CN104395409B

CN104395409B - 紫菜嗪色素及其用途

Info

Publication number: CN104395409B
Application number: CN201380031619.2A
Authority: CN
Inventors: 樋下田贵大; 仓田高明
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-06-11
Also published as: JPWO2013191029A1; CN105733293A; TW201402709A; JP6181053B2; CN104395409A; TWI601791B; CN105733293B; KR20150023250A; WO2013191029A1; HK1222407A1

Abstract

本发明涉及下述式(1)[式(1)中，M表示金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物、或金属卤化物、或者氢原子，环A、B、C和D各自独立地为下述式(2)～(8)(但是A、B、C不同时为上述式(8))，X表示低级烷基、低级烷氧基、氨基、硝基、卤基、羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基，Y表示二价交联基团，Z表示磺酸基、羧基、将伯氨基或仲氨基的氮原子上的氢除去至少1个而得到的残基、或者将包含氮的杂环的氮原子上的氢除去至少1个而得到的残基，a和b均为平均值，a、b分别为0以上12以下，且a与b之和为0以上12以下]表示的紫菜嗪色素和含有该紫菜嗪色素的色素分散组合物。

Description

紫菜嗪色素及其用途

技术领域

本发明涉及一种在特定的近红外区域显示出优异的吸收、可见光区域的透过率高、不损害美观性的新式紫菜嗪色素及其用途。

背景技术

近年来，从节能、地球环境问题等方面考虑，要求减轻空调设备的负荷。例如在住宅、汽车的领域中，具有将可屏蔽来自太阳光的热射线的热射线屏蔽性材料附在窗玻璃上的热射线屏蔽性玻璃，其对室内、车内的温度上升具有抑制效果，作为该热射线屏蔽性材料，使用了近红外吸收色素。

在将该热射线屏蔽性材料附在住宅或汽车的窗玻璃上时，从确保可见性的方面考虑，希望可见光透过率高；另外从节能、地球环境问题的方面考虑，希望热射线屏蔽能力高，希望具有可耐受室外使用的高耐久性。此外，从美观性的方面考虑，希望尽可能无色透明、或者着色浅。

在专利文献1中，作为透明性优异的热射线屏蔽性材料，公开了紫菜嗪色素。但是，由本发明人研究的结果可知，专利文献1中记载的色素虽然可见光透过率高、热射线屏蔽性也优异，但黄色色调强，严重损害了美观性，在工业上难以使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-263717号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述状况而进行的，本发明的目的在于提供一种可见光透过率高、且热射线屏蔽性优异的紫菜嗪色素。另外，本发明的目的在于提供可抑制黄色色调、即使在住宅或汽车的领域中也不损害美观性、工业上的利用价值得以提高的紫菜嗪色素以及含有该色素的热射线屏蔽性组合物。

用于解决课题的方案

本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，特定的下述式(1)表示的紫菜嗪色素或含有该紫菜嗪色素的色素分散组合物可解决上述课题，由此完成了本发明。

即，本发明涉及以下技术方案：

(1)一种下述式(1)表示的紫菜嗪色素。

[式(1)中，M表示金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物、或金属卤化物、或者氢原子，环A、B、C各自独立地为下述式(2)～(8)

(但是A、B、C不同时为上述式(8))，上述式(2)～(8)中的＊表示键合部位，X表示低级烷基、低级烷氧基、氨基、硝基、卤基、羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基，Y表示二价交联基团，Z表示磺酸基、羧基、将伯氨基或仲氨基的氮原子上的氢除去至少1个而得到的残基、或者将包含氮的杂环的氮原子上的氢除去至少1个而得到的残基，a和b均为平均值，a、b分别为0以上12以下，且a与b之和为0以上12以下]。

(2)如(1)所述的紫菜嗪色素，其中，式(1)中的环A、B、C分别为式(2)、式(4)或式(8)。

(3)如(1)所述的紫菜嗪色素，其中，式(1)中的环A、B、C分别为式(4)或式(8)。

(4)如(3)所述的紫菜嗪色素，其中，式(1)中的M为VO或Cu。

(5)如(4)所述的紫菜嗪色素，其中，在式(1)中，Y是碳原子数为1～3的亚烷基，Z是具有或不具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基、或者具有或不具有取代基的哌嗪基。

(6)一种下述式(9)表示的紫菜嗪色素。

[式(1)中的环A、B、C分别为式(4)或式(8)(但是A、B、C不同时为式(8))]。

(7)一种色素分散组合物，其特征在于，其将(1)～(6)中任一项所述的紫菜嗪色素分散于分散介质中。

(8)如(7)所述的色素分散组合物，其特征在于，分散介质为丙烯酸系粘合组合物。

(9)一种片，其通过涂布(8)所述的色素分散组合物而形成。

(10)一种色素分散组合物，其特征在于，在(8)所述的色素分散组合物中含有热射线屏蔽性金属微粒。

(11)一种色素分散组合物，其中，(10)所述的热射线屏蔽性金属微粒为氧化锡、氧化铟或氧化锌中的任一种。

(12)一种片，其通过涂布(11)所述的色素分散组合物而形成。

发明的效果

通过将本发明的紫菜嗪色素用作热射线屏蔽性材料，可以得到高可见光透过率和优异的热射线屏蔽性，并且可以抑制黄色色调。由此，不损害美观性，可以将该紫菜嗪色素应用于住宅或汽车的领域中。

具体实施方式

详细说明本发明。本发明涉及上述式(1)的紫菜嗪色素，其特别在于，使该色素分散于各种分散介质中，制成色素分散组合物。此外，也可以使该色素分散组合物中含有热射线屏蔽性金属微粒。这些组合物具有能够应用于热射线屏蔽性粘合片中的特征。

上述式(1)中，作为虚线所表示的环A～C中的芳香环，例如以苯环或萘环为代表，可以举出吡啶环、吡嗪环、哒嗪环等含有1个或2个氮原子的含氮芳杂环。这些之中，优选苯环、吡啶环、萘环的组合，更优选吡啶环、萘环的组合。另外，吡啶环最优选为上述式(4)。

上述式(1)中，M表示氢原子、金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物、或者金属卤化物。M为氢原子以外的情况下，该M是指式(1)中的卟啉环具有所谓的中心金属。另外，在M为氢原子的情况下，是指该卟啉环不具有中心金属。

作为上述M中的金属原子的具体例，可以举出例如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等。

作为金属氧化物，可以举出VO、GeO等。作为金属氢氧化物，可以举出例如Si(OH)₂、Cr(OH)₂、Sn(OH)₂、AlOH等。作为金属卤化物，可以举出例如SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl、AlCl等。这些之中，优选Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Al、V等金属原子；VO等金属氧化物；AlOH等金属氢氧化物等。更优选可以举出Cu、VO，最优选VO。

上述式(1)中的X表示低级烷基、低级烷氧基、氨基、硝基、卤基、羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基。本发明中的“低级”表示碳原子数为1～4。

Y为二价交联基团，可以举出例如碳原子数为1～3的亚烷基、-CO₂-、-SO₂-、-SO₂NH(CH₂)c-(此处，c表示0～4)，优选为碳原子数为1～3的亚烷基、c为0的-SO₂NH-，更优选碳原子数为1～3的亚烷基。Z表示磺酸基、羧基、将伯氨基或仲氨基的氮原子上的氢除去至少1个而得到的残基、或者将包含氮的杂环的氮原子上的氢除去至少1个而得到的残基，例如可示出羧基、磺酸基、具有或不具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基、具有或不具有取代基的哌嗪基、具有或不具有取代基的哌啶基等，优选羧基、磺酸基、具有或不具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基，优选具有或不具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基。需要说明的是，作为Z为具有或不具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基、具有或不具有取代基的哌嗪基、具有或不具有取代基的哌啶基时的取代基，可示出氢原子、低级烷基、低级烷氧基、取代氨基、硝基、卤基、磺酸基，优选为氢原子、卤基。

本发明中，对取代氨基没有特别限定，包含例如低级烷基或低级烷氧基取代而得到的氨基。本发明中的“低级”表示碳原子数为1～4，卤基是指Cl、Br、I。

上述式(1)中的a、b分别为0以上12以下，且a与b之和为0以上12以下。优选a、b分别为0以上4以下，a与b之和为0以上4以下。

将上述式(1)表示的本发明的紫菜嗪色素中的环A～C、X、Y以及Z的具体例、a和b的数值示于下述表1。

为了具体说明本发明的色素，下述示例示出了代表性的色素，但本发明不限定于下述示例。另外，在环A～C的含氮芳杂环为上述式(2)、(3)和(5)的情况下，存在氮原子的位置异构体，在合成色素时以异构体的混合物的形式获得。这些异构体的分离困难，而且也难以通过分析对异构体进行确定。因此，通常以混合物的状态使用。本发明的色素还包含这样的混合物。本说明书中，不区别这些异构体等，在用结构式表示的情况下，为了方便起见记载1个代表性的结构式。

【表1】

对上述式(1)表示的本发明的紫菜嗪色素的制造方法进行说明。

上述式(1)表示的紫菜嗪色素例如可以根据国际公开第2010/143619号小册子和国际公开第2010/013455号小册子所公开的公知方法进行合成。另外，式(1)表示的紫菜嗪色素也可以如下合成：在利用公知的腈法、或者惠勒法进行合成时，使作为反应原料使用的上述式(2)～(7)各自的衍生物与萘二酸衍生物的混配比例发生变化，从而可以合成。需要说明的是，如上述公知文献中记载的那样，通过上述方法得到的上述式(1)表示的化合物还成为与环A～C中的含氮芳杂环的取代位置以及含氮芳杂环的氮原子的取代位置有关的位置异构体的混合物。

表1中的化合物No.3或No.18表示的化合物例如可以根据日本专利第2507786号小册子、国际公开2010/013455号小册子和日本专利第3813750号小册子所公开的公知的方法进行合成。

作为将上述式(1)的化合物分散于分散介质中的方法，可以使用现有的方法。即，可以将上述式(1)的化合物和分散介质以特定比例混合，根据需要添加分散剂、表面活性剂等，并利用砂磨机、磨碎机、球磨机、均化器、辊碾机、珠磨机等分散装置进行分散。这些之中优选珠磨机。另外，在珠磨机中的颜料的粉碎中，优选使用直径小的珠、增大珠的填充率等，从而在提高粉碎效率的条件下进行处理，进而优选在粉碎处理后通过过滤、离心分离等将珠除去。

对分散中使用的分散介质没有特别限定，本发明中是指水、有机溶剂、粘合组合物等。另外，这些分散介质也可以混合后作为混合物使用。作为有机溶剂，可以举出例如烃系溶剂(甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、正庚烷等)、醇系溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苯甲醇等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酰丙酮等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯等)、醚系溶剂(异丙醚、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、1,4-二氧六环等)、二醇系溶剂(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等)、二醇醚系溶剂(二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等)、乙二醇酯系溶剂(乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等)、甘醇二甲醚系溶剂(单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)、卤素系溶剂(二氯甲烷、氯仿等)、酰胺系溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮)、或吡啶、四氢呋喃、环丁砜、乙腈、二甲基亚砜。优选为水、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、烃系溶剂，更优选为甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮。

另外，在分散介质为丙烯酸系粘合组合物的情况下，优选使用耐久性高的丙烯酸共聚物系粘合树脂。丙烯酸共聚物系粘合树脂通常可以通过制成聚合物时的玻璃化转变温度低的主要单体和玻璃化转变温度高的共聚单体的共聚来制作。

对于作为丙烯酸共聚物系粘合树脂的原料的单体，可使用制成聚合物时的玻璃化转变温度低、烷基的碳原子数为2～14的丙烯酸烷基酯或烷基的碳原子数为4～16的甲基丙烯酸烷基酯、以及制成聚合物时的玻璃化转变温度比上述单体高且能够与它们共聚的的单体。

作为制成聚合物时的玻璃化转变温度低的丙烯酸烷基酯单体，可以例示丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙基、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁基、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁基、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异硬脂酯等。

另外，作为制成聚合物时的玻璃化转变温度的低的甲基丙烯酸烷基酯单体，可以例示甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正月桂酯等。

另外，作为能够共聚的单体，可以例示乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。

除了上述单体以外，为了得到所需要的粘合性能，作为含官能团的单体，还可以使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐等。

另外，关于分子量，丙烯酸系粘合组合物的重均分子量优选为10万～120万。更优选为20万～80万。

构成粘合组合物的高分子材料的交联度根据高分子材料的种类、组成等各种条件而异，没有特别限定，必要时可以在高分子材料中添加增塑剂。作为该增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸三酯或乙二醇酯等酯类；或操作油、液态聚醚、液态多萜烯、其它液态树脂等，可以将这些之中的1种或2种以上混合使用。这样的增塑剂优选为与粘合组合物的相容性好的增塑剂。另外，除了上述增塑剂以外，必要时可以向粘合组合物中添加例如紫外线吸收剂或抗氧化剂等各种添加剂。

关于进行分散时的上述式(1)的化合物与分散介质的重量比，将上述式(1)的化合物设为1，相对于此，优选分散介质为3～500，进一步优选分散介质为15～100，最优选分散介质为20～50。

作为分散剂，具有代表性的是脂肪酸盐(肥皂)、α-磺基脂肪酸酯盐(MES)、烷基苯磺酸盐(ABS)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基醚硫酸酯盐(AES)、烷基硫酸三乙醇酯之类的低分子阴离子(anion)性化合物；脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(ΑΡΕ)、山梨糖醇、山梨醇酐之类的低分子非离子系化合物；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、氯化烷基吡啶之类的低分子阳离子(cation)性化合物；烷基羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、卵磷脂之类的低分子两性系化合物；以萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯基化合物与羧酸系单体的共聚物盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等为代表的高分子水系分散剂；聚丙烯酸部分烷基酯、聚亚烷基多胺之类的高分子非水系分散剂；聚乙烯亚胺、甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物之类的高分子阳离子系分散剂，但是只要能够良好地适用于本发明的颗粒，就不排除具有这里所例示的形态的物质以外的结构的分散剂。

作为所添加的分散剂，若举出具体名称，已知如下物质。可以例示FlowlenDOPA-15B、Flowlen DOPA-17(共荣社化学株式会社制造)、Solplus AX5、Solplus TX5、Solsperse 9000、Solsperse 12000、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 21000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse 28000、Solsperse 32000、Solsperse 35100、Solsperse 54000、SOLTHIX 250、(日本路博润株式会社制造)、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4340、EFKA6220、EFKA6225、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503(EFKA Additives公司制造)、AJISPERPA111、AJISPER PB711、AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PN411、FAMEXL-12(Ajinomoto Fine-Techno公司制造)、TEXAPHOR-UV21、TEXAPHOR-UV61(Cognis Japan公司制造)、DisperBYK101、DisperBYK102、DisperBYK106、DisperBYK108、DisperBYK111、DisperBYK116、DisperBYK130、DisperBYK140、DisperBYK142、DisperBYK145、DisperBYK161、DisperBYK162、DisperBYK163、DisperBYK164、DisperBYK166、DisperBYK167、DisperBYK168、DisperBYK170、DisperBYK171、DisperBYK174、DisperBYK180、DisperBYK182、DisperBYK192、DisperBYK193、DisperBYK2000、DisperBYK2001、DisperBYK2020、DisperBYK2025、DisperBYK2050、DisperBYK2070、DisperBYK2155、DisperBYK2164、BYK220S、BYK300、BYK306、BYK320、BYK322、BYK325、BYK330、BYK340、BYK350、BYK377、BYK378、BYK380N、BYK410、BYK425、BYK430(BYK-ChemieJapan公司制造)、DISPARLON 1751N、DISPARLON 1831、DISPARLON 1850、DISPARLON 1860、DISPARLON 1934、DISPARLON DA-400N、DISPARLONDA-703-50、DISPARLON DA-725、DISPARLON DA-705、DISPARLON DA-7301、DISPARLON DN-900、DISPARLON NS-5210、DISPARLON NVI-8514L、HIPLAADED-152、HIPLAAD ED-216、HIPLAAD ED-251、HIPLAAD ED-360(楠本化成株式会社)、FTX-207S、FTX-212P、FTX-220P、FTX-220S、FTX-228P、FTX-710LL、FTX-750LL、Ftergent 212P、Ftergent 220P、Ftergent 222F、Ftergent 228P、Ftergent 245F、Ftergent245P、Ftergent 250、Ftergent 251、Ftergent 710FM、Ftergent 730FM、Ftergent 730LL、Ftergent 730LS、Ftergent 750DM、Ftergent 750FM(NEOS公司制造)、AS-1100、AS-1800、AS-2000(东亚合成株式会社制造)、KAOCER 2000、KAOCER 2100、KDH-154、MX-2045L、HOMOGENOL L-18、HOMOGENOL L-95、RHEODOL SP-010V、RHEODOL SP-030V、RHEODOL SP-L10、RHEODOL SP-P10(花王株式会社制造)、EPAN U103、SHALLOL DC902B、NOIGEN EA-167、PLYSURF A219B、PLYSURFAL(第一工业制药株式会社制造)、MEGAFAC F-477、MEGAFAC 480SF、MEGAFACF-482(DIC株式会社制造)、Silface SAG503A、Dynol 604(日信化学工业株式会社制造)、SN SPERSE 2180、SN SPERSE 2190、SN Leveller S-906(SAN NOPCO株式会社制造)、S-386、S-420(AGC SEIMI CHEMICAL株式会社制造)之类的物质。

在本发明的色素分散组合物含有热射线屏蔽性金属微粒的情况下，作为所使用的热射线屏蔽性金属微粒，可见光的吸收小、对近红外部至远红外部具有良好的吸收特性的物质是合适的。作为这种物质，可以举出在近红外区域具有等离子体波长的导电性金属氧化物。具体来说，可以例示氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钨、氧化铬、氧化钼等。其中，优选在可见光区域的光吸收性小的氧化锡、氧化铟、氧化锌。

另外，为了提高这些氧化物的导电性，特别优选掺杂第三成分。作为用于该目的的掺杂物，对于氧化锡选择Sb、V、Nb、Ta等，对于氧化铟选择Zn、Al、Sn、Sb、Ga、Ge等，对于氧化锌选择Al、Ga、In、Sn、Sb、Nb等。

作为得到分散介质为粘合组合物、且含有热射线屏蔽性金属微粒的色素分散组合物的方法，可以将热射线屏蔽性金属微粒、近红外吸收色素分散于作为丙烯酸系粘合组合物的主原料的单体中，接着将其聚合，从而可得到目标热射线屏蔽性色素分散组合物。另外，也可以预先利用公知的方法(日本特愿2011-203869)制成热射线屏蔽性金属微粒的分散液，与在有机溶剂中分散有近红外吸收色素的组合物一起与单体混合，之后使单体聚合，从而可得到目标色素分散组合物。进而作为更简便的方法，可以在作为丙烯酸系粘合组合物的分散介质中分散式(1)的色素，得到组合物，向所得到的组合物中直接混合预先制成的热射线屏蔽性金属微粒的分散液，从而可得到目标色素分散组合物。

关于分散介质使用了有机溶剂、粘合组合物或这些的混合物的色素分散组合物或它们中含有热射线屏蔽性金属微粒的色素分散组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用逗号涂布机、棒涂机、旋涂机、喷涂机、辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机或其它各种涂布装置。

相对于丙烯酸系粘合组合物的热射线屏蔽性金属微粒与上述式(1)的化合物的分散比例根据粘合层的涂布厚度和屏蔽性能而决定。作为涂布有色素分散组合物的膜的光学性能，理想的是可见光透过率高、日光透过率低，但通常这两者具有比例关系，可通过着重某一方的性能来决定光学性能。

通常，考虑到与被接合面的追随性和粘合力以及经济性，粘合层的涂布厚度通常采用10μm～50μm的厚度，作为在该范围中赋予上述热射线屏蔽性的微粒的量，优选为(热射线屏蔽性金属微粒+上述式(1)的化合物)：树脂固体成分＝3:97～1:1(重量比)的范围。

实施例

举出下述实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于这些示例。只要没有特别声明，则例中的％和份为重量基准。

实施例1(上述化合物例No.1)

向环丁砜120份中加入邻苯二甲酸酐3.0份、萘二酸酐11.9份、脲29份、钼酸铵0.40份和氯化氧钒(V)3.5份，将所得到的组合物升温至200℃，在该温度下反应11小时。反应终止后将反应液冷却至65℃，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100份，过滤分离析出固体。用DMF 50份清洗所得到的固体，得到湿滤饼20.3份。将所得到的湿滤饼加入DMF 100份中，将所得到的组合物升温至80℃，并在该温度下搅拌2小时。过滤分离析出固体，用水200份进行清洗，得到湿滤饼18.9份。将所得到的湿滤饼加入水150份中，将所得到的组合物升温至90℃，并在该温度下搅拌2小时。过滤分离析出固体，用水200份进行清洗，得到湿滤饼16.1份。在80℃干燥所得到的湿滤饼，得到12.3份上述化合物例No.1。该化合物在浓硫酸中的极大吸收波长为943nm。

实施例2(上述化合物例No.2)

使实施例1中的邻苯二甲酸酐3.0份变为5.9份，使萘二酸酐11.9份变为7.9份，除此以外与实施例1同样地得到12.1份上述化合物例No.2。该化合物在浓硫酸中的极大吸收波长为951nm、882nm、815nm。

实施例3(上述化合物例No.9)

向环丁砜120份中加入3,4-吡啶二羧酸3.3份、萘二酸酐7.9份、脲29份、钼酸铵0.40份和氯化氧钒(V)3.5份，将所得到的组合物升温至200℃，在该温度下反应11小时。反应终止后将反应液冷却至65℃，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100份，过滤分离析出固体。用80℃的DMF 200份清洗所得到的固体，得到湿滤饼20.3份。将所得到的湿滤饼加入DMF 100份中，将所得到的组合物升温至80℃，并在该温度下搅拌2小时。过滤分离析出固体，用水200份进行清洗，得到湿滤饼40.1份。将所得到的湿滤饼加入水150份中，将所得到的组合物升温至90℃，并在该温度下搅拌2小时。过滤分离析出固体，用水7.9份进行清洗，得到湿滤饼35.2份。在80℃干燥所得到的湿滤饼，得到10.8份上述化合物例No.9。该化合物在浓硫酸中的极大吸收波长为933nm。

实施例4(上述化合物例No.10)

使实施例3中的3,4-吡啶二羧酸3.3份变为6.7份，使萘二酸酐11.9份变为7.9份，除此以外与实施例3同样地得到11.4份上述化合物例No.10。该化合物在浓硫酸中的极大吸收波长为939nm、804nm、711nm。

实施例5(上述化合物例No.3)

向多磷酸(116％)40份中加入实施例1中得到的化合物No.13.4份、邻苯二甲酰亚胺4.9份、多聚甲醛1.0份，将所得到的组合物升温至140℃，并在该温度下反应6小时。反应终止后，将反应液冷却至60℃，加入水100份。过滤分离析出固体并进行水洗，得到湿滤饼34.0份。

将所得到的湿滤饼加入10％氢氧化钾水溶液100份中，使所得到的组合物在50℃反应2小时。过滤分离析出固体并进行水洗，得到湿滤饼29份。

将所得到的湿滤饼加入DMF 100份中，使所得到的组合物在25℃进行反应。过滤分离析出固体并进行水洗，得到湿滤饼13.3份。在80℃干燥所得到的湿滤饼，得到6.5份化合物No.3。该化合物在浓硫酸中的极大吸收波长为949nm。

实施例6(上述化合物例No.11)

实施例5中，将实施例1中得到的3.4份化合物No.1替换为实施例4中得到的3.1份化合物No.10，除此以外与实施例5同样地得到5.7份化合物No.11。该化合物在浓硫酸中的极大吸收波长为940nm。

实施例7(色素分散组合物1)

向甲苯7ml中加入实施例1中得到的上述式(4)的化合物0.21g、分散剂DisperBYK1400.21g，进而加入作为破碎珠的氧化锆珠，利用分批式珠磨装置(T.K.FillMix 30-25型、primix公司制造)进行分散处理。使用离心分离机(日立工机株式会社himacCR18)对所得到的分散体进行离心处理，从而得到色素分散组合物1。

实施例8～10(色素分散组合物2、3、4)

将实施例7中的色素替换为实施例2、3、或5中得到的化合物，除此以外与实施例7同样地得到色素分散组合物2～4。

合成例1(丙烯酸系粘合组合物)

将丙烯酸正丁酯291g和丙烯酸9g溶解于甲苯366g中，添加偶氮二异丁腈0.15g，在氮气流下于70℃聚合6小时，得到丙烯酸类树脂共聚物(重均分子量：Mw＝32万)。用甲苯稀释该共聚物，得到固体成分比例为29.36％、粘度为2700mPas的丙烯酸系粘合组合物。

分散介质为有机溶剂与丙烯酸系粘合组合物的混合物的色素分散组合物及该组合物涂布片的制作

实施例13

将合成例1中得到的丙烯酸系粘合组合物100重量份(丙烯酸丁酯:丙烯酸＝97:3)、实施例7中得到的色素分散组合物28.1重量份均匀地混合溶解，得到色素分散组合物。另外，利用逗号涂布机将其涂布至脱模片的聚酯膜(在单面侧实施了有机硅处理)(lintec公司制造的3811厚度：38μm)上并将涂膜干燥，用脱模片的聚酯膜(在单面侧实施了有机硅处理)(lintec公司制造的3801厚度：38μm)进行覆盖，由此制作了色素分散组合物涂布片(厚度：15μm)。

实施例14～16

将实施例7中得到的色素分散组合物替换为实施例8～10中得到的色素分散组合物，除此以外与实施例13同样地得到色素分散组合物涂布片(厚度：15μm)2～4。

比较例1

代替实施例1中得到的色素而使用专利文献1中记载的式(2)表示的化合物，除此以外与实施例7同样地制作了色素分散组合物，代替实施例7中得到的色素分散组合物而使用该色素分散组合物，除此以外与实施例13同样地制作了色素分散组合物涂布片(厚度：15μm)。

实施例17(色素分散组合物涂布片的评价)

对实施例13～16、比较例1中制成的组合物涂布片进行评价。试验方法和结果的评价方法如下所述。

(a)组合物涂布片的透过率的计算

利用分光光度计(岛津制作所制造UV-3150)测定上述得到的组合物涂布片的透射光谱，计算出透过率。

(b)合计日照能量(Tts)的计算

合计日照能量(Tts：Total Solar Transmittance，总太阳能穿透率)是来自太阳的热能以何种程度透过作为对象的材料的标准，利用ISO13837中定义的计算式算出。所算出的数值越小则表示合计日照能量越小，表示热射线屏蔽性越高。

(C)CIE1976(L＊a＊b＊)色度系统的b＊值的计算

CIE1976(L＊a＊b＊)色度系统的b＊值是表示测定对象物的黄色的色调的数值，数值越大则黄色色调越强，数值越小则黄色色调越弱。该b＊值可通过(a)中得到的透射光谱算出。

本评价中，比较使表示热射线屏蔽性的合计日照能量(Tts)值相同时的b＊值，并归纳于表2中。

【表2】

如表2所示，可知：在使用本发明的色素的情况下，与显示出相同热射线屏蔽性的比较例相比，b＊值变小，黄色色调大幅减轻。对于实施例14的组合物涂布片，无法通过目视确认到黄色色调，但对于比较例1的片，确认到能够以目视确认的程度的强烈的黄色色调。

制造例1(热射线屏蔽性金属微粒分散液)

向甲苯70份中加入氧化铟锡11.2份、乙酰丙酮7.0份、分散剂DisperBYK1401.75份，进而加入作为破碎珠的氧化锆珠，利用分批式珠磨装置(T.K.Fill Mix 30-25型、primix公司制造)进行分散处理。另外，使用离心分离机(日立工机株式会社himacCR18)对所得到的分散体(热射线屏蔽性金属微粒分散液)进行了离心处理。

使用了有机溶剂、粘合组合物或这些的混合物作为分散介质的色素分散组合物或它们中含有热射线屏蔽性金属微粒的色素分散组合物的涂布片的制作

实施例18

将合成例1中得到的丙烯酸系粘合剂A 100重量份(丙烯酸丁酯:丙烯酸＝97:3)、制造例1中得到的含锡氧化铟(ITO)的甲苯分散液144份、实施例7中得到的色素分散液14.7份均匀地混合溶解，得到热射线屏蔽性粘合组合物。另外，利用逗号涂布机将其涂布至脱模片的聚酯膜(在单面侧实施了有机硅处理)(lintec公司制造的3811厚度：38μm)上并将涂膜干燥，用脱模片的聚酯膜(在单面侧实施了有机硅处理)(lintec公司制造的3801厚度：38μm)进行覆盖，由此制作了色素分散组合物涂布片(厚度：15μm)。

比较例2

代替实施例7中得到的色素分散液而使用比较例1中制作的色素分散组合物，除此以外与实施例18同样地制作了含有热射线屏蔽性金属微粒的色素分散组合物涂布片(厚度：15μm)。

实施例19

与实施例17同样地对实施例18、比较例2中得到的片进行了评价。将其结果归纳于表3中。

【表3】

如表3所示，可知：即使在使用向将(1)的紫菜嗪色素分散于分散介质中而成的组合物中混合热射线屏蔽性金属微粒分散液而得到的色素分散组合物的情况下，也与实施例19所示的评价结果同样，与使用专利文献1中记载的式(2)表示的色素的色素分散组合物相比，b＊值变小，不受有无热射线屏蔽性金属微粒的影响，大幅减轻了黄色色调。

工业实用性

本发明提供一种热射线屏蔽能力优异、黄色色调少、美观性优异的作为热射线屏蔽性材料的近红外吸收色素。另外，所得到的近红外吸收色素可以应用于面向住宅、汽车的窗玻璃的热射线屏蔽性材料，在实用上极其具有价值。

Claims

1.一种下述式(1)表示的紫菜嗪色素，

式(1)中，M表示金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物、或金属卤化物、或者氢原子，环A、B和C各自独立地为下述式(2)、(3)、(5)～(8)，

但是A、B、C不同时为上述式(8)，上述式(2)、(3)、(5)～(8)中的＊表示键合部位，X表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、氨基、硝基、卤基、羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基，Y表示选自由碳原子数为1～3的亚烷基、-CO₂-、-SO₂-和-SO₂NH(CH₂)c-组成的组中的二价交联基团，其中，c表示0～4，Z表示磺酸基、羧基、或者具有或不具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基、具有或不具有取代基的哌嗪基、具有或不具有取代基的哌啶基，其中，所述取代基为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、取代氨基、硝基、卤基或磺酸基，a和b均为平均值，a、b分别为0以上12以下，且a与b之和为0以上12以下，其中，b不为0。

2.如权利要求1所述的紫菜嗪色素，其中，式(1)中的环A、B、C分别为式(2)或式(8)。

3.如权利要求1所述的紫菜嗪色素，其中，式(1)中的M为VO或Cu。

4.如权利要求3所述的紫菜嗪色素，其中，在式(1)中，Y是碳原子数为1～3的亚烷基，Z是具有或不具有取代基的邻苯二甲酰亚胺基、或者具有或不具有取代基的哌嗪基。

5.如权利要求1所述的紫菜嗪色素，其中，式(1)中的M为VO。

6.一种色素分散组合物，其特征在于，其将权利要求1～5中任一项所述的紫菜嗪色素分散于分散介质中。

7.如权利要求6所述的色素分散组合物，其特征在于，分散介质为丙烯酸系粘合组合物。

8.一种片，其通过涂布权利要求7所述的色素分散组合物而形成。

9.如权利要求7所述的色素分散组合物，其特征在于，含有热射线屏蔽性金属微粒。

10.如权利要求9所述的色素分散组合物，其中，所述的热射线屏蔽性金属微粒为氧化锡、氧化铟或氧化锌中的任一种。

11.一种片，其通过涂布权利要求10所述的色素分散组合物而形成。