CN104393264B - 高容量电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高容量电池及其制备方法，电池负极的活性物质为金属锂、金属镁或金属铝中的一种或它们的二元或三元合金；电池正极的活性物质为单质硫或单质氧，或单质硫与单质氧的混合物。本发明克服了直接以金属锂、镁或铝为负极组装或生产电池有两个缺点：1）金属锂价格昂贵并且不稳定，导致成本增加且操作不便；2）金属镁或铝表面易形成钝化膜，导致充放电效率降低甚至失败。本发明的金属负极采用在充电过程中产生，由于电池本身的密封性，则不仅可以保护锂负极，而且镁、铝负极表面钝化膜也可避免；虽然充电分解氢氧化物或盐，虽然要消耗额外的电能，但是避免了直接使用金属，整体成本将可能大幅下降。
Description
技术领域
本发明涉及高分子电池技术领域，尤其是一种高容量电池及其制备方法。
背景技术
大容量电池或二次电池在电子消费品日益丰富的现代生活中，扮演着越来越重要的作用。动力电池则将在交通领域日渐发挥作用，将对优化能源消耗、改善环境质量、促进经济转型等方面作出重大贡献。
以金属为负极活性材料的可充电池中，锂、镁、铝三种金属具有极大优势。锂、镁、铝均属轻金属，它们都有很大的电化学活性，标准电极电位分别为：-3.05V、-2.40V、-1.70V；电化学容量分别为：3860 mAh/g、2200 mAh/g、2980 mAh/g（单位质量），或2080 mAh/cm3、3800 mAh/cm3、8100 mAh/cm3（单位体积）。因此，锂、镁、铝三种金属在新能源电池发展中受到极大的重视。
目前的以锂为负极活性物的电池实际上是锂离子电池，其机理是通过锂离子的穿梭或摇摆作用实现电能的充放，目前锂离子电池的负极是（含）碳材料，正极是层状的过渡金属含氧酸盐，主要有LiCoO4、LiMnO2、LiMnPO4或其他非计量型化合物。这类正极材料的理论电化学容量均在100-300 mAh/g之间，目前的锂离子电池并未充分发掘金属锂的高容量特征，因此寻找容量更高的正极材料对提高电池容量具有重大意义。
作为电极材料，金属镁在成本、安全、环保方面优于金属锂，其本身的活性及电化学容量也不错，同样受到各方关注。然而，金属镁表面容易形成钝化膜，会阻碍镁离子的可逆沉积，放电电流一般不大。另外，寻找合适的电解液体系也是镁电池的一大挑战。
金属铝作为电极材料也有很大的成本优势，铝的体积容量更是高达8100 mAh/cm3，远远高于其他金属材料。铝的确也在空气电池中发挥了一定作用。然而铝在水基电解液中存在可观的析氢反应，妨碍了铝电池的推广应用。
O2作为正极活性物质，电化学容量可达1675 mAh/g（还原到O2 2-），或3350 mAh/g（还原到O2-），单质硫（S）的电化学容量为1675 mAh/g，均可作为高容量可充电池的理想正极材料。由于各种技术上的局限，比如单质硫放电产物—多硫化物的溶解等，导致O2和单质硫的作为电极材料的推广也受到限制。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高容量电池及其制备方法，它容量高、性能稳定，易于生产，成本低廉，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：高容量电池，电池负极的活性物质为金属锂、金属镁或金属铝中的一种或它们的二元或三元合金；电池正极的活性物质为单质硫或单质氧，或单质硫与单质氧的混合物。
高容量电池的制备方法，按重量份数计算，将含有锂、镁或铝的氧化物、氢氧化物或盐10-90质量份，单质硫10-90质量份，导电剂2-10质量份，10-50体积份溶剂及2-10体积份粘合剂充分混合，得到糊状电极材料；将糊状电极材料置于烘箱中，20℃-200℃干燥至恒重；后涂敷或压实在集流体上，并在电池壳内加工成电池的初始正极及电池的初始负极，电池的初始负极封闭在电池壳内，电池的初始正极与大气连通；对电池的初始正极及电池的初始负极充电，使电池的初始正极及电池的初始负极中的含有锂、镁或铝的氧化物、氢氧化物或盐充分电离，分别形成电池正极及负极的活性物质；其中质量份与体积份的比例单位为g/mL。
所述的含有锂、镁或铝的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化镁或氢氧化铝，所述的含有锂、镁或铝的甲酸盐为甲酸锂、甲酸镁或甲酸铝。
对电池的初始正极及电池的初始负极充电的电流强度为1-1000mA/cm2，充电时间为1-11小时。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明克服了直接以金属锂、镁或铝为负极组装或生产电池有两个缺点：1）金属锂价格昂贵并且不稳定，导致成本增加且操作不便；2）金属镁或铝表面易形成钝化膜，导致充放电效率降低甚至失败。本发明的金属负极采用在充电过程中产生，由于电池本身的密封性，则不仅可以保护锂负极，而且镁、铝负极表面钝化膜也可避免；虽然充电分解氢氧化物或盐，虽然要消耗额外的电能，但是避免了直接使用金属，整体成本将可能大幅下降。本发明简单易行、材料来源广泛、成本低廉，使用效果好。
附图说明
图1为本发明的产品的剖面示意图；
附图1中，1表示电池正极、2表示电池负极、3表示电解液、4表示电池壳、5表示隔膜、6表示导线或集流体；
图2为本发明的实施例1的Li-S电池充电曲线；说明根据本发明生产的Li-S电池实现顺利充电；
图3为本发明的实施例6的Li-（S+空气）电池充电曲线；说明根据本发明生产的Li-（S+空气）电池实现顺利充电；
图4为本发明的实施例4 Mg-S电池充电曲线；说明根据本发明生产的Mg-S电池实现顺利充电。
图5为本发明的实施例2的Al-S电池充电曲线；说明根据本发明生产的Al-S电池实现顺利充电；
图6为本发明的实施例1、施例3的Li-S电池放电曲线；说明根据本发明生产的Li-S电池实现顺利放电；
图7为本发明的实施例4、实施例5的Mg-S电池放电曲线；说明根据本发明生产的Mg-S电池实现顺利放电。
图8为本发明的实施例3的Al-S电池放电曲线；说明根据本发明生产的Al-S电池实现顺利放电；
图9为本发明的实施例6的（Mg+Al）-S电池放电曲线；说明根据本发明组装的（Mg+Al）-S电池实现顺利放电；
图10为本发明的实施例6的（Li+Mg+Al）-S电池放电曲线；说明根据本发明生产的（Li+Mg+Al）-S电池实现顺利放电；
图11为本发明的实施例5的Mg-S电池充、放电曲线。说明根据本发明生产的Mg-S电池实现顺利充、放电。
具体实施方式
本发明的实施例1：高容量电池的制备方法，称取3.2g硫、8.5克LiOH•H2O、0.45g乙炔黑，加入10 mL乙醇及2 mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，涂于镍网上，80 ℃干燥2小时待用；裁取合适大小的隔离膜，以铝箔为负极集流体，取2 mL电解液，照图1组装电池；以100 mA/cm2充电，得到电池成品。以氢氧化镁、氢氧化铝为原料配制正极的操作同上。
本发明的实施例2：高容量电池的制备方法，称取13.3g氢氧化铝、0.45g乙炔黑，加入5mL无水四氢呋喃-三乙醇胺-乙酸（体积比1：1：1），充分搅拌、混匀，涂于镍网上，置于硅胶干燥器中晾干作为负极；同时称取4.9g硫、0.45g乙炔黑，加入10 mL乙醇及2 mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，涂于镍网上，80 ℃干燥2小时，作为正极待用。按照图1组装电池，以100 mA/cm2充电，得到电池成品。以氢氧化镁或氢氧化锂为原料配制正极的操作同上。
本发明的实施例3：高容量电池的制备方法，称取甲酸锂（HCO2Li·H2O）14g、3.2g硫、4.5gLiOH•H2O、0.45g乙炔黑，加入10 mL乙醇及2 mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，涂于镍网上，80℃干燥2小时待用；裁取合适大小的隔离膜，以铝箔为负极集流体，取2 mL电解液，照图1组装电池；以100 mA/cm2充电，得到电池成品。以甲酸镁或甲酸铝为原料配制正极的操作同上。
本发明的实施例4：高容量电池的制备方法，称取5.8g氢氧化镁、3.2g硫、0.45g乙炔黑，加入10 mL乙醇及2 mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，反应1小时后，涂于镍网上，80℃干燥2小时待用；裁取合适大小的隔离膜，以铝箔为负极集流体，取2 mL电解液，照图1组装电池；以100 mA/cm2充电，得到电池成品。以氢氧化锂或氢氧化铝为原料配制正极的操作同上。
本发明的实施例5：高容量电池的制备方法，称取4.0g氧化镁、4.5g甲酸、3.2g硫、0.45g乙炔黑，加入5g甲酸、10 mL乙醇及2 mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，反应1小时后，涂于镍网上，80℃干燥2小时待用；裁取合适大小的隔离膜，以铝箔为负极集流体，取2 mL电解液，照图1组装电池；以100 mA/cm2充电，得到电池成品。以氢氧化锂、氢氧化铝为原料配制正极的操作同上。
本发明的实施例6：高容量电池的制备方法，按照上述实施例的方案，但是在电极组分中去掉硫，得到相应的金属-空气电池；减少硫的量，则得到金属（锂、镁、铝）-（硫+空气）电池；如果使用混合金属（锂、镁、铝）的氧化物、氢氧化物或盐类，则得到合金-硫(空气)电池，如：（Mg+Al）-S电池等。
本发明的实施例7：高容量电池的制备方法，按照上述实施例的方案，在电极组分中去掉硫，作为相应的金属（锂、镁、铝）-空气电池的负极材料；相应的正极材料则是在电极配料中去掉金属化合物（氧化物、氢氧化物、甲酸盐），并且保留硫。
本发明的实施例8：将上述任意实施例中制备的产品串联以上3枚电池可以得到用于手机的电池（3 V以上）。以不同方式串联、并联分别得到其他消费电子产品电池或动力电池（9V、12V、24V、48V......等等）。
Claims (2)
1.一种高容量电池的制备方法，其特征在于：电池负极的活性物质为金属锂、金属镁或金属铝中的一种或它们的二元或三元合金；电池正极的活性物质为单质硫或单质氧，或单质硫与单质氧的混合物；将含有锂、镁或铝的氢氧化物或甲酸盐10-90质量份，单质硫10-90质量份，导电剂5-15质量份，10-50体积份溶剂及2-10体积份混合，得到糊状电极材料；将糊状电极材料烘干后涂敷或压实在集流体上，并在电池壳内加工成电池的初始正极及电池的初始负极，电池的初始负极封闭在电池壳内，电池的初始正极与大气连通；对电池的初始正极及电池的初始负极充电，使电池的初始正极及电池的初始负极中的含有锂、镁或铝的氢氧化物或盐充分电离，分别形成电池正极及负极的活性物质；其中质量份与体积份的比例单位为g/mL；
具体的制备为如下五种方式之一：
1)称取3.2g硫、8.5克LiOH·H2O、0.45g乙炔黑，加入10mL乙醇及2mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，涂于镍网上，80℃干燥2小时待用；裁取合适大小的隔离膜，以铝箔为负极集流体，取2mL电解液；以100mA/cm2充电，得到电池成品；
2)称取13.3g氢氧化铝、0.45g乙炔黑，加入5mL无水四氢呋喃-三乙醇胺-乙酸，体积比1：1：1，充分搅拌、混匀，涂于镍网上，置于硅胶干燥器中晾干作为负极；同时称取4.9g硫、0.45g乙炔黑，加入10mL乙醇及2mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，涂于镍网上，80℃干燥2小时，作为正极待用；以100mA/cm2充电，得到电池成品；
3)称取甲酸锂14g、3.2g硫、4.5gLiOH·H2O、0.45g乙炔黑，加入10mL乙醇及2mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，涂于镍网上，80℃干燥2小时待用；裁取合适大小的隔离膜，以铝箔为负极集流体，取2mL电解液；以100mA/cm2充电，得到电池成品；
4)称取5.8g氢氧化镁、3.2g硫、0.45g乙炔黑，加入10mL乙醇及2mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，反应1小时后，涂于镍网上，80℃干燥2小时待用；裁取合适大小的隔离膜，以铝箔为负极集流体，取2mL电解液；以100mA/cm2充电，得到电池成品；
5)称取4.0g氧化镁、4.5g甲酸、3.2g硫、0.45g乙炔黑，加入5g甲酸、10mL乙醇及2mL聚偏氟乙烯乳液，充分搅拌、混匀，反应1小时后，涂于镍网上，80℃干燥2小时待用；裁取合适大小的隔离膜，以铝箔为负极集流体，取2mL电解液；以100mA/cm2充电，得到电池成品。
2.根据权利要求1所述的高容量电池的制备方法，其特征在于：所述的含有锂、镁或铝的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化镁或氢氧化铝，所述的含有锂、镁或铝的甲酸盐为甲酸锂、甲酸镁或甲酸铝。
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