骤4：在合成的阴极粉体加入1％(质量比)乙基纤维素粘结剂混合均匀后，在钢铸模具中20MPa下干压10min成型，将压成的样品在高温炉中升温至1000℃温度下煅烧2h，制备致密的样品，采用四探针测定材料在100～800℃内范围的电导率，电导率为38.51S·cm-1。
步骤5：称取0.1克阴极粉体、0.001克乙基纤维素和0.008克淀粉，加入两滴松油醇混合均匀后配制成浆料，用丝网印刷法均匀的涂在高温烧成的致密GDC电解质表面作为功能层；称取0.1克阴极粉体、0.01克乙基纤维素和0.012克淀粉，加入四滴松油醇混合均匀后配制成浆料，用丝网印刷法均匀的涂在干燥后的功能层表面，干燥后在950℃下煅烧2h，制成对称电池；用对称电池进行阻抗测试，得到其在不同温度下的极化电阻，其中在750℃时的极化电阻为0.055Ω·cm2。
实施例4：
BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ(y＝0.10，0.15和0.20)材料的热膨胀测定。
采用Netsch DIL 402PC热膨胀仪测定BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ(y＝0.10，0.15和0.20)的热膨胀系数。通过干压法制备条形样品，尺寸5×5×10mm，经过1000℃烧结5h得到致密样品，测试温度范围30～900℃，升温速率5℃·min-1。测试结果如图4所示，表明所制备的阴极与电解质具有匹配的热膨胀系数。
实施例5：
BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ(y＝0.10，0.15和0.20)材料的混合导电性能测定。
采用四探针法测定BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ(y＝0.10，0.15和0.20)致密陶瓷膜片的混合电导率。条形样品的制备与热膨胀系数测定相同。在烧结后的棒状样品的两端涂上银导电胶并与银丝相连接，在350℃热处理0.5h，后在750℃热处理0.5h。将样品置于管式炉中，从200℃升温至800℃，升温速率5℃·min-1，每隔50℃测量一个数据点，每个数据点稳定时间10min，测试气氛为空气。测试结果如图5所示，表明所制备的阴极具有较高的电导率，符合阴极对电导率的要求。
实施例6：
BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ(y＝0.10，0.15和0.20)作为阴极材料的对称电池阻抗谱测定。
将流延的方法制得180μm厚的GDC电解质，1500℃煅烧5h。将制得的BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ(y＝0.10，0.15和0.20)粉体加入一定量乙基纤维素粘结剂、淀粉造孔剂和松油醇溶剂，用丝网印刷涂覆于GDC电解质的两侧，在950℃下煅烧2h，制得BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ(y＝0.10，0.15和0.20)对称电极。
制得的BaBi0.05NbyCo0.95-yO3-δ(y＝0.10，0.15和0.20)对称电极在450～850℃进行阻抗谱测试，测试仪器用M2273电化学综合测试系统，每隔50℃进行一次测试，测试频率范围在100mHz～1MHz。700℃的测试结果如图6所示，700℃阴极极化电阻只有0.055Ω·cm2，表明所制备的阴极极化性能良好。
实施例7：
BaBi0.05Nb0.15Co0.8O3-δ作为阴极材料的单体电池I-V性能测定。
用流延法制备阳极支撑型薄电解质半电池，阳极是由质量分数为55％的NiO和质量分数为45％的YSZ经球磨机(FRITSCH)混合组成，电解质由YSZ组成。阳极支撑的电解质在1400℃煅烧5h以形成致密电解质层。电解质层丝网印刷GDC中间层，GDC中间层1300℃煅烧5h。然后将制得的BaBi0.05Nb0.15Co0.8O3-δ粉体加入一定量乙基纤维素粘结剂、淀粉造孔剂和松油醇溶剂，用丝网印刷的方法涂覆于GDC中间层上，在950℃下煅烧2h，制得阴极。
燃料电池的I-V曲线用ArBin燃料电池测试系统获得。测试时以氢气为燃料气，周围的空气为氧化气，银导电胶为集流体，用微晶玻璃密封隔离空气和氧气，测试温度在600～750℃，每隔50℃测试一次。750℃功率达到1.23W·cm2；开路电压达到1.11V，说明电池密封效果良好。测试结果见图7。表明所制备的阴极在电池上获得了良好的放电性能。
Claims (6)
1.一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述阴极材料具有钙钛矿型结构，组成分子式为BaBixNbyCo1-x-yO3-δ，其中δ表示氧过剩量或缺乏量，-1≤δ≤1；x表示Bi2O3掺杂量，0≤x≤0.15；y表示Nb2O5的掺杂量，0≤y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述y＝0.10；x＝0、0.05、0.10或0.15。
3.根据权利要求1所述的BaBixCo1-xO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于所述x＝0.05；y＝0、0.05、0.10、0.15或0.20。
4.一种权利要求1所述的BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
步骤1：以金属源作为原料，按照化学计量式配比称量，以分散剂为介质，采用高能球磨机球磨5～12h，所述金属源为含有权利要求1所述金属元素的氧化物或碳酸盐，分散剂为无水乙醇；
步骤2：将球磨之后的前驱体在煅烧温度为600～1100℃的条件下初烧6～12h；
步骤3：初烧得到的粉体研磨之后，在煅烧温度为800～1200℃的条件下终烧3～9h，制得阴极粉体，即BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料。
5.一种权利要求1所述的BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料在中低温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用。
6.根据权利要求5所述的BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料在中低温固体氧化物燃料电池阴极材料中的应用，其特征在于所述固体氧化物燃料电池采用扁管式、管式或者是平板式设计，电池构型采用阳极支撑型或者是电解质支撑型，电池的操作温度为450～850℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150311 |