CN104387604A - 一种高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料及其制备方法，包括玉米醇溶蛋白、水、乙醇、复合增塑剂组成；其中复合增塑剂是由甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯混合而成。本发明的优点是：玉米醇溶蛋白膜经过适量的甘油和聚乙二醇-400的塑化，极大提高了膜材料的柔韧性；适量的甘油和聚乙二醇-400可以使塑料的断裂延伸率得到提高，低甘油含量和适当的单甘脂提高了膜的阻湿性，可通过调节乙醇浓度以及甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯的添加量制得阻油性不同的材料；其制备工艺采用水浴加热方法，工艺简单，易于操作；再者本发明是由玉米醇溶蛋白和混合增塑剂在流延蒸发条件下形成的，废弃后能被自然界中的微生物分解成二氧化碳和水，对环境无污染，绿色环保；同时，原材料来源于玉米加工副产物，成本低廉，还可避免浪费。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料领域，涉及玉米醇溶蛋白生物降解材料，特别是一种可降解玉米醇溶蛋白膜材料及其制备方法，也属于环境科学技术领域。
背景技术
合成高分子材料给环境造成了严重的污染，可再生的环境友好材料越来越引人注目。基于可再生的天然高分子膜材料成为近年来研究的热点，蛋白质是目前实际研究和应用较多的天然高分子之一，故而玉米醇溶蛋白生物降解膜材料成为新型环境友好型材料的研究热点之一。
玉米醇溶蛋白属于天然高分子，其具有来源丰富、价格低廉等优点。近年来以玉米醇溶蛋白为原料的可生物降解材料的研究与开发主要集中在将蛋白液涂布在固体食品表面制成可食性涂膜保鲜材料，以及对蛋白质的成膜条件的探究。但是由于玉米醇溶蛋白本身的特点以及增塑剂的作用，玉米醇溶蛋白膜材料具有脆性大、耐湿性差、稳定性差、膜厚度不均匀等缺点，因此实际应用受到限制。为了解决这些问题，通常采用增塑、交联等改性方法，但是相比于石油基塑料薄膜，性能的改善仍然有限，膜厚度均匀性差以及储藏过程中甘油极易析出的问题仍然没有改观。
发明内容
针对上述现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料及其制备方法，通过对玉米醇溶蛋白使用甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯等进行共混改性，使得制备出的可生物降解材料具有较好的机械性能、阻湿性能及储藏稳定性，混合增塑剂的严格配比有效抑制储藏过程中甘油析出的现象。采用流延蒸发的成膜方法以及沿壁缓慢倾注使得膜材料的厚度均匀且膜的表观性能更佳。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料的制备方法，其特征在于，上述制备方法包括以下工艺步骤：
(1)取一定量的玉米醇溶蛋白溶于70％-90％的乙醇溶液，固液重量比为1∶10，边加料边搅拌，搅拌速率在720r/min以上，加料速率缓慢，至少利用5min加完全部蛋白粉；
(2)向步骤(1)中完全溶解的蛋白质溶液中添加一定量的混合增塑剂，快速搅拌20分钟，搅拌速率在720r/min以上，搅拌过程在密闭环境中进行；
(3)将步骤(2)中得到的混合液，在80℃加热条件下搅拌15分钟，搅拌速率小于300r/min，搅拌过程在密闭环境中进行。然后进行真空析气，真空度0.02-0.1MPa；
(4)移取一定量步骤(3)中制得的混合成膜液置于聚丙烯材质的托盘中，在此过程中将蛋白液沿托盘壁缓慢倾入，防止溅起液滴以及空气混入。之后缓慢均匀晃动托盘以致蛋白液在托盘中分布均匀，并将托盘浮于水平面上。在70-90℃成膜温度下水浴加热2-3小时，取出托盘在室温下将固体膜揭下，即得高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料。
优选地，步骤(2)中，所使用的混合增塑剂为甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯的混合物，所使用的玉米醇溶蛋白和混合增塑剂的重量份分别为：玉米醇溶蛋白100重量份、混合增塑剂30-60重量份。通过复合增塑剂的共混改性，可有提高膜材料的断裂延伸率，提高塑料的延展性。其中玉米醇溶蛋白经过复合增塑剂塑化后蛋白质分子之间的相互作用减弱，蛋白质聚合而成的网状交联结构被破坏，此外小分子的增塑剂在蛋白质聚合分子链的周围依靠氢键或者次级作用力起到稀释和润滑的作用。
优选地，步骤(2)中，所使用的混合增塑剂中甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯的混合物可以以任意比例复配，但是甘油在混合增塑剂中所占重量比例小于2/5。不同的配比所得最终膜产品的阻油性和机械性能稳定性不同。甘油具有良好的水合性质，可以提高蛋白膜的柔韧性和延展性，但是含量过高会导致膜的稳定性变差、阻湿性变差。聚乙二醇-400能够与蛋白质形成复合物，提高蛋白质的稳定性，同时也能够同蛋白质分子形成次级相互作用，具有良好的增塑作用，提高膜的韧性。单硬脂酸甘油酯可以起到增塑作用，且极性较小，亲水作用差，可以提高蛋白膜的阻湿性。
优选地，步骤(2)中，步骤(1)中的溶剂乙醇和水可循环使用。
根据本发明的另一方面，还提供了应用上述制备方法制得的高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料，包括玉米醇溶蛋白、乙醇、水、混合增塑剂，各成分重量分配比如下：玉米醇溶蛋白100份、水5-30份、复合增塑剂30-60份；其中复合增塑剂是由甘油、聚乙二醇-400、单硬脂酸甘油酯以任意比例混合组成，甘油占复合增塑剂重量比例小于2/5。
本发明的一种高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料及其制备方法相比现有技术具有以下显著优点：
(1)本发明研制的玉米醇溶蛋白膜，膜材料经过适量甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯的共混改性，极大提高了膜材料的柔韧性和阻湿性，使用三种性质不同的增塑剂复配，且严格控制甘油的重量比，提高了蛋白膜的储藏稳定性，具有实用性；
(2)本发明研制的玉米醇溶蛋白膜，采用适当且适量的增塑剂可同时使膜材料的力学性能和阻湿性都得到改善。流延蒸发成膜以及沿壁缓慢倾注可提高蛋白膜厚度的均匀性、改善膜的表观性能，具有创新性；
(3)本发明研制的高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料，其生产工艺简单，易于操作；
(4)玉米醇溶蛋白是一种天然可再生资源，与日趋减少的石油资源相比有着取之不尽用之不竭的优点。
(5)玉米醇溶蛋白来源于玉米黄粉这一粮食加工副产物，高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料的生产是植物蛋白资源综合利用的成果，减少了资源浪费，增加了膜材料的多样性，完善了玉米加工产业结构，延长了玉米加工产业链和价值链，促进经济效益增长。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
100kg的玉米醇溶蛋白分散于1000kg的75％的乙醇溶液中，机械搅拌使玉米醇溶蛋白充分溶解后，加入10kg甘油、10kg聚乙二醇-400和10kg单硬脂酸甘油酯，快速搅拌20分钟后，再在80℃加热条件下匀速搅拌15分钟，然后将蛋白液在真空环境中析气10分钟，真空度0.09MPa。将蛋白液倾注于托盘中水浴加热成膜，2小时后揭下固体膜材料。制得的膜材料力学性能和阻隔性能见表1。
实施例2
100kg的玉米醇溶蛋白分散于1000kg的75％的乙醇溶液中，机械搅拌使玉米醇溶蛋白充分溶解后，加入10kg甘油、15kg聚乙二醇-400和20kg单硬脂酸甘油酯，快速搅拌20分钟后，再在80℃加热条件下匀速搅拌15分钟，然后将蛋白液在真空环境中析气10分钟，真空度0.09MPa。将蛋白液倾注于托盘中水浴加热成膜，2小时后揭下固体膜材料。制得的膜材料力学性能和阻湿性能见表1。
实施例3
100kg的玉米醇溶蛋白分散于1000kg的75％的乙醇溶液中，机械搅拌使玉米醇溶蛋白充分溶解后，加入10kg甘油、20kg聚乙二醇-400和30kg单硬脂酸甘油酯，快速搅拌20分钟后，再在80℃加热条件下匀速搅拌15分钟，然后将蛋白液在真空环境中析气10分钟，真空度0.09MPa。将蛋白液倾注于托盘中水浴加热成膜，2小时后揭下固体膜材料。制得的膜材料力学性能和阻湿性能见表1。
比较例
取100kg的玉米醇溶蛋白分散于1000kg的75％的乙醇溶液中，机械搅拌20分钟后，再在80℃加热条件下匀速搅拌15分钟，然后将蛋白液在真空环境中析气10分钟，真空度0.09MPa。将蛋白液倾注于托盘中水浴加热成膜，2小时后揭下固体膜材料。制得的膜材料力学性能和阻湿性能见表1。
上述实施例中的玉米醇溶蛋白为市售产品，水为蒸馏水，其余化学试剂均为分析纯。
表1可降解玉米醇溶蛋白膜材料的性能对比
表1中可降解玉米醇溶蛋白膜材料样品性能的测试方法：机械性能利用TA.XT2i物性测定仪进行测定，采用A/TG探头，拉伸速率为1.0mm/s，样品拉伸前有效长度为30mm；水蒸汽透过率按照日本工业标准中的方法进行测定(阻湿性用水蒸汽透过率来表示，水蒸汽透过率越低阻湿性能越好)。
由表1可知，本发明的高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料，其阻湿性能有了很大提高，同时其机械性能明显高于纯玉米醇溶蛋白膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料的制备方法，其特征在于，上述制备方法包括以下工艺步骤：
(1)取100重量份的的玉米醇溶蛋白粉溶于70％-90％的乙醇溶液，固液重量比为1∶10，边加料边搅拌；
(2)向步骤(1)中完全溶解的蛋白溶液中添加30-60重量份的混合增塑剂，搅拌20分钟，搅拌转速在720r/min以上；所述混合增塑剂为甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯的混合物，其中，甘油在混合增塑剂中所占重量比例小于2/5；
(3)将步骤(2)中得到的混合液，在80℃加热条件下缓慢搅拌15分钟，之后停止搅拌，进行真空析气，真空度0.02-0.1MPa；
(4)移取一定量步骤(3)中制得的混合成膜液置于聚丙烯材质的托盘中，在此过程中将蛋白液沿托盘壁缓慢倾入，防止溅起液滴以及空气混入，之后缓慢均匀晃动托盘以致蛋白液在托盘中分布均匀，并将托盘浮于水平面上；在70-90℃成膜温度下水浴加热2-3小时，取出托盘在室温下将固体膜揭下，即得可降解玉米醇溶蛋白膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所使用的混合增塑剂为甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯的混合物，所使用的玉米醇溶蛋白和混合增塑剂的重量份分别为：玉米醇溶蛋白100重量份、混合增塑剂30-60重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)(3)中，所有的搅拌过程均在密闭环境中进行。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所使用的混合增塑剂中甘油、聚乙二醇-400和单硬脂酸甘油酯的混合物可以以任意比例复配，但是甘油在混合增塑剂中所占重量比例小于2/5。不同的配比所得最终膜产品的阻油性和机械性能稳定性不同。
5.根据权利要求1-4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的溶剂乙醇和水可循环使用。
6.根据上述任一项权利要求所述的制备方法制备的高阻湿性可降解玉米醇溶蛋白膜材料，其特征在于：上述可降解材料由玉米醇溶蛋白粉、乙醇、水、混合增塑剂组成，各成分重量分配比如下：玉米醇溶蛋白粉100份、水5-30份、复合增塑剂30-60份；其中复合增塑剂是由甘油、聚乙二醇-400、单硬脂酸甘油酯以任意比例混合组成，但甘油在混合增塑剂中所占重量比例小于2/5。
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