CN104396983B

CN104396983B - 一种果树耐低温保护膜剂及制备方法

Info

Publication number: CN104396983B
Application number: CN201410493339.XA
Authority: CN
Inventors: 张枭; 刘国成; 吕德国; 马怀宇; 秦嗣军; 杜国栋
Original assignee: Shenyang Agricultural University
Current assignee: Shenyang Agricultural University
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104396983A

Abstract

一种果树耐低温保护膜剂及制备方法，其主要成分为醋酸乙烯酯、软单体—丙烯酸丁酯、硬单体—甲基丙烯酸甲酯、官能团单体—丙烯酸与乳化增效剂制备成共聚乳液。得到的共聚乳液再添加无机分散剂、有机分散剂、湿润剂、成膜剂、表面活性剂、防冻剂、阻热材料、杀菌剂和胶体等功能材料。本发明制备过程简单，成本低廉，共聚乳液聚合稳定，无凝胶，最低成膜温度0℃，成膜效果好，固含量44.5％，吸水性19.66％，能显著提高果树应对低温冻害能力，防止日灼及抽条伤害，推迟萌芽期，安全环保。

Description

一种果树耐低温保护膜剂及制备方法

技术领域

本发明属于植物保护领域，具体涉及一种涂施于休眠期果树表面以保护果树枝干免受低温伤害，提高果树应对低温胁迫能力的保护膜剂。

背景技术

在北方寒冷及冷凉气候条件下，低温对植物的伤害出现频率高，影响广泛，随着生态环境恶化，这一伤害日益严重。如今低温伤害已经成为制约果树栽培、影响果实产量及品质的重要气象灾害之一。

温度下降常导致植物细胞膜的透性增大，膜内物质外渗，造成生理干旱，导致有毒物质积累。低温胁迫触发并加剧植物细胞膜质过氧化，伤害细胞膜系统（包括膜结构及膜功能的损伤），严重的膜质过氧化导致细胞死亡。

冬季极端低温及冬春之际温度骤变，是导致果树低温伤害的主要环境因素。冬春之际，阳光直射树干表面，易引起组织失水灼伤而死亡；幼嫩花芽萌发易受持续低温伤害。

现有市售的果树保护膜剂虽对果树枝干日灼伤害有一些作用，但冷凉气候区由于秋雨较多，涂膜容易脱落。冬春季节树体的南至西南表面昼夜温差变化剧烈，极易产生冻融交替及枝干日灼，引起腐烂病大发生，常有死枝死树现象。因此这样气候条件下急需一种透气、保水，阻热，防冻，防雨水冲刷的保护膜剂，以抑制干旱地区幼树抽条，防止冷凉气候条件下枝干日灼引起的腐烂病发生。

发明内容

本发明的目的是提供一种保温隔热，吸附、透气、保水、耐久性好、无毒害的果树保护膜剂，针对果树幼树越冬抽条，顶花芽冻害、枝干日灼等实际问题，保护果树安全越冬，减少生产中因低温造成的经济损失，提高种植效益。

本发明提供的耐低温保护膜剂，其主要成分为：醋酸乙烯酯、软单体—丙烯酸丁酯、硬单体—甲基丙烯酸甲酯、官能团单体—丙烯酸与乳化增效剂制备成共聚乳液。

得到的共聚乳液再添加其他功能性材料：无机分散剂—六偏磷酸钠、有机分散剂—聚丙烯酸钠、湿润剂—{2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）}、成膜剂—十二碳醇酯、表面活性剂—多聚丙二醇、防冻剂—乙二醇、阻热材料—远红外陶瓷粉、杀菌剂—甲基硫菌灵，胶体—羟乙基纤维素、着色材料—钛白粉、其余为水。

共聚乳液组分质量百分比为：亚硫酸钠0.01%-0.15%、过硫酸氨0.07%-0.28%、聚乙烯醇0.45%-0.63%、十二烷基硫酸钠（SDS）1.28%-1.8%、非离子型的烷基酚聚氧乙烯醚（OP–10）2.57%-3.61%、醋酸乙烯酯25%-30%、丙烯酸丁酯15%-20%、甲基丙烯酸甲酯1%-5%、丙烯酸0.5%-1%、碳酸氢钠微量（调pH值），余量为水，总量100%。

果树耐低温保护膜中各组分质量百分比为：六偏磷酸钠0.3%-0.7%、聚丙烯酸钠0.5%-1%、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）0.2%-0.3%、十二碳醇酯0.8%-1%、多聚丙二醇0.1%-0.4%、乙二醇2.5%-2.8%、远红外陶瓷粉2%-6%、甲基硫菌灵0.08%-0.1%、钛白粉10%-15%、羟乙基纤维素0.3%-0.5%、共聚乳液30%-40%、余量为水，总量为100%。

共聚乳液制备方法：按质量比例将0.01%-0.15%的亚硫酸钠与0.07%-0.28%的过硫酸氨溶于10%-12%水中，制成亚硫酸钠和过硫酸氨的混合溶液。

在反应釜中先加入15%-20%的水，再逐步按质量比例加入并溶解0.45%-0.63%的聚乙烯醇、1.28%-1.8%的十二烷基硫酸钠、2.57%-3.61%的OP-10和5.53%-29.12%水，溶解后重复滤去杂质，控制水浴温度在30±2℃。然后滴加醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，混合物由质量比例25%-30%的醋酸乙烯酯、15%-20%的丙烯酸丁酯、1%-5%的甲基丙烯酸甲酯和0.5%-1%的丙烯酸组成。充分乳化后，滴加亚硫酸钠和过硫酸氨溶液的三分之一，用碳酸氢钠调节pH值至6-7，恒温一段时间后滴加剩余亚硫酸钠和过硫酸氨溶液，保温2h冷却后出料即为共聚乳液。

保护膜剂制备：按照质量比例依次将0.3%-0.7%的六偏磷酸钠、0.5%-1%聚丙烯酸钠、0.2%-0.3%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）、0.8%-1%十二碳醇酯、0.1%-0.4%多聚丙二醇、2.5%-2.8%乙二醇、2%-6%远红外陶瓷粉、0.08%-0.1%甲基硫菌灵与32.2%-53.22%的水混合均匀，然后按照质量比例加入10%-15%钛白粉、0.3%-0.5%羟乙基纤维素，高速分散成匀浆；匀浆经100目筛过滤后滴入30%-40%共聚乳液，低速搅拌均匀即成保护膜剂。

本发明的积极效果：制备过程简单，成本低廉，共聚乳液聚合稳定，无凝胶，pH6-7，最低成膜温度0℃，成膜效果好，固含量（乳液在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数）44.5％，吸水性19.66％，能显著提高果树应对低温冻害能力，防止日灼及抽条伤害，推迟萌芽期，安全环保。

具体实施方式

实施例1

制备共聚乳液：按质量比例将0.01%的亚硫酸钠与0.07%的过硫酸氨溶于10%水中，制成亚硫酸钠和过硫酸氨的混合溶液。

在反应釜中按质量比例先加入15%的水来溶解0.45%的聚乙烯醇，然后加入1.28%的十二烷基硫酸钠、2.57%的OP-10和29.12%水，溶解后重复滤去杂质，控制水浴温度在30±2℃，再滴加醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，混合物由质量比例25%的醋酸乙烯酯、15%的丙烯酸丁酯、1%的甲基丙烯酸甲酯和0.5%的丙烯酸组成。充分乳化后，滴加亚硫酸钠和过硫酸氨混合溶液的三分之一，用碳酸氢钠调节pH值至6-7，恒温一段时间后滴加剩余的亚硫酸钠、过硫酸氨混合溶液。保温2h，冷却后出料即为共聚乳液。

制备保护膜剂：按照质量比例依次将0.3%的六偏磷酸钠、0.5%聚丙烯酸钠、0.2%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）、0.8%十二碳醇酯、0.1%多聚丙二醇、2.5%乙二醇、2%远红外陶瓷粉、0.08%甲基硫菌灵与53.22%水混合均匀，然后按照质量比例依次加入10%钛白粉、0.3%羟乙基纤维素，高速分散成匀浆；匀浆经100目筛过滤后滴入质量比例30%共聚乳液，低速搅拌均匀制得本发明果树保护膜剂。

实施例2

制备共聚乳液：按质量比例将0.08%的亚硫酸钠与0.18%的过硫酸氨溶于11%水中，制成亚硫酸钠和过硫酸氨的混合溶液。

在反应釜中按质量比例先加入17.5%的水来溶解0.54%的聚乙烯醇，然后加入1.54%的十二烷基硫酸钠、3.09%的OP-10和17.32%水，溶解后重复滤去杂质，控制水浴温度在30±2℃，再滴加醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，混合物由质量比例27.5%的醋酸乙烯酯、17.5%的丙烯酸丁酯、3%的甲基丙烯酸甲酯和0.75%的丙烯酸组成。充分乳化后，滴加亚硫酸钠和过硫酸氨混合溶液的三分之一，用碳酸氢钠调节pH值至6-7，恒温一段时间后滴加剩余亚硫酸钠和过硫酸氨混合溶液，保温2h，冷却后出料即为共聚乳液。

制备保护膜剂：按照质量比例依次将0.5%的六偏磷酸钠、0.75%聚丙烯酸钠、0.25%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）、0.9%十二碳醇酯、0.25%多聚丙二醇、2.65%乙二醇、4%远红外陶瓷粉、0.09%甲基硫菌灵与42.71%水混合均匀，然后按照质量比例依次加入12.5%钛白粉、0.4%羟乙基纤维素，高速分散成匀浆；匀浆经100目筛过滤后滴入质量比例35%共聚乳液，低速搅拌均匀制得本发明果树保护膜剂。

实施例3

制备共聚乳液：按质量比例将0.15%的亚硫酸钠与0.28%的过硫酸氨溶于12%水中，制成亚硫酸钠和过硫酸氨的混合溶液。

在反应釜中按质量比例先加入20%的水来溶解0.63%的聚乙烯醇，然后加入1.8%的十二烷基硫酸钠、3.61%的OP-10和5.53%的水，溶解后重复滤去杂质，控制水浴温度在30±2℃，再滴加醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，混合物由质量比例30%的醋酸乙烯酯、20%的丙烯酸丁酯、5%的甲基丙烯酸甲酯和1%的丙烯酸组成。充分乳化后，滴加亚硫酸钠和过硫酸氨混合溶液的三分之一，用碳酸氢钠调节pH值至6-7，恒温一段时间后滴加剩余亚硫酸钠和过硫酸氨的混合溶液，保温2h，冷却后出料即为共聚乳液。

制备保护膜剂:按照质量比例依次将0.7%的六偏磷酸钠、1%聚丙烯酸钠、0.3%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95）、1%十二碳醇酯、0.4%多聚丙二醇、2.8%乙二醇、6%远红外陶瓷粉、0.1%甲基硫菌灵与32.2%水混合均匀，然后按照质量比例依次加入15%钛白粉、0.5%羟乙基纤维素，高速分散成匀浆；匀浆经100目筛过滤后滴入质量比例40%共聚乳液，低速搅拌均匀制得本发明果树保护膜剂。

为验证本发明实际效果，并为今后推广提供科学依据，2011至2013年于沈阳农业大学苹果园进行相关试验说明。

试验苹果园于2006年5月定植，品种砧穗组合为‘寒富/GM256/山定子’，南北行向，株行距为2.0m×4.0m，细长纺锤形整形，土壤为黏壤土、pH值6.3，有机质、速效氮、速效磷和速效钾含量分别为8.6g·kg^-1、50.6g·kg^-1、35.2g·kg^-1和77.0g·kg^-1。

表1为本发明果树保护膜剂对苹果一年生枝条失水率的影响

处理名称	枝条失水率（%）
		空白对照	2.42
本发明保护膜剂1	2.22
		本发明保护膜剂2	2.17
本发明保护膜剂3	2.19

表1结果表明本发明果树保护膜剂在透气的同时，降低了枝条的水分散失，保证枝条一定的含水量，对稳定休眠期枝条内细胞结构，维持生理代谢活动起到保护作用。同时，枝条正常的呼吸与水分交换未受到果树保护膜剂的抑制。

表2果树保护膜剂对低温胁迫下苹果一年生枝条电解质外渗率的影响

处理温度（℃）	-20	-25	-30	-35	-40	-45
							空白对照（%）	30.92	32.16	37.78	54.89	72.03	83.31
本发明保护膜剂1（%）	34.55	36.93	40.41	50.54	68.24	75.74
							本发明保护膜剂2（%）	30.73	37.71	41.68	48.18	67.74	76.05
本发明保护膜剂3（%）	33.80	38.08	41.25	46.52	57.60	75.74

由表2可知，苹果一年生枝条电解质渗出率随处理温度的降低呈上升趋势，空白对照电解质渗出率显著高于其他处理。根据电解质渗出率拟合Logistic方程计算出各处理之间半致死温度：空白对照为-30.7℃、实施例1、2和3分别为-31.52℃、-32.29℃和-33.22℃，处理均低于对照，说明果树保护膜剂能够减缓低温胁迫对枝条的膜伤害，降低植物电解质外渗率。本发明有效抵挡低温对植物的直接伤害，形成的保护膜，有利于维持细胞内部稳态，提高苹果枝条对低温的适应，从而起到御寒保温的功效。

表3果树保护膜剂对低温胁迫下苹果一年生枝条

丙二醛含量（μmol·g^-1）的影响

处理温度（℃）	-20	-25	-30	-35	-40	-45
							空白对照（μmol·g^-1）	26.24	32.04	37.25	45.26	52.67	47.63
本发明保护膜剂1（μmol·g^-1）	25.59	29.15	34.64	39.28	44.30	42.90
							本发明保护膜剂2（μmol·g^-1）	22.39	26.57	31.47	39.48	39.42	47.26
本发明保护膜剂3（μmol·g^-1）	23.47	27.17	32.98	38.83	39.63	41.71

由表3可知，本发明果树保护膜剂降低了低温对枝条的直接伤害，同时形成的保护层维持部分枝条内部温度，使得膜质过氧化作用得到缓解，膜结构和膜功能得到保护。

表4保护膜剂对低温胁迫下苹果一年生枝条

SOD（超氧化物歧化酶）活性（U·g^-1FW）的影响

处理温度（℃）	-20	-25	-30	-35	-40	-45
							空白对照（U·g^-1FW）	162.51	209.47	268.63	242.04	179.92	152.26
本发明保护膜剂1（U·g^-1FW）	162.45	233.63	282.22	250.96	196.59	153.35
							本发明保护膜剂2（U·g^-1FW）	167.98	241.63	276.61	257.24	181.14	156.38
本发明保护膜剂3（U·g^-1FW）	159.27	232.95	282.66	244.58	176.54	148.61

由表4可知，在一定低温胁迫范围之内，本发明果树保护膜剂，能够在保温的同时，形成内部的隔热环境，使枝条在低温胁迫下诱导下，自由基的产生大于消除，因此诱导SOD活性的增加，以清除过多的自由基，维持正常的代谢，从而保护植物细胞膜免受过多低温的伤害。但在超过半致死温度后，SOD活性受到影响。

表5保护膜剂对低温胁迫下苹果一年生枝条

POD（过氧化物酶）活性（U·min^-1·g^-1FW）的影响

处理温度（℃）	-20	-25	-30	-35	-40	-454 -->
							空白对照（U·min^-1·g^-1FW）	13.75	16.11	22.12	26.33	19.51	12.64
本发明保护膜剂1（U·min^-1·g^-1FW）	14.54	17.32	22.36	27.86	17.40	13.37
							本发明保护膜剂2（U·min^-1·g^-1FW）	12.69	17.74	23.97	27.98	20.01	12.95
本发明保护膜剂3（U·min^-1·g^-1FW）	13.20	16.51	24.44	28.55	21.73	13.43

由表5可知，在一定低温胁迫范围之内，本发明果树保护膜剂处理寒富苹果枝条POD活性显著高于对照。本发明在维持植物体内正常代谢状况的同时，抑制外界低温环境对苹果枝条的不良影响。但在超过半致死温度后，POD活性受到影响。

表6保护膜剂对低温胁迫下苹果一年生枝条

CAT（过氧化氢酶）活性（μmolH₂O₂·g^-1FW）的影响

处理温度（℃）	-20	-25	-30	-35	-40	-45
							空白对照（μmolH₂O₂·g^-1FW）	6.28	7.85	10.58	24.74	20.21	14.14
本发明保护膜剂1（μmolH₂O₂·g^-1FW）	6.54	8.06	14.41	25.46	21.79	12.64
							本发明保护膜剂2（μmolH₂O₂·g^-1FW）	6.51	8.37	15.47	26.62	24.16	14.07
本发明保护膜剂3（μmolH₂O₂·g^-1FW）	7.40	8.39	15.56	28.71	20.22	13.73

表6结果表明，低温诱导植物产生的CAT活性增强，清除H₂O₂对细胞的伤害。本发明果树保护膜剂能有效的降低的低温胁迫程度，提升苹果枝条CAT活性，降低其膜脂过氧化程度。但在超过半致死温度后，CAT活性受到影响。

将本发明果树保护膜剂涂施于越冬期的寒富苹果顶花芽，结果发现：处理后花芽延迟萌发10天以上，有利于花芽躲避早春持续低温伤害。

经长期室外观察发现，本发明的果树保护膜剂在越冬期不龟裂、遇雨膜层不脱落，耐久性良好。

本发明在提高果树应对低温胁迫的同时减轻树体冻融交替，保护树体皮层和形成层，抵御日灼，防止果树腐烂病和干腐病发生。延迟花芽萌发时间可以躲避晚霜危害，还可以防止幼树越冬抽条。

Claims

1.一种果树耐低温保护膜剂，其特征是：其原料成分及质量百分比例为：

六偏磷酸钠0.3%-0.7%、聚丙烯酸钠0.5%-1%、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.2%-0.3%、十二碳醇酯0.8%-1%、多聚丙二醇0.1%-0.4%、乙二醇2.5%-2.8%、远红外陶瓷粉2%-6%、甲基硫菌灵0.08%-0.1%、钛白粉10%-15%、羟乙基纤维素0.3%-0.5%、共聚乳液30%-40%、余量为水，总量为100%；

上述共聚乳液的组分及质量百分比例为：亚硫酸钠0.01%-0.15%、过硫酸氨0.07%-0.28%、聚乙烯醇0.45%-0.63%、十二烷基硫酸钠（SDS）1.28%-1.8%、非离子型的烷基酚聚氧乙烯醚（OP–10）2.57%-3.61%、醋酸乙烯酯25%-30%、丙烯酸丁酯15%-20%、甲基丙烯酸甲酯1%-5%、丙烯酸0.5%-1%、碳酸氢钠微量调pH值，余量为水，总量100%。

2.一种如权利要求1所述果树耐低温保护膜剂的制备方法，其特征是步骤如下：

（1）、制备共聚乳液：按质量比例将0.01%-0.15%的亚硫酸钠与0.07%-0.28%的过硫酸氨溶于10%-12%水中，制成亚硫酸钠和过硫酸氨的混合溶液；

在反应釜中先加入15%-20%的水，再逐步按质量比例加入并溶解0.45%-0.63%的聚乙烯醇、1.28%-1.8%的十二烷基硫酸钠、2.57%-3.61%的非离子型的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和5.53%-29.12%水，溶解后重复滤去杂质，控制水浴温度在30±2℃；然后滴加醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，混合物由质量比例25%-30%的醋酸乙烯酯、15%-20%的丙烯酸丁酯、1%-5%的甲基丙烯酸甲酯和0.5%-1%的丙烯酸组成；充分乳化后，滴加亚硫酸钠和过硫酸氨混合溶液的三分之一，用碳酸氢钠调节pH值至6-7，恒温一段时间后滴加剩余亚硫酸钠和过硫酸氨混合溶液，保温2h冷却后出料即为共聚乳液；

（2）、保护膜剂制备：按照质量比例依次将0.3%-0.7%的六偏磷酸钠、0.5%-1%聚丙烯酸钠、0.2%-0.3%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇、0.8%-1%十二碳醇酯、0.1%-0.4%多聚丙二醇、2.5%-2.8%乙二醇、2%-6%远红外陶瓷粉、0.08%-0.1%甲基硫菌灵与32.2%-53.22%的水混合均匀，然后按照质量比例加入10%-15%钛白粉、0.3%-0.5%羟乙基纤维素，高速分散成匀浆；匀浆经100目筛过滤后滴入30%-40%共聚乳液，低速搅拌均匀即成保护膜剂。