CN104402707A - 一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法；具体为将氯乙酸加入氢氧化钠溶液中，搅拌，再加入苯酚，用碳酸氢钠调节PH值为11；然后于100℃加热40分钟；再加入盐酸调节PH值为4；最后于冰水浴中冷却，将得到的固体洗涤干燥，得到苯氧乙酸；将苯氧乙酸加入乙酸和水混合液中，再加入镍铝镁复合氧化物，搅拌混合；然后通入氯气进行氯化反应；反应20～40分钟，氯化反应完成；然后将反应产物冷却，再过滤得到固体物；最后将固体物干燥即得产物2,4-二氯苯氧乙酸；所述镍铝镁复合氧化物的质量为苯氧乙酸的0.05％。本发明公开的方法产物品质高，收率高，纯度高；并且制备过程简便、稳定，工业成本低，环保。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)，是目前被广泛使用的植物生长调节剂，是一种有效的除草剂、保鲜剂，有防倒伏、促进水稻增产和早熟的功能，还可用作防霉剂。1945年后许多国家便投入生产和应用。
苯酚先通氯气氯化，制成2、4-二氯苯酚，再与氯乙酸钠在碱性条件下醚化、酸化，可以制备2,4-D；苯酚与氯乙酸在碱性条件下快速醚化，酸化、得苯氧乙酸，然后在水相中氯化也可合成2,4-D。
但是苯酚的氯化终点难于控制，二氯酚中含有一氯酚及三氯酚，要经塔分馏提纯；另外，醚化缩合时，2,4-二氯酚与氯乙酸钠不能完全反应，生成物中含酚量高；反应过程中二氯酚易低聚，产品纯度低，产品时伴有恶臭。氯化时采用水相体系，生成的中间体一氯代苯氧乙酸不能得以充分溶解，反应体系粘稠，中间体易包裹，而出现氯气过通现象，生成副产物三氯苯氧乙酸，这二方面都影响到产品收率，含量也降低。
现有合成路线工艺流程复杂，产品中有2,6—二氯苯氧乙酸、三氯苯氧乙酸，还有中间体一氯代苯氧乙酸等杂质；这些杂质的存在，直接影响品质与收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，可简单、高效、可控地制备产物2,4-二氯苯氧乙酸。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯乙酸加入氢氧化钠溶液中，搅拌15～20分钟，再加入苯酚，用碳酸氢钠调节PH值为11；然后于100℃加热40分钟；再加入盐酸调节PH值为4；最后于冰水浴中冷却，将得到的固体洗涤干燥，得到苯氧乙酸；
(2)将苯氧乙酸加入乙酸和水混合液中，再加入镍铝镁复合氧化物，搅拌混合；然后通入氯气进行氯化反应；反应20～40分钟，氯化反应完成；然后将反应产物冷却，再过滤得到固体物；最后将固体物干燥即得产物2,4-二氯苯氧乙酸；所述镍铝镁复合氧化物的质量为苯氧乙酸的0.05％；
所述镍铝镁复合氧化物的制备方法如下：
分别配置硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝的水溶液；混合三种溶液得到混合液，加热混合液至50℃；半小时后加入碳酸氢钠；然后在50℃下搅拌，得到沉淀；接着水热晶化沉淀；最后将得到的固体在105℃下真空干燥6小时即得到镍铝镁复合氧化物；所述硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝、碳酸氢钠的质量比为1︰0.5︰0.2︰0.3。
上述技术方案中，所述氯乙酸、氢氧化钠、苯酚的质量比为1∶0.1∶0.8；所述酸与水的质量比为4∶1；所述苯氧乙酸与氯气的摩尔比为1∶2.2。
上述技术方案中，所述氯化温度为65℃；步骤(2)中，将反应产物冷却至18℃，固体物于60℃下干燥。
上述技术方案中，所述苯氧乙酸与乙酸的投料比为1mol∶700g。
化学反应过程如下：
本发明中，氯气的理论用量为苯氧乙酸摩尔量的2倍，氯气的通入速率没有特别限定；通氯量因工况条件会有所波动，因此反应氯气稍过量。在反应结束后还包括提纯步骤，具体为：反应结束后，冷却反应液；然后将反应液过滤；最后将得到的固体干燥即为2,4-二氯苯氧乙酸。
本发明反应后过滤得到的母液可以直接套用，套用次数可以7次，若从产品品质考虑，以连续4次套用为宜。
由于上述技术方案的运用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明利用乙酸、水作为溶液，用于苯氧乙酸的氯化制备2,4-二氯苯氧乙酸，提高了氯气溶解度，有利于通氯，加快反应速度，缩短反应时间，氯气损失相对少，也提高了氯气的利用率。
2、本发明在廉价的乙酸的水溶液体系中，利用苯氧乙酸进行氯化制备得到2,4-二氯苯氧乙酸，具有反应快速、收率高，产品收率达98.9％，含量达98.9％、成本低、工艺简单、易于控制的优点；适合工业化应用。
具体实施方式
实施例一：
苯氧乙酸的制备
氯乙酸、氢氧化钠、苯酚的质量比为1∶0.1∶0.8；所述酸与水的质量比为3∶1；所述苯氧乙酸与氯气的质量比为1∶2.2
在反应器中加入1Kg的氯乙酸，浓度为10％的氢氧化钠溶液1Kg，搅拌15～20分钟，再加入800g苯酚0.6mol，用碳酸氢钠调节PH值为11；然后于100℃加热40分钟；再加入盐酸调节PH值为4；最后于冰水浴中冷却，将得到的固体洗涤干燥，得到苯氧乙酸，含量96％。
镍铝镁复合氧化物的制备
将10g硝酸镍、5g硝酸镁、2g硝酸铝分别加入到50g水中得到三种水溶液；50℃下混合三种水溶液；半小时后加入3g碳酸氢钠；然后在50℃下搅拌，得到沉淀；接着水热晶化沉淀；最后将得到的固体在105℃下真空干燥6小时即得到镍铝镁复合氧化物。
实施例二：2,4-二氯苯氧乙酸的制备
在反应瓶中，投入实施例一的苯氧乙酸原粉10mol，700g乙酸与175g水，76g镍铝镁复合氧化物；搅拌后，开始通入22mol氯气进行氯化反应，搅拌升温至75℃，继续搅拌20分钟；之后反应产物直接冷却至18℃，保持0.6小时左右，抽滤，所得滤饼直接60℃烘干，得2,4-二氯苯氧乙酸，含量98.6％，收率(相对苯氧乙酸计算)98.1％。
实施例三：2,4-二氯苯氧乙酸的制备
利用实施例二所得母液，补加60％的乙酸水溶液50g，苯氧乙酸原粉9mol，按实施例一所述工艺及操作，得2,4-二氯苯氧乙酸，含量98.3％，收率98.8％。
实施例四：2,4-二氯苯氧乙酸的制备
利用实施例三所得母液，补加50％的乙酸水溶液30g，苯氧乙酸原粉8mol，按实施例一所述工艺及操作，得2,4-二氯苯氧乙酸，含量98.9％，收率97.9％。
实施例五：2,4-二氯苯氧乙酸的制备
利用实施例四所得母液，补加70％的乙酸水溶液35g，苯氧乙酸原粉9mol，按实施例一所述工艺及操作，得2,4-二氯苯氧乙酸，含量97.2％，收率99.1％。
实施例六：2,4-二氯苯氧乙酸的制备
在反应瓶中，投入实施例一的苯氧乙酸原粉10mol，700g乙酸与175g水，、76g镍铝镁复合氧化物；搅拌后，开始通入22mol氯气进行氯化反应，搅拌升温至75℃，继续搅拌30分钟；之后反应产物直接冷却至18℃，保持1小时左右，抽滤，所得滤饼直接60℃烘干，得2,4-二氯苯氧乙酸，含量99.9％，收率(相对苯氧乙酸计算)98％。
Claims (8)
1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯乙酸加入氢氧化钠溶液中，搅拌15～20分钟，再加入苯酚，用碳酸氢钠调节PH值为11；然后于100℃加热40分钟；再加入盐酸调节PH值为4；最后于冰水浴中冷却，将得到的固体洗涤干燥，得到苯氧乙酸；
(2)将苯氧乙酸加入乙酸和水混合液中，再加入镍铝镁复合氧化物，搅拌混合；然后通入氯气进行氯化反应；反应20～40分钟，氯化反应完成；然后将反应产物冷却，再过滤得到固体物；最后将固体物干燥即得产物2,4-二氯苯氧乙酸；所述镍铝镁复合氧化物的质量为苯氧乙酸的0.05％；
所述镍铝镁复合氧化物的制备方法如下：
分别配置硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝的水溶液；混合三种溶液得到混合液，加热混合液至50℃；半小时后加入碳酸氢钠；然后在50℃下搅拌，得到沉淀；接着水热晶化沉淀；最后将得到的固体在105℃下真空干燥6小时即得到镍铝镁复合氧化物；所述硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝、碳酸氢钠的质量比为1︰0.5︰0.2︰0.3。
2.根据权利要求1所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：所述氯乙酸、氢氧化钠、苯酚的质量比为1∶0.1∶0.8。
3.根据权利要求1所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：所述酸与水的质量比为4∶1。
4.根据权利要求1所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：所述氯化温度为65℃。
5.根据权利要求1所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：所述苯氧乙酸与氯气的摩尔比为1∶2.2。
6.根据权利要求1所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：所述苯氧乙酸与乙酸的投料比为1mol∶700g。
7.根据权利要求1所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将反应产物冷却至18℃。
8.根据权利要求1所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，固体物于60℃下干燥。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150311 |