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CN104379547B - 制备大环酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物的方法，通过该方法得到的环状化合物及其用途，特别是作为芳香剂或者提供芳香剂的用途。

Description

制备大环酮的方法
发明背景
本发明涉及制备具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物的方法，通过该方法得到的环状化合物及其用途，特别是作为芳香剂的用途或者用于提供芳香剂的用途。
现有技术
需要制备基于中等，尤其是基于大的具有至少1个酮基的环的环状化合物的有效方法。中等环通常具有8-11个碳原子，12个碳原子以上的称为大环，基于大环的化合物也称为大环化合物。大环酮、内酯和环氧化物以及其它官能化大环为在芳香剂工业中有价值的芳香化学品。重要的代表为例如麝香酮(1)、(E/Z)-8-环十六碳烯酮(2)、环十六酮(3)或9-十六碳烯-16-内酯(4)。
制备环状酮的已知方法通常伴随着可观的合成费用。因此，A.S.Williams在Synthesis 1999，10，1707-1723中给出了关于合成大环麝香化合物的综述。例如，根据该方法麝香酮(1)的制备由环十二酮开始通过扩环以多阶段合成进行。
DE 101 42 032 A1描述了通过在Re2O7/γ-Al2O3催化剂的存在下由环单烯(cycloalkamonoene)、环多烯、无环多烯或其混合物通过复分解反应制备环二烯。具体而言，描述了由环辛烯制备1,9-环十六碳二烯。
B.D.Mookherjee等人在J.Org.Chem.36，22(1971)，3266-3270中描述了由1,9-环十六碳二烯开始合成外消旋麝香酮和环十五酮(环十五烷酮)。合成包括复杂的反应序列，尤其包括环氧化步骤和重排步骤。
EP 0322537 A2描述了通过使环氧化物在极性溶剂中在碱金属或碱土金属卤化物的存在下异构化而制备环状酮的方法。
US 5,936,100描述了通过闭环复分解合成官能化大环。因此，例如9-十六碳烯-16-内酯(D)的合成通过10-十一碳烯酸5-己烯酯的闭环复分解进行。然而，原料二烯在工业规模上仅可较差地得到。
Paul R.Story和P.Busch在“大环化合物的现代合成方法”，Adv.Org.Chem.1972，8，67-95中描述了多种合成路线，尤其是扩环、减环、1,2-环加成等。所谓的“Story合成”在此处包括相应过氧化物的形成和破坏，这与相应地高合成和安全费用有关。
制备具有至少8个，尤其是至少12个环碳原子的环状化合物的已知方法是多阶段合成或者是由在工业规模上仅可较差地获得的原料开始。
环十二烷酮为制备月桂基内酰胺、十二烷二羧酸和由其衍生的聚酰胺的重要中间体。为制备环十二烷酮，可使1,5,9-环十二碳三烯经受氧化，尤其是用N2O氧化，所得主要产物为环十二碳-4,8-二烯酮，然后使其经受选择性氢化以得到环十二烷酮。这类方法描述于例如WO 2005/030690、WO 2008/000754和WO 2010/086314中。
令人惊讶的已经发现，由环十二碳-4,8-二烯酮开始，可通过复分解反应简单且有效地制备具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物。此处，具体而言，制备具有高含量的环尺寸C16、C20、C24的大环酮和二酮以及每种情况下具有4个额外碳原子的高级同系物的复分解产物是可能的。该复分解产物任选在分离成级分或基本纯化合物以后适用作芳香剂或者用于提供芳香剂。此外，该方法是特别有利的，因为环十二碳-4,8-二烯酮作为制备环十二烷酮的中间体在工业上大量可得。此外，仅需要一个合成步骤来得到具有大量重要化合物的产物。因此，可通过本发明方法得到的复分解产物或者由其得到的级分或基本纯的化合物也可用作有价值的中间体。它们适于进一步加工，例如氢化、Baeyer-Villiger氧化，以得到大环内酯，多种专用化学品和芳香剂的合成结构单元，等。
发明概述
本发明首先提供制备至少一种具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物的方法，其中：
a)提供含环十二碳-4,8-二烯酮的原料，和
b)使原料在过渡金属催化剂的存在下经受烯烃复分解反应。
本发明进一步提供包含至少一种具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物的组合物，所述环状化合物可通过上文和下文所述方法得到。
本发明进一步提供至少一种可通过上文和下文所述方法得到的环状化合物作为芳香剂的用途或用于提供芳香剂的用途。
本发明进一步提供包含感官有效量的至少一种环状化合物作为芳香剂的化妆品组合物、消费品或实用品，所述环状化合物可通过上文和下文所述方法得到。
发明详述
步骤a)
在本发明方法的步骤a)中，可使用纯环十二碳-4,8-二烯酮或工业上可得到的含环十二碳-4,8-二烯酮的混合物作为含环十二碳-4,8-二烯酮的原料。
优选，为提供步骤a)中的含环十二碳-4,8-二烯酮的原料，使用含1,5,9-环十二碳三烯的组合物并使其经受氧化，得到包含环十二碳-4,8-二烯酮的氧化产物。
1,5,9-环十二碳三烯通常可以以任何可能的异构体形式使用，例如顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯、顺,顺,反-1,5,9-环十二碳三烯、全反-1,5,9-环十二碳三烯或全顺-1,5,9-环十二碳三烯。在本发明方法的步骤a)中，也可使用包含至少两种上述异构体的异构体混合物。
本发明方法中所用1,5,9-环十二碳三烯通常可通过本领域技术人员已知用于其制备的所有方法得到。在一个优选实施方案中，1,5,9-环十二碳三烯通过丁二烯的三聚制备。
1,5,9-环十二碳三烯可例如通过纯1,3-丁二烯的三聚制备，如例如T.Schiffer，G.Oenbrink，“环十二碳三烯、环辛二烯和4-乙烯基环己烯”，Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版(2000)，Electronic Release，Wiley VCH，第1-4页所述。在该方法的过程中，例如在齐格勒催化剂的存在下三聚的情况下，制得顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯、顺,顺,反-1,5,9-环十二碳三烯和全反-1,5,9-环十二碳三烯，如例如H.Weber等人，“Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-1,5,9-Cyclododecatrien mittelstitanhaltiger Katalysatoren[借助含钛催化剂形成顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯的模式]”，Liebigs Ann.Chem.681(1965)，第10-20页所述。环十二碳三烯可例如通过使用钛或镍催化剂使1,3-丁二烯三聚而制备。这描述于例如DE 1283836中。
用于丁二烯三聚的优选钛催化剂为四氯化钛/倍半氯化乙基铝催化剂，如H.Weber等人，Liebigs Ann.Chem.681(1965)，第10-20页所述。
用于丁二烯三聚的优选镍催化剂为DE 1283836所述双-环辛二烯基镍/乙氧基二乙基铝催化剂。
用于三聚的丁二烯优选具有通过气相色谱法测定至少99.5％的纯度。特别优选，所用1,3-丁二烯在检测精确性极限内不包含1,2-丁二烯且不包含2-丁炔。
在丁二烯三聚期间得到的混合物优选具有至少95重量％，特别优选至少96重量％，特别是至少97重量％的顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。
在一个优选实施方案中，使含1,5,9-环十二碳三烯的组合物用一氧化二氮氧化。这类方法描述于WO 2005/030690、WO 2008/000754和WO 2010/086314中，在此引用其全部内容。
一氧化二氮可以以纯形式或者以包含一氧化二氮的气体混合物的形式使用。在本发明上下文内，术语“气体混合物”指在环境压力和环境温度下为气态的两种或更多种化合物的混合物。
对于步骤a)中含1,5,9-环十二碳三烯的组合物的氧化，一氧化二氮或含一氧化二氮气体的混合物可以以气体形式、液体形式、超临界形式或者作为在合适溶剂中的溶液使用。
步骤a)中含1,5,9-环十二碳三烯的组合物的氧化可在催化剂的存在或不存在下进行。
在一个具体实施方案中，一氧化二氮以作为其它方法的废气而产生的气体混合物的形式使用，如例如WO 2006/032502、WO 2007/060160、WO 2008/071632、EP 08153953.8和EP 08153952.0所述。也可使用不同废气的混合物。优选，一氧化二氮以作为废气源自己二酸装置、十二烷二酸装置、羟胺装置和/或硝酸装置的气体混合物的形式使用。如果需要的话，在用于氧化以前，可使包含一氧化二氮的气体混合物经受提纯和/或N2O含量浓缩。合适的提纯方法包括：例如气体混合物吸收在有机溶剂或水中、气体混合物从负载有机溶剂或负载水中解吸，和将气体混合物中的氮氧化物NOx含量调整至基于气体混合物的总体积至多0.01-0.001体积％。这类方法描述于DE 10 2004 046 167.8中，在此引用其全部内容。
在步骤a)中，含1,5,9-环十二碳三烯的组合物被一氧化二氮氧化可不加入溶剂而进行。如果需要的话，氧化可在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行。此处，既不具有C-C双键也不具有C-C三键也不具有醛基团的基本所有常用溶剂都是合适的。这些包括例如环烷烃，例如环十二烷或环十二酮，或者饱和脂族或芳族的任选烷基取代的烃。
用一氧化二氮氧化期间的温度优选为140-350℃，特别优选180-320℃。
用一氧化二氮氧化期间的压力优选高于原料和/或产物混合物在所选择的反应温度下的固有压力。压力优选为1-1000巴，特别优选40-325巴，特别是50-200巴。
对于用一氧化二氮氧化，一氧化二氮与1,5,9-环十二碳三烯的摩尔比通常为0.05-4，优选0.06-1，进一步优选0.07-0.5，特别优选0.1-0.4。
在步骤a)中，含1,5,9-环十二碳三烯的组合物被一氧化二氮氧化期间，得到包含以下组分的氧化产物：
-环十二碳-4,8-二烯酮，
-任选地，未反应的1,5,9-环十二碳三烯，
-任选地，至少一种具有12个碳原子且具有至少一个醛基团的环状化合物。
可使在步骤a)中的含1,5,9-环十二碳三烯的组合物用一氧化二氮氧化期间得到的氧化产物经受分离以得到富含环十二碳-4,8-二烯酮的级分和贫含环十二碳-4,8-二烯酮的级分。分离可通过本领域技术人员已知的常规方法，优选蒸馏地进行。该氧化产物的蒸馏分离方法详细描述于WO 2010/086314中，在此引用其全部内容。
一般而言，在顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯用一氧化二氮的优选氧化期间，得到环十二碳-4,8-二烯酮异构体混合物，其包含异构体顺,反-环十二碳-4,8-二烯酮、反,顺-环十二碳-4,8-二烯酮和反,反-环十二碳-4,8-二烯酮中的至少两种。然而，也可使用如例如通过其它氧化方法得到的其它异构体混合物。
步骤b)
优选，步骤b)中的复分解反应在0-200℃，特别优选10-150℃，特别是20-100℃的温度下进行。
复分解反应可在液相或气相中进行。
在一个具体实施方案中，对于步骤b)中的复分解反应，除环十二碳-4,8-二烯酮外，使用至少一种能够参与复分解反应的其它化合物。
所述其它化合物通常选自不同于环十二碳-4,8-二烯酮且具有至少一个C-C双键的环状化合物。优选，该其它化合物具有1、2或3个C-C双键。
如果需要的话，所述其它化合物可具有至少一个官能团。因此，所述其它化合物的碳链优选被选自-O-、-S-、-NRa-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-的一个或多个不相邻基团间隔，其中Ra优选为氢、烷基、环烷基或芳基。在一个具体实施方案中，所述其它化合物的碳链被一个或多个不相邻的酮基间隔。除至少一个C-C双键外，所述其它化合物特别优选不具有其它官能团。
在一个可能的实施方案中，步骤b)中的复分解反应额外在至少一种环单烯(cycloalkamonoene)或至少一种环多烯(cycloalkapolyene)的存在下进行。复分解反应特别优选在至少一种环状低聚丁二烯的存在下进行。在一个具体实施方案中，对于步骤b)中的复分解反应，除环十二碳-4,8-二烯酮外，使用至少一种能够参与复分解反应的其它化合物，所述其它化合物选自1,4-环辛二烯、1,4,8-环十二碳三烯及其混合物。
在一个合适的实施方案中，对于步骤b)中的复分解反应，使用除环十二碳-4,8-二烯酮外还包含至少一种能够参与复分解反应的其它化合物的原料，所述其它化合物的量基于环十二碳-4,8-二烯酮和能够参与复分解反应的其它化合物的总量为0.1-50重量％。
具体而言，对于步骤b)中的复分解反应，使用包含基于环十二碳-4,8-二烯酮和环单烯或环多烯的总量为0.1-30重量％，特别优选0.5-25重量％，特别是1-20重量％的量的至少一种环单烯或至少一种环多烯的原料。
还具体而言，对于步骤b)中的复分解反应，使用包含基于环十二碳-4,8-二烯酮和1,4-环辛二烯和/或1,4,8-环十二碳三烯的总量0.1-30重量％，特别优选0.5-25重量％，特别是1-20重量％的量的1,4-环辛二烯和/或1,4,8-环十二碳三烯的原料。
通过加入能够参与复分解反应的合适化合物，可控制复分解反应的产物组成。因此，例如合适环状低聚丁二烯如1,4-环辛二烯和/或1,4,8-环十二碳三烯的使用导致复分解反应产物中相对高的单酮含量。
优选，步骤b)中的复分解反应在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行。合适的溶剂为例如脂族烃、脂环族烃、芳族烃、卤化脂族烃、脂族和芳族羧酸与链烷醇的酯及其混合物。这些包括例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、溶剂轻油、环戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸酯及其混合物。
已发现，当用于复分解的反应混合物中的原料浓度提高时，具有相对高碳原子数的环状化合物形成程度提高。这些对复分解反应产物作为芳香剂或提供芳香剂的用途而言是不理想的。
优选，对于步骤b)中的复分解反应，环十二碳-4,8-二烯酮和如果存在的话，与其不同且具有至少一个C-C双键的环状化合物以0.01-1mol/l的总浓度，特别优选以0.01-0.5mol/l的总浓度使用。
合适的复分解催化剂原则上是均相和非均相催化剂。优选，步骤b)中所用复分解催化剂包含至少一种元素周期表第6、7或8族的过渡金属，特别优选Mo、W、Re或Ru。
用于本发明方法的步骤b)中的合适均相复分解催化剂为例如钨或铼的盐或配合物，例如WCl6或CH3Re(CO)5或者金属-卡宾配合物，例如优选基于钌或钼的那些。基于Re、Mo或W的催化剂通常与助催化剂，例如主族元素的有机金属配合物如烷基铝、烷基氯化铝或烷基锌组合使用。基于Re、Mo或W的催化剂还通常与活化剂，例如含氧化合物如乙醇或乙醚组合使用。
在第一优选实施方案中，在步骤b)中，使用均相催化剂，其为至少一种钌亚烷基配合物，优选额外具有至少一个N-杂环卡宾作为配体的钌亚烷基配合物。
在本发明上下文内，表述“烷基”包括直链或支化烷基。烷基优选代表C1-C20烷基，特别是C1-C12烷基，非常特别优选C1-C6烷基。烷基的实例特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
取代的烷基可取决于烷基链的长度具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5)取代基。
被芳基取代的烷基(“芳基烷基”或“芳烷基”)如下文所定义具有至少一个未取代或取代的芳基。各个芳基具有优选6-14，优选6-10个碳原子，且芳烷基中的烷基结构部分优选具有1-20，优选1-12个碳原子。芳烷基代表例如苯基-C1-C10烷基，优选苯基-C1-C4烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙-1-基、2-苯丙-1-基、3-苯丙-1-基、1-苯丁-1-基、2-苯丁-1-基、3-苯丁-1-基、4-苯丁-1-基、1-苯丁-2-基、2-苯丁-2-基、3-苯丁-2-基、4-苯丁-2-基、1-(苯甲基)乙-1-基、1-(苯甲基)-1-(甲基)乙-1-基或1-(苯甲基)-1-(甲基)丙-1-基；优选代表苄基和2-苯乙基。
在本发明上下文内，“环烷基”指优选具有3-10，特别优选5-8个碳原子的脂环族基团。环烷基的实例特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在本发明上下文内，表述“芳基”包括具有通常6-18，优选6-14，特别优选6-10个碳原子的单核或多核芳族烃基。芳基的实例特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基等，尤其是苯基或萘基。
取代的芳基可取决于其环体系的数目和尺寸具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或多于5个)取代基。这些优选相互独立地选自烷基、环烷基和芳基。就这点而言，芳基上的烷基、环烷基和芳基取代基本身可以是未取代或取代的。参考以上关于这些基团描述的取代基。取代的芳基的一个实例为通常带有1、2、3、4或5，优选1、2或3个取代基的取代苯基。
取代芳基优选为被至少一个烷基取代的芳基(“烷芳基”)。各烷基通常具有1-20，优选1-12个碳原子，且烷芳基中的芳基结构部分具有6-14，优选6-10个碳原子。烷芳基可取决于芳环体系的尺寸具有一个或多个(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或多于9个)烷基取代基。烷基取代基可以为未被取代或取代的。就这点而言，参考涉及未取代和取代烷基的先前描述。在一个优选实施方案中，烷芳基仅具有未取代的烷基取代基。烷芳基优选为带有1、2、3、4或5，优选1、2或3，特别优选1或2个具有1-12个碳原子的烷基取代基的苯基。
在本发明范围内，表述“杂芳基”包含杂芳族单核或多核基团。除环碳原子外，这些具有1、2、3、4或者多于4个环杂原子。杂原子优选选自氧、氮和硫。杂芳基优选具有5-18，例如5、6、8、9、10、11、12、13或14个环原子。
在本发明上下文内，表述“杂环烷基”包括通常具有5-8个环原子，优选5或6个环原子的非芳族、不饱和或完全饱和脂环族基团。与相应的环烷基相比，在杂环烷基中，1、2、3、4或者多于4个环碳原子被杂原子或含杂原子基团替代。杂原子或含杂原子基团优选选自-O-、-S-、-NRc-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-。Rc优选为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。杂环烷基的实例特别是吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、唑烷基、吗啉烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、二氢噻吩-2-基、四氢呋喃基、二氢呋喃-2-基、四氢吡喃基、1,2-唑啉-5-基、1,3-唑啉-2-基和二烷基。
优选本发明方法，其中钌-卡宾配合物为式(A)化合物：
其中：
X1、X2可以相同或不同且每种情况下为阴离子配体，
L1、L2、L3可以相同或不同且每种情况下为中性给电子配体，
R1、R2可以相同或不同且每种情况下为氢或C1-C40含碳基团，
或者选自X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2的两个或更多个配体或基团连接在一起并形成单环或多环体系，
n为0或1，且
m为0、1或2。
X1、X2可以相同或不同。特别地，X1和X2是相同的。优选，X1和X2相互独立地选自卤素、拟卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基或芳氧基。特别地，X1和X2相互独立地选自氟、氯、溴、碘、氰基、硫氰基、甲基、乙基、苯基、苯氧基、甲氧基或乙氧基，特别优选，X1和X2都是氯。
L1、L2、L3可以相同或不同且每种情况下为中性给电子配体。优选的中性给电子配体描述于WO 2010/021740，第16页第0070段和第17页第0075段中，将引用的文件的全部内容并入本公开内容中。特别优选的中性给电子配体为用元素周期表第15或第16族的两个原子，特别是用两个氮原子稳定化的卡宾(所谓的Arduengo卡宾)，以及醚、硫醚、胺或含氮杂环，特别是吡啶或吡啶衍生物。
R1、R2可以相同或不同且每种情况下为氢或C1-C40含碳基团，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、C5-C40杂芳基、C5-C20杂环烷基或具有3-24个碳原子的甲硅烷基。此处，含氮基团可包含选自F、Cl、Br、I、N、P、O和S的其它杂原子和/或可被官能团取代。
选自X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2的两个或更多个配体或基团也可连接在一起形成单环或多环体系。优选，仅一个基团L1、L2或L3与仅一个基团R1或R2连接，且这些一起形成单环或多环体系。
优选，n为0。优选，m为0。
在一个合适的实施方案中，n为0，且L1和L2相互独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚。特别地，n为0且L1和L2相互独立地选自吡啶或吡啶衍生物。
在本发明方法中，特别优选使用式(A)的钌-卡宾配合物，其中中性给电子配体L1为式(B)的卡宾：
X、Y可以相同或不同，优选相同，且每种情况下为选自N、O、S和P的杂原子，优选N，
如果X为O或S，则p为0，如果X为N或P，则p为1，
如果Y为O或S，则q为0，如果Y为N或P，则p为1，
Q1、Q2、Q3、Q4相互独立地每种情况下为具有1-40个碳原子的二价有机基团，其中Q1、Q2、Q3和/或Q4内相邻原子上的两个或更多取代基还可连接在一起形成另外的单环或多环结构，
w、x、y、z相互独立地为0或1，且
R3、R3A、R4和R4A可以相同或不同，且相互独立地每种情况下为氢或C1-C40含碳基团。
R3、R3A；R4和R4A可以相同或不同且每种情况下相互独立地为氢或C1-C40含碳基团，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C5-C40芳基、C7-C40烷芳基、C7-C40芳烷基、C2-C40杂芳基团、饱和C3-C20杂环基团或具有3-24个碳原子的甲硅烷基，其中含碳基团可包含选自F、Cl、Br、I、N、P、O和S的其它杂原子和/或可被官能团取代。
在式(B)的卡宾中，w、x、y和z优选都为0。
Q1、Q2、Q3、Q4优选相互独立地为二价烃基、取代二价烃基、二价含杂原子烃基、取代且同时含有杂原子的二价烃基或-(CO)-。
在本发明方法中，非常特别优选使用式(A)的钌-卡宾配合物，其中中性给电子配体L1为式(B)的卡宾，
其中：
m为0，
w、x、y、z每种情况下为0，
p、q每种情况下为1，
X、Y为N，且
R3A和R4A连接在一起并一起形成具有1-40个碳原子的二价有机基团Q。
非常特别优选的钌-卡宾配合物为通式(C)化合物：
其中：
X1、X2、L2、L3、R1、R2、R3、R4和n具有上文给出的含义，且
Q为具有1-40个碳原子的二价有机基团。
在式(C)的钌-卡宾配合物中，中性给电子配体L2优选为亚磷酸酯、次膦酸酯、砷烷(arsane)、锑烷(stibane)、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧酸酯、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪、硫醚或吡咯烷酮。
Q例如为二价烃基、取代二价烃基、二价含杂原子烃基或取代且同时含有杂原子的二价烃基。
在式(C)的钌-卡宾配合物中，基团X1、X2、L2、L3、R1R2、R3和R4中的两个或更多个的任何所需组合可连接在一起并形成环状结构。
适用作复分解催化剂的钌亚烷基配合物还有第二代“Grubbs”催化剂，如例如R.H.Grubbs，Handbook of Metathesis，第1卷，第128页，Wiley-VCH，2003中所公开的。这些第二代“Grubbs”催化剂为带有N-杂环卡宾配体以及磷烷(phosphane)配体或者带有替代磷烷(phosphane)配体的N-杂环卡宾配体的催化剂。合适的第二代“Grubbs”催化剂的一个实例为：
Cy＝环己基，
Mes＝2,4,6-三甲基苯基。
这类催化剂还描述于US 6,759,537中，此处引用其全部内容。
适用作复分解催化剂的钌亚烷基配合物还有“Hoveyda-Grubbs”催化剂：
这类催化剂也描述于US 6,921,735中，此处引用其全部内容。
具有卡宾配体的合适金属配合物及其制备方法还描述于WO 99/00396中，此处引用其全部内容。
具有N-杂环卡宾作为配体的合适钌亚烷基配合物及其制备方法还描述于WO 99/51344中，此处引用其全部内容。这些例如为通式(D)的化合物：
其中：
X1和X2相同或不同且为阴离子配体，
X3和X4相同或不同且为化学键或者选自-O-、-S-、-NRd-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-，其中Rd为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
Ra和Rb相同或不同，其中Ra和Rb也可与它们键合的碳原子一起形成环，以及
Ra和Rb相互独立地为氢，每种情况下直链或支化C1-C50烷基、C2-C50链烯基、C2-C50炔基、C5-C8环烷基、C6-C30芳基或甲硅烷基，其中在C1-C50烷基、C2-C50链烯基、C2-C50炔基、C5-C8环烷基、C6-C30芳基或甲硅烷基中，一个或多个或者所有氢原子相互独立地可被烷基、芳基、链烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基和/或磺酰基替代，
L1为通式E.1-E.8的N-杂环卡宾且L2为中性给电子体，特别是通式E.1-E.4的N-杂环卡宾，或者胺、亚胺、磷烷、亚磷酸酯、锑化氢、胂、羰基化合物、羧基化合物、腈、醇、醚、硫醇或硫醚，
其中式E.1、E.2、E.3、E.4、E.5、E.6、E.7和E.8中的R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且R1、R2、R3和R4相互独立地为氢，每种情况下直链或支化C1-C50烷基、C2-C50链烯基、C2-C50炔基、C5-C8环烷基、C6-C30芳基或甲硅烷基，其中在C1-C50烷基、C2-C50链烯基、C2-C50炔基、C5-C8环烷基、C6-C30芳基或甲硅烷基中，一个或多个氢原子相互独立地可被烷基、芳基、链烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基和/或磺酰基替代，其中R3和R4基团中的至少一个也可以为卤素、硝基、亚硝基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、甲硅烷基和/或磺酰基。
具有N-杂环卡宾作为配体的合适钌亚烷基配合物及其制备方法还描述于EP 1022 282 A2中，此处引用其全部内容。这些为通式(E)化合物：
其中：
X为阴离子配体，
X3和X4相同或不同，且为化学键或者选自-O-、-S-、-NRd-、-C(＝O)-、-S(＝O)-和/或-S(＝O)2-，其中Rd为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
Y为包含金属且非离子键合在钌中心上的单齿或三齿配体，
Ra和Rb相同或不同，其中Ra和Rb也可与它们键合的碳原子一起形成环，以及
Ra和Rb相互独立地为氢，每种情况下直链或支化C1-C50烷基、C2-C50链烯基、C2-C50炔基、C5-C8环烷基、C6-C30芳基或甲硅烷基，其中在C1-C50烷基、C2-C50链烯基、C2-C50炔基、C5-C8环烷基、C6-C30芳基或甲硅烷基中，一个或多个或者所有氢原子相互独立地可被烷基、芳基、链烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基和/或磺酰基替代，
L为通式E.1-E.8的N-杂环卡宾：
其中式E.1、E.2、E.3、E.4、E.5、E.6、E.7和E.8中的R1、R2、R3和R4彼此相同或不同且R1、R2、R3和R4相互独立地为氢，每种情况下直链或支化C1-C50烷基、C2-C50链烯基、C2-C50炔基、C5-C8环烷基、C6-C30芳基或甲硅烷基，其中在C1-C50烷基、C2-C50链烯基、C2-C50炔基、C5-C8环烷基、C6-C30芳基或甲硅烷基中，一个或多个氢原子相互独立地可被烷基、芳基、链烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基和/或磺酰基替代，其中基团R3和R4中的至少一个也可以为卤素、硝基、亚硝基、烷氧基、芳氧基、酰胺基、羧基、羰基、硫基、甲硅烷基和/或磺酰基。
具有卡宾配体的合适5重配位金属配合物及其制备方法还描述于WO 03/062253中，此处引用其全部内容。这些为具有卡宾配体、多齿配体和至少一个具有大位阻的配体的配合物。
合适的钌亚烷基配合物及其制备方法还描述于例如WO 2007/003135中，在此引用其全部内容。
合适的钌亚烷基配合物及其制备方法还描述于例如WO 2008/065187中，此处引用其全部内容。
WO 2009/097955(在此引用其全部内容)，描述了具有以下通式的可光活化的潜催化剂：
Ru(NHC)n(X1)m(L)o p++((X2)-)p
其中
NHC为N-杂环卡宾，
n＝1或2；
X1为C1-C18单或多卤化羧酸或三氟甲烷磺酸根；
X2为C1-C18单或多卤化羧酸、三氟甲烷磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；
m＝0、1或2；
L为C4-C18腈或C4-C18二-或三腈；
o＝6-n-m或5-n-m，且
p＝2-m。
适用作复分解催化剂的钌亚烷基配合物还有所谓的第一代“Grubbs”催化剂，其例如具有下式：
Cy＝环己基
这类催化剂还描述于US 5,969,170和US 6,111,121中，此处引用其全部内容。
优选在步骤b)中，所用催化剂为至少一种钌亚烷基配合物，其选自二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)双(三环戊基膦)钌(II)、亚异戊烯基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌(II)、亚苄基双(三环己基膦)二氯钌、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌、二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌、1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、二氯[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)、二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基][3-(2-吡啶基)亚丙基]钌(II)、二氯[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)双(3-溴吡啶)钌(II)、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]-[2-异丙氧基-5-(三氟乙酰胺基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-亚基二氯化钌(II)、双(三环己基膦)[(苯硫基)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)[(苯硫基)亚甲基]二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基苯基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)；[1,3-双(2,4,6-三甲基苯酚基)-2-咪唑烷亚基][2-[[(2-甲基苯基)亚氨基]甲基]苯酚基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]氯化钌(II)、3-苯基-1H-茚-1-亚基[双(异丁基丙烷)]二氯化钌(II)、{[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基}(三环己基膦)二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基][(苯硫基)亚甲基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][3-苯基-1H-茚-1-亚基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)、三环己基膦[2,4-二氢-2,4,5-三苯基-3H-1,2,4-三唑-3-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)、三环己基膦[4,5-二甲基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)、三氟乙酰基[4,5-二氢-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基]四(2,2-二甲基丙腈)三氟乙酸钌(II)、三(异丙氧基)膦(3-苯基-1H-茚-1-亚基)[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)或三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-亚基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基]二氯化钌(II)。
在一个具体实施方案中，在步骤b)中，所用均相催化剂为至少一种钌亚烷基配合物，其选自式F、G或H的配合物：
Cy＝环己基
Mes＝2,4,6-三甲基苯基
包含亚茚基-卡宾(F)的催化剂及其制备描述于WO 2010/037550中。基于含亚磷酸酯结构(G)的催化剂详细描述于WO 2011/117571中。通式(H)化合物的详细描述可在WO 99/00396中找到。引用这些文件的全部公开内容。
在第二优选实施方案中，在步骤b)中，使用包含在无机载体材料上的钨或钌化合物的非均相催化剂。优选，钨或钌化合物选自WO3、Re2O7和CH3ReO3。
步骤c)
步骤b)中所得的复分解反应的反应混合物包含以下组分：
i)至少一种具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物，
ii)任选地，至少一种不同于i)的复分解反应产物，具体而言脂环族烯烃(不饱和环烃)，
iii)未反应的环十二碳-4,8-二烯酮，
iv)任选地，至少一种不同于环十二碳-4,8-二烯酮的具有至少一个C-C双键的未反应环状或无环化合物，
v)如果存在的话，所用溶剂，
vi)过渡金属催化剂。
优选，在进一步使用以前，具体而言在其进一步用作芳香剂或者用于提供芳香剂以前，使步骤b)中所得的复分解反应的反应混合物经受分离。
优选，步骤b)中所得反应混合物的分离包括分离所用过渡金属催化剂(组分vi))。如果在步骤b)的反应中使用非均相过渡金属催化剂，则它例如通过过滤或蒸馏分离。在蒸馏分离非均相过渡金属催化剂的情况下，所有挥发性组分优选在特别用于该目的且本领域技术人员已知的设备中分离。优选，非均相过渡金属催化剂的蒸馏分离在升高的温度和/或降低的压力下进行。如果在步骤b)的反应中使用均相过渡金属催化剂，则它例如通过蒸馏、萃取、层析法或这些方法中至少两种的组合分离。
如果步骤b)中的复分解反应中使用溶剂，则步骤b)中的所得反应混合物的分离优选包括溶剂(组分v))的分离，优选通过蒸馏分离。
分离出所用催化剂(vi)，和如果存在的话，分离出所用溶剂(v)，得到反应混合物，所述反应混合物包含复分解反应产物(组分(i)和如果存在的话(ii))、未反应的原料(组分(iii)和如果存在的话(iv))以及任选其它不想要的次级组分(杂质)。
优选，复分解反应的反应混合物包含至少一种具有至少16个碳原子的环状化合物。
优选，复分解反应的反应混合物包含至少一种选自具有12或16或20或24个碳原子的化合物的环状化合物。
优选，不含过渡金属催化剂和溶剂的复分解反应的反应混合物包含至少5重量％，优选至少15重量％的至少一种化合物I-IV：
优选，使步骤c)中复分解反应的反应混合物经受分离，得到至少一种富含至少一种化合物I-IV的级分，和至少一种贫含至少一种化合物I-IV的级分。
该分离优选在分离出所用催化剂(vi)和如果存在的话所用溶剂(v)以后进行。也可想到，在使用均相催化剂时，在蒸馏以前不将它分离出，其留在蒸馏的底部产物中。
优选，使包含至少一种化合物I-IV作为复分解反应产物(i)和如果存在的话其它复分解反应产物、未反应原料(iii)和如果存在的话(iv)以及任选又另外的不想要次级组分的反应混合物通过本领域技术人员已知的常用方法经受分离。优选，使反应混合物经受蒸馏分离。适于蒸馏分离的设备包括蒸馏塔，例如可具有泡罩、筛板、筛塔板、填料、填充体、阀、侧取口等的板式塔，蒸发器，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、Sambay蒸发器等，及其组合。
优选，将贫含至少一种化合物I-IV的级分返回步骤b)中的复分解反应中。
本发明组合物和可通过本发明方法得到的组合物是特别有利的且适用作芳香剂或者适于提供芳香剂。
对于作为芳香剂的用途，可根据需要将本发明组合物用至少一种该应用领域中常用的溶剂稀释。例如，可提到的合适溶剂为：乙醇、二丙二醇或其醚、邻苯二甲酸酯、丙二醇或二醇的碳酸酯，优选乙醇。水也适合作为稀释本发明芳香剂组合物的溶剂并可有利地与合适的乳化剂一起使用。
本发明芳香剂的优选实施方案的特征在于它们包含至少一种选自式(I)、(II)、(III)、(IV)化合物的化合物或者包含这些化合物中的2、3或4种的混合物。
考虑组分的结构和化学类似性，本发明芳香剂具有高稳定性和保存期限，且特征是愉悦的类麝香气味。
本发明芳香剂适于并入化妆品组合物以及实用品和消费品和/或如下文更详细描述的组合物中。本发明的另一方面因此涉及包含感官有效量的本发明芳香剂的化妆品组合物、消费品或实用品，其中芳香剂可并入所述物品中或施涂于其上。就这点而言，在整个本发明的上下文中，感官有效量应当理解意指在直接使用时足以对使用者或消费者产生香味印象，具体而言，愉悦的麝香味的具体量。
合适的化妆品组合物为所有常规化妆品组合物。这些优选为香水、化妆水(Eau deToilette)、除臭剂、皂、淋浴凝胶、洗浴凝胶、霜、液、防晒霜、用于清洗和护理头发的组合物如护发素、rinse、发用凝胶、液体或泡沫形式的头发定型组合物，和用于头发的其它清洗或护理组合物、用于人体装饰性应用的组合物，例如化妆棒和笔如唇膏、护唇膏、遮瑕棒(遮瑕膏)、腮红、眼影膏、唇线棒、眼线笔、眉笔、修正棒、防晒棒、去痤疮棒和类似的产品，以及指甲油和其它指甲护理产品。
本发明芳香剂尤其适用于香水如化妆水、淋浴凝胶、洗浴凝胶和去体臭剂中。
它们还适于为消费品或实用品增香，它们并入消费品或实用品中和/或施涂于其上并因此赋予愉悦的类麝香味。消费品或实用品的实例为：空气清新剂(空气洁净)、用于织物的清洁组合物或护理组合物(尤其是洗涤剂、衣物柔顺剂)、织物处理组合物，例如熨烫助剂、擦洗组合物、清洁组合物、用于处理表面如家具、地板、厨房电器、玻璃板和窗户以及屏幕的护理组合物，漂白剂、洁厕宝(toilet blocks)、水垢脱除组合物、肥料、建筑材料、霉去除剂、消毒剂、汽车和车辆护理产品以及除此之外的更多其它产品。
通过本发明方法得到的复分解产物或者由其得到的级分或基本纯的化合物也可用作有价值的中间体。它们适于进一步加工，例如氢化、Baeyer-Villiger氧化以得到大环内酯，多种专用化学品和芳香剂的合成结构单元等。
以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
GC分析：
仪器：HP 5890系列II
柱：HP5 15m×0.32μm
检测器：FID检测器
注射：0.5μl
温度程序：在60℃下等温5分钟，以10℃/min加热至300℃，等温15分钟，以10℃/min加热至320℃，等温18分钟。
实施例1：
将式(F)的Ru催化剂(4.7mg，4.9微摩尔，0.1摩尔％)加入环十二碳-4,8-二烯酮(0.87g，4.9毫摩尔，1当量)的甲苯(100ml)溶液中并使混合物达到60℃。
在68小时以后，二烯酮的转化率为44％。化合物I、II、III和IV的测定通过如上所述气相色谱法进行。选择性在表1中给出。
表1
化合物 质量选择性，％
I 3
II 5
III 2
IV 3
C20二烯酮 6
实施例2：
将式A的Ru催化剂(23.3mg，24.5微摩尔，0.1摩尔％)加入环十二碳-4,8-二烯酮(4.35g，24.4毫摩尔，1当量)的甲苯(95ml)溶液中并使混合物达到60℃。在60小时以后，二烯酮的转化率为93％。观察到以下选择性：
表2
化合物 质量选择性，％
I 1
II 2
III 2
IV 2
C20二烯酮 3
脚注：质量选择性可定义为反应出料中的产物X的质量除以所用原料质量的比例，以％给出。

Claims (29)

1.制备至少一种具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物的方法，其中：
a)提供含环十二碳-4,8-二烯酮的原料，
b)使原料在过渡金属催化剂的存在下经受烯烃复分解反应，和
c)使步骤b)中所得的复分解反应的反应混合物经受分离，以得到至少一种富含至少一种化合物I-IV的级分：
和至少一种贫含至少一种化合物I-IV的级分。
2.根据权利要求1的方法，其中含1,5,9-环十二碳三烯的组合物用于提供步骤a)中的含环十二碳-4,8-二烯酮的原料。
3.根据权利要求2的方法，其中使含1,5,9-环十二碳三烯的组合物经受氧化。
4.根据权利要求3的方法，其中使含1,5,9-环十二碳三烯的组合物经受用一氧化二氮进行的氧化。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的复分解反应在0-200℃的温度下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的复分解反应在10-150℃的温度下进行。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的复分解反应在20-100℃的温度下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的复分解反应在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤b)中的复分解反应额外在至少一种具有至少一个C-C双键且不同于环十二碳-4,8-二烯酮的环状化合物的存在下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤b)中的复分解反应额外在至少一种环状低聚丁二烯的存在下进行。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中环十二碳-4,8-二烯酮以及如果存在的话与其不同的具有至少一个C-C双键的环状化合物以0.01-1mol/l的总浓度用于步骤b)中的复分解反应中。
12.根据权利要求9的方法，其中环十二碳-4,8-二烯酮以及与其不同的具有至少一个C-C双键的环状化合物以0.01-1mol/l的总浓度用于步骤b)中的复分解反应中。
13.根据权利要求10的方法，其中环十二碳-4,8-二烯酮以及与其不同的具有至少一个C-C双键的环状化合物以0.01-1mol/l的总浓度用于步骤b)中的复分解反应中。
14.根据权利要求11的方法，其中所述总浓度为0.01-0.5mol/l。
15.根据权利要求12或13的方法，其中所述总浓度为0.01-0.5mol/l。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤b)中所用复分解催化剂包含至少一种元素周期表第6、7或8族的过渡金属。
17.根据权利要求16的方法，其中步骤b)中所用复分解催化剂包含Mo、W、Re或Ru。
18.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤b)中，使用均相催化剂，所述均相催化剂包含至少一种钌亚烷基配合物。
19.根据权利要求18的方法，其中所述钌亚烷基配合物为还具有至少一个N-杂环卡宾作为配体的钌亚烷基配合物。
20.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤b)中，使用非均相催化剂，所述非均相催化剂包含在无机载体材料上的钨或铼化合物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述钨或铼化合物选自WO3、Re2O7和CH3ReO3。
22.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中不含过渡金属催化剂和溶剂的复分解反应的反应混合物包含至少50重量％的具有1或2个酮基的环状化合物。
23.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中复分解反应的反应混合物包含至少一种具有至少16个碳原子的环状化合物。
24.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中复分解反应的反应混合物包含至少一种选自具有12或16或20或24个碳原子的化合物的环状化合物。
25.根据权利要求1的方法，其中将贫含至少一种化合物I-IV的级分返回步骤b)中的复分解反应中。
26.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使来自步骤b)或步骤c)的产物经受至少一个进一步反应。
27.包含至少一种可通过根据权利要求1-26中任一项的方法得到的具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物的组合物，其中所述环状化合物选自如下化合物：
28.至少一种可通过根据权利要求1-26中任一项的方法得到的环状化合物作为芳香剂的用途或者用于提供芳香剂的用途，其中所述环状化合物选自如下化合物：
29.化妆品组合物、消费品或实用品，其包含感官有效量的至少一种可通过根据权利要求1-26中任一项的方法得到的具有至少8个碳原子和至少1个酮基的环状化合物作为芳香剂，其中所述环状化合物选自如下化合物：
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