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CN104379241B - 二氧化碳分离膜 - Google Patents

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CN104379241B CN201380028451.XA CN201380028451A CN104379241B CN 104379241 B CN104379241 B CN 104379241B CN 201380028451 A CN201380028451 A CN 201380028451A CN 104379241 B CN104379241 B CN 104379241B
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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳分离膜，所述二氧化碳分离膜包括皮层，所述皮层具有从混合气中分离二氧化碳的功能，其中，所述皮层含有30质量％～90质量％的高分子树脂、和10质量％～70质量％的与二氧化碳具有亲和性的有机液体，所述高分子树脂对二氧化碳的亲和性与对氢和氦中的至少一方的亲和性之差为4.5kcal mol‑1或更大、且小于10kcal mol‑1，所述亲和性以自由能ΔG(kcal mol‑1)表示。

Description

二氧化碳分离膜
技术领域
本发明涉及二氧化碳分离膜，所述二氧化碳分离膜可合适地用于从天然气及燃烧气(combustion gas)等混合气中分离浓缩、回收高浓度的二氧化碳。
背景技术
作为从混合气中浓缩特定气体的方法，膜分离法受到了关注，所述膜分离法利用原材料所具有的气体透过性的不同而选择性地透过目标气体。由于供给的混合气多为高温、高压，因此作为膜的原材料，碳膜(例如专利文献1)、陶瓷膜(例如专利文献3)等无机膜成为了主流，但是，作为实用的高分子膜，可以举出具有高的耐热性、耐压性的聚酰亚胺膜(例如专利文献2)。
特别是近年来，由于全球变暖的问题，从天然气及燃烧气中分离浓缩、回收二氧化碳的技术的需求增大。作为上述技术的处理对象的气体由于经过水蒸气改质、水性气体转换(aqueous gas shift)，所以含有二氧化碳和氢作为主要成分。关于像上文所述那样的膜的气体透过性，分子尺寸小的氢比二氧化碳更快地透过，因此不能选择性地提取、浓缩二氧化碳。此外，即便对于天然气等不含氢的气体而言，由于含有水蒸气，所以需要在分离前预先除湿以预先除去水蒸气。因此，现状是：上述膜仅适用于不含氢和水蒸气的有限气体。
因此，作为分离浓缩含有水蒸气的二氧化碳的方法，采用了高压下吸收在聚乙二醇等中的“物理吸收法”、及吸收在胺类或氨类溶剂中的“化学吸收法”。
此外，还进行了将化学吸收法的原理应用于膜分离法中的研究。例如，可以举出用高分子树脂包被胺等有机液体或碳酸盐等、与二氧化碳具有亲和性的化合物而得到的液膜(例如专利文献4，5)。上述液膜中，由于亲和性高的化合物能促进输送二氧化碳，所以认为与氢和氦相比，二氧化碳选择性地透过膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-34614号公报
专利文献2:日本特开2009-6260号公报
专利文献3:日本特开平3-267130号公报
专利文献4:日本特开2008-36463号公报
专利文献5:日本特表2001-519711号公报
发明内容
上述物理吸收法及化学吸收法中，为使吸收在亲和性溶剂中的二氧化碳脱离所消耗的成本较大，二氧化碳的吸收和脱离重复进行，因此也存在亲和性溶剂的寿命短的问题。
此外，使用上述液膜的方法中，液膜由与二氧化碳具有亲和性的化合物和与二氧化碳无亲和性的高分子树脂构成，因此，除二氧化碳以外的气体(例如氢等)会透过与二氧化碳无亲和性的高分子树脂。其结果，与化学吸收法等相比，二氧化碳选择率差。
即，为了持久稳定地分离浓缩二氧化碳，有效的是：将与二氧化碳具有亲和性的有机液体等皮层化、仅使混合气中的二氧化碳透过，但在现有技术中，存在下述问题：氢和氦等想要排除的气体(以下记作排除气体(removal gas))透过固定有机液体的高分子树脂。
此外，现有技术中，作为高分子树脂，使用了易于与有机液体相容、且自由体积(free volume)小的聚乙烯醇(PVA)及乙烯-聚乙烯醇共聚物(EVOH)等。
但是，仅仅自由体积小的情况下，不能充分抑制氢等排除气体的透过，尤其是如果供给的混合气为高温，则高分子的非晶部分的热运动变得剧烈，因此排除气体的透过率变大。此外，分子尺寸越小，透过高分子树脂的速度越大。因此，从含有尺寸小的分子(如氢和氦)和二氧化碳的气体中浓缩回收二氧化碳是困难的，一直希望开发出新的分离膜。
因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供适于以高选择率分离浓缩二氧化碳的二氧化碳分离膜。
解决上述目的的本发明的二氧化碳分离膜包括皮层，所述皮层具有从混合气中分离二氧化碳的功能，上述皮层含有30质量％～90质量％的高分子树脂、和10质量％～70质量％的与二氧化碳具有亲和性的有机液体，所述高分子树脂对二氧化碳的亲和性与对氢和氦中的至少一方的亲和性之差为4.5kcal mol-1或更大、且小于10kcal mol-1，所述亲和性以自由能ΔG(kcal mol-1)表示。特别地，作为高分子树脂，优选使用芳香环与酰胺键相连接的芳香族聚酰胺，通过该结构还能够赋予耐压性和耐热性的特性。
通过上述构成，本发明的二氧化碳分离膜实现下述构成：
[1]含有与二氧化碳亲和性高的有机液体，及
[2]上述有机液体被固定于高分子树脂内，所述高分子树脂与二氧化碳的亲和性和与排除气体的亲和性之差较大，
因此，即使在高压下也能够稳定地使用，并且能够以低成本、长寿命以及高选择率从混合气中高浓度地浓缩并回收二氧化碳。
附图说明
图1是实施例中使用的气体分离装置的概略图。
具体实施方式
1.二氧化碳分离膜
本发明的二氧化碳分离膜包括皮层，所述皮层含有作为支承体的高分子树脂和被固定化于该高分子树脂内的有机液体。高分子树脂及有机液体两者均具有与二氧化碳的亲和性。本发明的二氧化碳分离膜通过抑制利用压力差进行的气体的透过、促进利用浓度差进行的气体的透过，由此能够使二氧化碳比氢、氦等尺寸小的分子更优先地透过。
本发明中，所谓“被固定化”，定义为利用力学或热特性将有机液体制成为可与高分子成型体同等地进行处理的状态。具体而言，在“有机液体被固定化”的状态下，高分子树脂与有机液体相容，或即使发生相分离也处于微相分离的状态。
有机液体可以从与二氧化碳具有高亲和性的化合物中任意选择。
现有技术中，具有自由体积小的结构的树脂被选用为高分子树脂，但这不能充分抑制高分子树脂内的排除气体的透过。上述高分子树脂的性质成为二氧化碳的选择率在尤其是高分子的非晶部分剧烈热运动的高温区域中大大降低的原因。
如上所述，现有技术中出现了很多着眼于利用有机液体使大量二氧化碳透过的发明，但是几乎没有设法控制固定有机液体的高分子树脂的气体透过的发明。此外，本申请的发明人发现了下述问题：如果仅单纯地提高与二氧化碳的亲和性，则在长时间使用时，高分子树脂发生塑化(plasticization)、劣化。
本申请的发明人发现：通过使用与二氧化碳和排除气体的亲和性之差在一定范围内的高分子树脂，能够大幅度抑制排除气体的透过。作为其理由，本发明人认为应该是下述原因：优先溶解的二氧化碳占据高分子树脂的表面，由此能够抑制排除气体溶解在高分子树脂中。
本发明的二氧化碳分离膜的皮层中，与二氧化碳具有高亲和性的有机液体被固定化于上述高分子树脂内，因此，与现有技术(其中，与二氧化碳显示小的亲和性的高分子树脂为支承体)相比，所述皮层在高压下稳定地显示出高的二氧化碳选择率，其结果，能够回收高浓度的二氧化碳。
首先，对构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂进行说明。
透过分子对高分子树脂的亲和性通常以透过分子相对于高分子树脂而言的溶解自由能ΔG(kcal mol-1)表示。构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂对二氧化碳的亲和性与对氢和氦中的至少一方的亲和性之差为4.5kcal mol-1或更大、优选为5.0kcal mol-1或更大、更优选为5.4kcal mol-1或更大。此外，上述亲和性之差小于10kcalmol-1、优选小于7kcal mol-1、更优选小于6kcal mol-1。
上述亲和性之差为4.5kcal mol-1或更大时，二氧化碳优先溶解，由此排除气体变得难以透过高分子树脂内，因此，能够得到高的二氧化碳选择率。
此外，二氧化碳继续吸附于高分子树脂时，容易发生高分子树脂的塑化、即劣化；而亲和性之差小于10kcal mol-1时，二氧化碳比较容易从高分子链脱离，因此能够抑制劣化的进行。
此处，透过分子对高分子树脂的亲和性(即，溶解自由能)可以例如使用通过分子动力学计算得到的相互作用能或相互作用力算出。本发明的膜至少亲和性满足上述范围即可，所述亲和性可采用下述任一方法算出。
作为分子动力学计算方法，可利用(M.P.Allen,D.J.Tildesley,Computersimulation of liquids,1989,Oxford University Press,ISBN 0-19-855645-4)中记载的方法。
此外，自由能可如下算出：使用通过分子动力学计算得到的相互作用能或相互作用力，利用自由能摄动法、热力学积分法(M.P.Allen and D.J.Tildesley,ComputerSimulation of Liquids,Oxford University Press,Oxford(1987))、或能量表示法(松林,生物物理,46,228(2006),N.Matubayasi and M.Nakahara,J.Chem.Phys.113,6070(2000).N.Matubayasi and M.Nakahara,J.Chem.Phys.117,3605(2002)；118,2446(2003)(Erratum).N.Matubayasi and M.Nakahara,J.Chem.Phys.119,9686(2003).)等算出。
此外，所谓“对二氧化碳的亲和性与对排除气体的亲和性之差”，是指从二氧化碳相对于高分子树脂而言的溶解自由能减去排除气体相对于高分子树脂而言的溶解自由能而得到的绝对值。需要说明的是，优选地，二氧化碳相对于高分子树脂而言的溶解自由能、氢相对于高分子树脂而言的溶解自由能、及氦相对于高分子树脂而言的溶解自由能中的至少一方满足上述范围。
为了提高与二氧化碳的亲和性，高分子树脂优选具有与二氧化碳亲和性高的结构。作为与二氧化碳亲和性高的取代基，可以举出例如氨基、硝基等。此外，作为被导入至芳香环上、并且与二氧化碳具有亲和性的结构，可以举出羧酸基、磺酸基等，作为被导入至直链上、并且与二氧化碳具有亲和性的结构，可以举出酯键及酰胺键。
相反地，氟、溴、氯等卤素基团等通常对二氧化碳的亲和性低，特别是如果存在于亲和性高的取代基附近，则有时会遮蔽亲和性取代基从而降低亲和性。但是，-CH2-CF3具有提高亲和性的效果，根据与被导入的结构相邻的结构及自由体积的不同，相互作用大大变化。各化合物的亲和性可通过实施分子动力学化学计算来预测。
构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂中，排除气体的扩散系数优选小于2.5×10-5cm2s-1、更优选小于1.8×10-5cm2s-1、进一步优选小于1.3×10-5cm2s-1。排除气体的扩散系数越低越优选，特别地，对于具有小于2.5×10-5cm2s-1的扩散系数的皮层而言，溶解在皮层内的氦变得不容易穿过至透过侧，因此是显示优异的选择性的膜。为了减小排除气体的扩散性，可以举出在高分子树脂内导入氟、溴、氯等卤素基团、及减小自由体积。与上述亲和性同样地，扩散系数可通过分子动力学计算算出。具体而言可如下求出：使用通过分子动力学计算得到的各原子的轨迹，计算平均平方位移(mean-square displacement)，由该平均平方位移的斜率求出。
关于可用于本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂，只要与二氧化碳等气体的亲和性及扩散性在上文所述的范围内即可，其他构成及特性没有特别限定。
高分子树脂特别优选为聚酰胺，所述聚酰胺具有由化学式[I]表示的重复单元及/或由化学式[II]表示的重复单元。
(此处，Ar3、Ar4、Ar5分别为选自下述[III]及[IV]所示的基团中的至少1个基团。此外，X、Y、Z每个为选自-O-、-CH2-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-中的至少1个基团。)
其中，n表示2以上8以下的整数。
具有上述结构的聚酰胺具有高的二氧化碳亲和性。
此外，聚酰胺优选为芳香族聚酰胺。具体而言，Ar3、Ar4及Ar5的摩尔数的总和中，适用于式[III]的基团的摩尔数所占的比例(摩尔百分率(mole fraction))优选为60摩尔％或更高、更优选为80摩尔％或更高、进一步优选为98摩尔％或更高。
此外，作为由式[III]表示的芳香环，存在对位配位及间位配位，优选聚酰胺分子中包含的全部芳香族的摩尔数的50摩尔％或更高为对位配位、更优选80摩尔％或更高为对位配位、进一步优选90摩尔％或更高为对位配位。
通过增加选自式[III]的比例、或增大对位配位的比例，包含聚酰胺的分离膜的杨氏模量上升，因此，即使在高压的条件下也能够不破损地使用，此外，耐热性上升，能够在高温下使用。
为了高效地浓缩二氧化碳，通过提高二氧化碳透过膜时的高分子树脂的温度来增大溶解在皮层内的二氧化碳的扩散速度是重要的。另一方面，由促进输送(facilitatedtransport)所带来的二氧化碳的透过速度因水蒸气的存在而提高，因此，若考虑到选择率，则二氧化碳透过膜时的高分子树脂的温度优选为存在水蒸气的范围。从以上观点考虑，使用温度优选为60℃或更高、更优选为100℃左右。
需要说明的是，将高分子树脂的温度升高至玻璃化温度附近时，非晶结构的热运动变得剧烈，产生排除气体透过的流路。此外，高分子树脂为高温时，透过该流路内的排除气体的扩散速度也变大。因此，由于高分子树脂为高温时，排除气体从高分子树脂透过，所以作为二氧化碳分离膜整体而言，二氧化碳选择率也大大降低。
特别地，在水蒸气存在下玻璃化温度也降低，因此该现象在比用DSC等测定得到的玻璃化温度更低的温度下发生。因此，用于高效地浓缩二氧化碳的温度条件优选为60℃或更高，但为了防止二氧化碳选择率降低，作为该情况下的高分子树脂，优选使用芳香族聚酰胺及芳香族聚酰亚胺那样的即使在高温状态下非晶部分的热运动也较小的高耐热高分子，若考虑到与二氧化碳的亲和性，则进一步优选使用芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺通常可以在直至120℃左右的温度下使用，根据结构的不同也可以在150℃左右的温度下使用。
此外，可以使用由[IV]表示的芳香环上的氢原子的一部分被下述取代基取代的聚酰胺，所述取代基为：氟、溴、氯等卤素基团，甲基、乙基、丙基等烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基，羧酸基、磺酸基、硝基、氨基等。使用氟、溴、氯等卤素基团时，水分不容易吸附在作为吸湿位点(hygroscopic site)的酰胺基上，因此防湿性提高。因此，即使在高湿条件下使用，也不易产生下述问题：由吸湿引起气体阻隔性降低；产生排除气体的透过流路；及由膨润等导致劣化等。相反地，使用硝基、氨基，羧酸基、磺酸基等时，水蒸气的保持率升高，能够提高有机液体和二氧化碳的促进输送，因此，能够使二氧化碳的透过速度上升。由于这两种效果处于此消彼长的关系，所以可根据使用条件来改变结构，但是对于有实用价值的长期使用而言，劣化问题是致命的，因此，认为高分子树脂优选可提高防湿性。此外，被甲基、甲氧基、氯、溴、氟取代的情况下，还具有能够减小气体透过的流路的效果，因此进一步优选。
构成本发明的二氧化碳分离膜的高分子树脂具有下述特征：提高与二氧化碳的亲和性从而用二氧化碳占据树脂表面，由此抑制排除气体的吸附。但气体透过的流路过大时，无论亲和性高低，气体都会透过。如上所述，在该情况下，比二氧化碳分子尺寸小的氢和氦选择性地透过，因此二氧化碳的选择率大幅度降低。因此，高分子树脂优选减小气体的流路。如上所述，优选地，可以将被导入至芳香环(其中导入有甲基、甲氧基、氯、溴、氟)上的聚酰胺作为原料，成膜，从而提高分子取向、结晶化。
高分子树脂为芳香族聚酰胺时，气体流路可如下进行判定：将高分子树脂成型为膜状，测定与酰胺亲和性小的单气体的透过率来判定。作为与酰胺亲和性小的单气体，可以举出氧，其透过率优选小于100(cc/m2/24hr/atm/0.1mm)、更优选小于10(cc/m2/24hr/atm/0.1mm)、进一步优选小于1(cc/m2/24hr/atm/0.1mm)。氧气的透过率越小，越能够抑制排除气体的透过，因此优选，为100(cc/m2/24hr/atm/0.1mm)或更大的情况下，气体几乎不受分子取向、结晶化、亲和性影响地透过，因此选择性地透过二氧化碳是困难的。
需要说明的是，气体对膜的透过率可如下计算：在压力P(atm)下使气体通过面积为R(m2)、厚度为Th(mm)的膜时，由在时间T(hr)内通过的气体的体积V(cc)算出。
除此以外，流路也可以根据自由体积的大小来推测，采用正电子湮没法等测得的自由体积的直径优选为0.2nm或更大、且小于0.8nm，更优选为0.25nm或更大、且小于0.6nm，进一步优选为0.3nm或更大、且小于0.5nm。为了使其在上述范围内，对具有特定分子结构的树脂(聚酰胺及乙烯-聚乙烯醇共聚物等)的分子取向及结晶化进行控制即可。优选通过拉伸进行分子取向，更优选在双轴方向上拉伸。在纵横双轴方向上拉伸的方式为依次双轴拉伸、同时双轴拉伸中的任一种均可。结晶化可通过热处理进行，但由于在高分子树脂的结晶温度下，含有的有机液体可能劣化，所以需要设法使用沸点高的有机液体、或在长时间内于较低的温度下进行结晶化等。
接下来，对构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的有机液体进行说明。
构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的有机液体在离子化状态下与二氧化碳的亲和性越高越好。将含有水蒸气和二氧化碳的混合气供给至本发明的二氧化碳分离膜时，能够进行二氧化碳的促进输送，因此，与分子尺寸小的氢和氦等排除气体相比，二氧化碳的透过速度变快。混合气中不含水蒸气的情况下，也能进行促进输送，但在含有水蒸气时，有机液体离子化，能够利用与二氧化碳的高亲和性，因此优选含有水蒸气。作为在离子化状态下亲和性高的结构，优选氨基，可以使用包括已知的胺化合物的合适的化合物。
本发明的二氧化碳分离膜的皮层中的有机液体的含量为10质量％～70质量％、优选为30质量％～60质量％、更优选为40质量％～55质量％。通过含量为10质量％或更高，能够得到足以浓缩二氧化碳的选择率，通过含量为70质量％或更低，能够使高分子树脂量为30质量％或更高，因此，能够得到充分的固定效果，能够抑制有机液体析出。
关于构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的有机液体的结构，只要为与二氧化碳具有亲和性的化合物即可，没有特别限定，作为优选的例子，优选为胺类化合物，可以举出下述具有伯氨基或仲氨基的化合物：一乙醇胺、二乙醇胺、哌啶、2,3-二氨基丙酸等一元胺，乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,3-二氨基-2-丙醇等二元胺，聚烯丙基胺(polyallylamine)、聚乙烯胺、及聚乙烯亚胺等多元胺，以及以上述胺类化合物为原料而合成的衍生物等，具有伯胺的胺类化合物能够赋予高的选择率，因此较优选。可根据混合气的条件从上述化合物中合适地选择1种以上。
作为特别优选的胺类化合物，可以举出二元胺类、和具有连接上述二元胺类的三聚氰胺骨架的化合物。通过具有三聚氰胺骨架，在高温下使用时的耐久性变高。
作为合成方法，可以举出例如下述方法：用甲醛将三聚氰胺的末端进行羟甲基化，然后与二元胺类缩合。具体而言，在70～90℃、pH8.5～11.0的条件下搅拌三聚氰胺和甲醛0.5～2小时，使其羟甲基化。然后添加二元胺，在80～90℃、pH6.0～7.5的条件下搅拌1～2小时，使羟甲基与胺缩合。作为优选用作原料的二元胺，可以举出乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺，乙二胺能够赋予高的选择率，因此较优选。
此外，从与高分子树脂的相容性方面考虑，有机液体的分子量优选小于800。使用分子量为800或更大的有机液体时，优选与分子量小于800的有机液体混合使用，分子量为800或更大的有机液体优选为全部有机液体的20质量％或更低。
接下来，关于本发明的二氧化碳分离膜，对有机液体被固定化于高分子树脂的构成进行说明。
在本发明的二氧化碳分离膜的表面上形成皮层，所述皮层中，有机液体被固定化于高分子树脂。皮层是具有分离二氧化碳和排除气体的功能的层。皮层具有物理性地产生的多孔质结构时，该多孔质结构成为缺陷，有时形成排除气体通过的流路，因此不优选。此处所谓的物理性地产生的多孔质结构，是指孔径为10nm或更大、因非溶剂致相分离或热致相分离等相分离、粒子、气泡等原因而形成的结构。为了形成不存在物理性的多孔质的皮层，优选在形成膜时减少溶剂量，其方法将在下文进行说明。
本发明的二氧化碳分离膜可以是在多孔质层上层合有皮层的非对称膜，也可以是整个层为皮层的对称膜。即，本发明的二氧化碳分离膜只要至少包括皮层即可，也可以进一步包括其他层。
非对称膜具有下述优点：多孔质层发挥支承体的作用，由此耐压性提高；另一方面，对称膜具有比较容易控制皮层的厚度的优点。
皮层的厚度没有特别限定，优选为3μm～500μm，更优选为12μm或更大、且小于300μm，进一步优选为20μm或更大、且小于250μm。为了在将排除气体的透过量抑制为低的量的同时，利用亲和性使二氧化碳优先地透过，厚度优选为3μm或更大。此外，具有500μm或更小的皮层厚度的膜能够以适当的速度透过二氧化碳。
本发明的二氧化碳分离膜中，关于具有分离功能的皮层，高分子树脂的含有率和有机液体的含有率的合计优选为90质量％或更高、更优选为95质量％或更高、进一步优选为99质量％或更高。通过高分子树脂和有机液体的含量为90质量％或更高，能够实现优异的二氧化碳选择率。作为在皮层中所包含的除高分子树脂和有机液体以外的化合物，可以举出催化剂和中和剂等制造时添加物的残留物，碳酸铯、碳酸钙、氢氧化铯等无机盐，具有异氰酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、羟甲基等的交联剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
2.制造方法
以下，参照使用芳香族聚酰胺作为高分子树脂、使用胺化合物作为有机液体的例子，对用于得到本发明的二氧化碳分离膜的方法进行说明，但本发明的二氧化碳分离膜的制造方法并不限定于以下方法。
(成膜原液配制工序)
膜的制造方法包括配制成膜原液的工序。以下，对使用芳香族聚酰胺作为高分子树脂的情况进行说明。
首先，由酰氯和二元胺得到芳香族聚酰胺时，可通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等非质子性极性有机溶剂中进行溶液聚合、或使用水类介质进行的界面聚合等来合成。使用酰氯和二元胺作为单体时，得到的聚合物溶液会产生副产物氯化氢，中和氯化氢时，可以使用氢氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等无机中和剂，以及环氧乙烷、环氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机中和剂。
上述聚合物溶液可以直接用作为成膜原液，或者也可以如下配制成膜原液：一次分离聚合物后，再溶解在上述有机溶剂或硫酸等无机溶剂中。
通过在聚合物溶液中混合调配合适的胺化合物，可以得到成膜原液。从高分子树脂、有机液体与有机溶剂的相容性及成膜性的观点考虑，成膜原液优选以60wt％～98wt％的范围内的量含有有机溶剂。
(成膜工序)
可以利用所谓的溶液成膜法由上述那样配制而成的聚合物溶液得到分离膜。以下，对成膜为平膜状的情况进行说明，但也可以成膜为中空纤维膜状等其他形状。
平膜的对称膜可通过下述方法形成：将该原液浇注在不锈钢板等上制成薄膜，然后，通过干燥使溶剂从薄膜层挥散。此外，非对称膜可通过将原液浸渍在凝固浴中形成。将原液浸渍在凝固浴中时，具有分离功能的皮层的厚度容易变薄，因此，为了控制皮层的厚度，可设法仅干燥除去表面的溶剂从而提高聚合物浓度、或者减小在凝固浴中的相分离速度等。为了减小在凝固浴中的相分离速度，可以调节凝固浴的温度、或在凝固浴中添加少量的醇。此外，也可以在该凝固浴中进行拉伸。
(清洗工序)
形成具有分离功能的皮层之后，将膜从不锈钢板上剥离并导入随后的清洗浴中，然后，进行脱盐及脱溶剂。清洗浴优选使用对聚合物树脂及有机液体而言为不良溶剂、对有机溶剂而言为良溶剂的溶剂，但也可以使用冷水等。该清洗浴中也可以含有无机盐。需要说明的是，清洗工序并不是必须的。
(拉伸工序)
对经过清洗工序后的膜进行干燥，然后进行热处理，从而制成本发明的二氧化碳分离膜，也可以与热处理同时或在其之前(在成膜工序中、或在成膜工序后且在热处理工序前)进行拉伸。进行拉伸时，在单轴方向、或纵横双轴方向上拉伸均可，但若考虑到韧性，则优选进行纵横双轴拉伸。在纵横双轴方向上拉伸的方式为依次双轴拉伸或同时双轴拉伸中的任一种均可。拉伸温度因分子取向的原因而优选为200～400℃、更优选为220～350℃、进一步优选为240～300℃。纵横两方向上的拉伸倍率均优选为1.1倍或更高、更优选在1.1～3倍的范围内、进一步优选在1.3～2倍的范围内。
通过在该范围内进行拉伸，高分子树脂发生分子取向，因此，自由体积变小，能够抑制排除气体从高分子树脂透过。此外，如果在拉伸后进行收缩，则伸长率恢复，因此耐切断性上升。
(热处理工序)
此外，进行热处理时，为了防止有机液体挥发，优选在有机液体的沸点或更低的温度下进行热处理，也可以添加粒子从而抑制挥发。热处理温度优选为160℃或更高、更优选为220℃或更高。此外，热处理温度优选为450℃或更低。通过实施上述处理，高分子树脂发生分子取向及结晶化，因此自由体积变小，能够抑制排除气体从高分子树脂透过。特别地，通过使热处理温度为160℃或更高，能够得到充分的效果。此外，通过使热处理温度为450℃或更低，能够将由热引起的尺寸变化抑制在低水平，同时还能够抑制相分离结构的粗化、并且能够得到良好的韧性。
构成本发明的二氧化碳分离膜的皮层的高分子树脂的含量优选为30质量％～90质量％、更优选为40质量％～60质量％、进一步优选为45质量％～55质量％。高分子树脂的含量小于30质量％时，在施以1atm或更大的压力差时无法维持皮层的形状，有机液体析出；超过90质量％时，成为二氧化碳选择率差的膜。
如下文所述，由此得到的本发明的二氧化碳分离膜能够选择性透过来自混合气中的二氧化碳。
3.二氧化碳的浓缩方法
在使用本发明的二氧化碳分离膜的二氧化碳的浓缩方法中，对混合气(即，供给至二氧化碳分离膜的气体)的温度没有特别限定。但是，混合气的温度优选为60℃或更高，更优选为80℃或更高、且低于160℃，进一步优选为90℃或更高、且低于120℃。
混合气的温度越高，二氧化碳在二氧化碳分离膜中的扩散速度越大，因此，二氧化碳的膜透过速度变大，二氧化碳选择率也提高。另一方面，供给气的温度过高时，有可能发生分离膜热变形、或高分子碳化等，因此，虽然也取决于使用的二氧化碳分离膜的分子结构，但混合气的供给温度优选小于160℃、进一步优选小于120℃。特别地，促进输送的效果在水蒸气的存在下变大，因此，混合气的供给温度特别优选为100℃左右；大于120℃时，有时二氧化碳的选择率降低。
此外，可通过胺吸收法进行分离的供给气的温度为30℃～50℃左右，因此，在60℃或更高的范围内，使用本发明的二氧化碳分离膜的方法是特别有用的。此外，虽然取决于结晶度，但如果在高湿度条件下长期使用，则用于通常的液膜的PVA及EVOH在60℃左右发生热变形，因此，作为在60℃或更高的范围内使用的膜，将芳香族聚酰胺作为高分子树脂的本发明的二氧化碳分离膜与现有的液膜相比也是特别有用的。
可选择性透过本发明的二氧化碳分离膜的供给气只要为含有二氧化碳的混合气即可，没有特别限定，但作为排除气体，可以举出含有氢、氦、氮、甲烷、水蒸气等的混合气。特别地，在供给气中含有1摩尔％或更多的氢的情况下是有用的，优选在含有30摩尔％或更多、且少于90摩尔％的氢的情况下、进一步优选在含有50摩尔％或更多、且少于80摩尔％的氢的情况下是更加有用的。亲和性对利用本发明的二氧化碳分离膜的透过速度的贡献大，即使供给气中混合有氢或氦，在供给气中所包含的成分中二氧化碳的透过速度也是最大的，因此，作为供给气中的氢在上述范围内时的二氧化碳的浓缩方法也是特别有用的。
关于使用本发明的二氧化碳分离膜的二氧化碳的浓缩方法，优选以25或更高、更优选以30或更高、进一步优选以35或更高的选择率从供给气中浓缩二氧化碳。二氧化碳的选择率越高，越优选，为小于25时，无法得到高浓度的二氧化碳，不能说是有效的浓缩方法。
本发明的二氧化碳分离膜对于选择性地分离浓缩、回收酸性气体来说是有用的。具体而言，对于分离浓缩二氧化碳(CO2)来说是特别有用的。
实施例
[特性的测定方法及效果的评价方法]
在本发明的说明中使用的特性值的测定方法及效果的评价方法如下所述。
(1)通过分子动力学计算算出高分子树脂与二氧化碳·氦的亲和性(溶解自由能)、扩散性。
需要说明的是，分子动力学计算使用由东丽株式会社自主开发的FORTRAN程序进行。此外，计算中使用了搭载有时钟频率(clock frequency)为3.0GHz的Xeon(注册商标)X5472的电子计算机。
用于分子动力学计算的高分子树脂及高分子树脂/透过分子混合体系的计算模型按照以下方法进行制作。首先，在Accelrys公司制的分子设计系统Cerius2(注册商标)上使用3D-Sketcher制作高分子树脂及透过分子的一级结构。此时，将高分子树脂的分子量控制在2900～3000g/mol。此处，对于键合在碳上的氢，应用了不对它们进行裸露处理的联合原子模型(united atom model)。接下来，使用Amorphous Builder，构成模型体系，所述模型体系在三维周期边界条件下随机地配置有4分子的高分子树脂、和透过分子。为了对该模型体系进行结构松弛，实施了以下所示的总计4000ps的分子动力学计算，除去了体系的应力。该分子动力学计算包括下述计算：使用25℃的NVT系综(ensemble)(M.Tuckerman,B.J.Berne,and G.J.Martyna,J.Chem.Phys.97,1990)的10ps(皮秒)的计算、使用300℃的NVT系综的190ps的计算、使用25℃的NVT系综的100ps的计算、使用1atm/25℃的NPT系综/立方晶胞(cubic cell)(H.C.Andersen,J.Chem.Phys.72,2384(1980))的50ps的计算、使用1atm/25℃的NPT系综/斜方晶胞(rhombic cell)(M.Parrinello and A.Rahman,J.Appl.Phys.52,7182(1981))的150ps的计算、在400ps周期内重复5次在25℃～200℃的范围内的增减温度的计算(1atm/25℃～200℃的NPT系综/斜方晶胞)、及使用1atm/25℃的NPT系综/斜方晶胞的1500ps的计算。将最终得到的结构作为用于计算亲和性及扩散性的分子动力学计算的初始结构。
为了计算扩散系数，使用1atm/25℃的NPT系综/斜方晶胞，以高分子树脂/二氧化碳(4分子)/氦(4分子)混合体系为对象，实施了5000ps的分子动力学计算。使用得到的各原子的轨迹，计算平均平方位移，由平均平方位移的10ps～100ps的斜率算出扩散系数。
为了计算亲和性(溶解自由能)，使用1atm/25℃的NPT系综/斜方晶胞，实施了下述计算：高分子树脂/二氧化碳(1分子)混合体系的9000ps的分子动力学计算、高分子树脂/氦(1分子)混合体系的5000ps的分子动力学计算、高分子树脂单独体系的3000ps的分子动力学计算。由通过分子动力学计算得到的分子内相互作用能来计算能量分布函数，进一步地，使用该能量分布函数，利用能量表示法算出自由能。
本实施例的分子动力学计算利用日本特开2011-123874号中记载的方法、即下文所述的步骤1～7来实施。该方法在通常的分子动力学计算的步骤1、2、6及7中增加了控制分子间力的格值(scale value)的步骤3～5。此外，数值计算公式(1)的右边第5项、第6项中的λij、δ分别为格值、调节能量和力的距离依赖性(distance dependence)的参数，在通常的分子动力学计算中，λij＝1。通过控制λij，能够提高分子间相互作用能的计算效率。为了计算结构松弛及扩散性，设定λij＝1(恒定)，实施了通过步骤1、2、6及7进行的通常的分子动力学计算。此外，为了计算亲和性(溶解自由能)，实施了通过步骤1～7进行的包括控制分子间力的格值λij的步骤的分子动力学计算。
所述计算方法至少包括下述步骤1～7：
步骤(1)，将原子的坐标、键合信息、势参数类型(potential parameter type)、电荷、质量、格值增减条件、输出条件、格值的初始值输入电子计算机，存储在存储器中(步骤1)；
步骤(2)，使用存储在存储器中的原子的坐标、键合信息、势参数类型、电荷、格值、及由数值计算公式(1)表示的势函数，计算分子内相互作用能、分子间相互作用能、分子内力、分子间力，存储在存储器中(步骤2)：
数值计算公式(1)
(其中，λij、δ分别表示格值、调节能量和力的距离依赖性的参数，下标i、j表示原子的编号。此外，设定δ≧0m2，设定λij的初始值为1。)；
步骤(3)，基于存储在存储器中的格值增减条件、输出条件及重复次数，对格值增减和有无输出进行转换(步骤3)；
步骤(4)，i、j为高分子中的原子和低分子中的原子的组合的情况下，将格值λij减少为小于1的值，存储在存储器中(步骤4)；
步骤(5)，i、j为高分子中的原子和低分子中的原子的组合的情况下，将格值λij增加为1，存储在存储器中(步骤5)；
步骤(6)，输出存储在存储器中的原子的坐标和分子间相互作用能(步骤6)；和
步骤(7)，使用存储在存储器中的原子的质量、分子内力、分子间力，更新原子的坐标和速度，存储在存储器中(步骤7)。
重复进行步骤2～7，直至达到规定次数。
此处，数值计算公式(1)的右边第1项表示键长的势函数，第2项表示键角的势函数，第3项表示二面角的势函数，第4项表示反转的势函数，第5项表示范德瓦尔斯(vdW)力的势函数，第6项表示库仑力的势函数。需要说明的是，将数值计算公式(1)的第1项～第4项总称为分子内势函数，将第5项、第6项总称为分子间势函数。此外，将对应的能量分别称为分子内相互作用能、分子间相互作用能，将使用利用原子的位置对分子内势函数、分子间势函数进行微分而得到的公式计算出的力分别称为分子内力、分子间力。
步骤2中，计算分子内相互作用能、分子间相互作用能，使用利用原子的位置对数值计算公式(1)进行微分而得到的公式计算分子内力、分子间力。进一步地，由上述分子内力、分子间力和原子的位置计算分子内压力、分子间压力。将计算得到的分子内相互作用能、分子间相互作用能、分子内力、分子间力、分子内压力、分子间压力存储在存储器中。vdW势及实空间的库仑势的计算如下进行：设定截断半径rc＝10angstroms，设定倒易空间的库仑势的α＝0.21angstroms-1、|n|2 max＝50，采用Ewald法(Solid St.Phys.Advances inResearch and Applications,edited by M.P.Tosi,F.Seitz,and D.Turnbull(Academic,New York,1964),Vol.16,pp.1-120)进行计算。
步骤2中使用的势参数的设定如下所述。作为二氧化碳的势参数及电荷，使用文献(T.Somasundaram,M.in het Panhuis,R.M.Lynden-Bell,and C.H.Patterson,J.Chem.Phys.111,2190(1999).)记载的参数及电荷。此外，关于氦，作为势参数，使用文献(J.L.Durant and F.Kaufman,Chem.Phys.Lett.142,246(1987).)记载的参数，设定电荷为0(零)。
高分子树脂的二面角势参数及电荷通过量子化学计算来确定，作为除此以外的参数，使用AMBER(W.D.Cornell,P.Cieplak,C.I.Bayly,I.R.Gould,K.M.Merz Jr,D.M.Ferguson,D.C.Spellmeyer,T.Fox,J.W.Caldwell,and P.A.Kollman,J.Am.Chem.Soc.,117,5179(1995))、DREIDING(S.L.Mayo,B.D.Olafson,and W.A.GoddardIII,J.Phys.Chem.,94,8897(1990))、由桑岛等人提出的势参数(M.Fukuda andS.Kuwajima,J.Chem.Phys.,107,2149(1997),M.Fukuda and S.Kuwajima,J.Chem.Phys.,108,3001(1998),S.Kuwajima,H.Noma,and T.Akasaka,Proc.4th Symposium onComputational Chemistry,pp.53,Japan Chemistry Program Exchange,Japan(1994),S.Kuwajima,T.Akasaka,and H.Noma,Proc.5th Symposium on ComputationalChemistry,pp.108,Japan Chemistry Program Exchange,Japan(1995))。量子化学计算的计算条件如下所述。实行B3LYP/6-31G(d，p)水平(A.D.Becke,J.Chem.Phys.,98,5648(1993),C.Lee,W.Yang,and R.G.Parr,Phys.Rev.B,37,785(1998))的量子化学计算从而将结构最优化，然后采用CHelpG法(C.M.Breneman and K.B.Wiberg,J.Comp.Chem.,11,361(1990))进行静电势(ESP)拟合，从而求出电荷的值。二面角参数通过HF/6-31G(d，p)水平的量子化学计算求出。量子化学计算使用通用程序Gaussian(注册商标)98(Gaussian 98,Revision A.11.3,M.J.Frisch et al.,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA(2002))进行。
计算亲和性(溶解自由能)时，设定数值计算公式(1)中的参数δ＝1.0[angstrom2]，设定λ的最小值对于二氧化碳而言为10-5、对于氦而言为0。
计算高分子树脂与二氧化碳的亲和性时，格值λ的增减的条件如下所述。以恒定速度在20ps内将λ从1减少至最小值(步骤4)、将λ在最小值保持60ps，以恒定速度在20ps内将λ从最小值增加至1(步骤5)，将λ于1保持80ps，在将λ于1保持20ps的状态下输出分子间相互作用能(步骤6)。
计算高分子树脂与氦的亲和性时，格值λ的增减的条件如下所述。以恒定速度在5ps内将λ从1减少至最小值(步骤4)，将λ在最小值保持15ps，以恒定速度在5ps内将λ从最小值增加至1(步骤5)，将λ于1保持20ps，在将λ于1保持5ps的状态下输出分子间相互作用能(步骤6)。
步骤7中，使用存储在存储器中的原子的质量、分子内力、分子间力、分子内压力、分子间压力，利用数值积分计算微观时间(micro time)后的原子的坐标和速度，存储在存储器中。数值积分采用RESPA法(S.J.Stuart,R.Zhou,and B.J.Berne,J.Chem.Phys.105,1426(1996),G.J.Martyna,Mol.Phys.87,1117(1996))。对于含有氢·氦的计算模型，将最小时间增量(time increment)设定为0.125fs(飞秒)；对于不含氢·氦的计算模型，将最小时间增量设定为0.25fs。步骤2～7的重复次数为分子动力学的计算时间除以最小时间增量所得到的数。
(2)二氧化碳和氦的分离试验
使用图1中给出概略图的装置，测定二氧化碳的选择率。
由储气瓶(gas bomb)(住友精化制)1供给以40摩尔％二氧化碳气体和60摩尔％氦气的比例混合而成的气体。接着，使用背压阀3调节压力，使与供给侧的配管连接的压力计2显示为3atm。将像上述那样调节过压力的混合气供给至保持温度为处理温度的恒温室4，使其通过水浴5，从而进行加湿，供给至装填有分离膜的气体透过单元6，然后，穿过冷却管7从而除去水蒸气后，排出至气相色谱仪8。另一方面，在透过侧，使用真空泵9抽出(swept)已透过膜的供给气的成分，穿过冷却管10从而除去水蒸气后，排出至气相色谱仪8。
用由气相色谱仪测定得到的二氧化碳的体积除以氦的体积，由此分别算出供给侧和透过侧的体积比，然后用透过侧的体积比除以供给侧的体积比，由此算出二氧化碳选择率。
(3)膜厚度
使用(株)Anritsu制数字测微仪K402B，采用下述方法求出膜的厚度。
首先，制得直径为5cm的圆形膜试样，测定中心的厚度(点1)。然后，由该位置在任意方向上移动1cm，测定厚度(点2)。接着，由该位置在点1的方向上移动2cm，测定厚度(点3)。移动至点1的位置，在相对于连结点2、点1、点3而得到的直线为90°及270°的方向上均移动1cm，分别测定相应位置的厚度(点4、点5)。用以上5点的合计值除以5，由此得到膜的厚度。
(聚合例1)
将相当于70摩尔％的2-氯对苯二胺和相当于30摩尔％的4,4’-二氨基二苯醚溶解在已脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后添加相当于100摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，搅拌2小时从而进行聚合。然后，用碳酸锂进行中和，得到了聚合物浓度为20质量％的芳香族聚酰胺溶液。
(聚合例2)
将相当于100摩尔％的4,4’-二氨基二苯醚溶解在已脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后添加相当于30摩尔％的对苯二甲酰氯和相当于70摩尔％的间苯二甲酰氯，搅拌2小时从而进行聚合。然后，用碳酸锂进行中和，得到了聚合物浓度为20质量％的芳香族聚酰胺溶液。
(聚合例3)
将相当于70摩尔％的间苯二胺和相当于30摩尔％的4,4’-二氨基二苯醚溶解在已脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后添加相当于30摩尔％的对苯二甲酰氯和相当于70摩尔％的间苯二甲酰氯，搅拌2小时从而进行聚合。然后，用碳酸锂进行中和，得到了聚合物浓度为20质量％的芳香族聚酰胺溶液。
(聚合例4)
将相当于100摩尔％的间苯二胺溶解在已脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后添加相当于100摩尔％的间苯二酰氯(isophthaloyl chloride)，搅拌2小时从而进行聚合。然后，用碳酸锂进行中和，得到了聚合物浓度为20质量％的芳香族聚酰胺溶液。
(聚合例5)
将相当于50摩尔％的4,4’-二氨基二苯醚、相当于25摩尔％的对苯二胺、相当于25摩尔％的邻联茴香胺(orthodiasinidine)溶解在已脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后添加相当于100摩尔％的间苯二甲酰氯，搅拌2小时从而进行聚合。然后，用碳酸锂进行中和，得到聚合物浓度为20质量％的芳香族聚酰胺溶液。
(合成例1)
在58g甲醛(东京化成工业制)中加入40g三聚氰胺(东京化成工业制)，用氢氧化钠将pH调节为9.5，于80℃下搅拌60分钟。然后，添加29g乙二胺(东京化成工业制)，接着添加乙酸，使溶液的pH变为6.5，于90℃下搅拌60分钟。使用Kugelrohr从得到的混合物中除去不需要的成分，由此得到了键合有伯胺的三聚氰胺衍生物。
(实施例1～3)
在聚合例1中得到的芳香族聚酰胺溶液中添加丙氨酰甘氨酸，使其与芳香族聚酰胺的质量比为1：1，搅拌使它们相容，由此得到成膜原液。使用涂布厚度为1mm的涂布器(applicator)将成膜原液浇注在不锈钢板上，干燥至凝胶膜在热风温度80℃下具有自支承性后，将得到的凝胶膜从不锈钢板上剥离。然后，将凝胶膜固定于金属框架上，浸渍在20℃的水浴中，由此将残留溶剂等萃取到水中。水萃取后，用纱布擦去含水的凝胶膜两面的水分，以固定于金属框架上的状态直接在180℃的烘箱内进行热处理，得到二氧化碳分离膜。分别在处理温度60℃、80℃、120℃下对得到的分离膜进行了评价，结果示于表1。
(实施例4)
在聚合例2中得到的芳香族聚酰胺溶液中添加对氨基马尿酸(N-(4-aminobenzoyl)glycine)和碳酸铯，使它们与芳香族聚酰胺的质量比为5：4：1，搅拌使它们相容，由此得到成膜原液。使用涂布厚度为1mm的涂布器将成膜原液浇注在不锈钢板上，干燥至凝胶膜在热风温度80℃下具有自支承性后，将得到的凝胶膜从不锈钢板上剥离。使用拉伸器在250℃下将该凝胶膜拉伸1.1倍×1.3倍，使拉伸了1.3倍的方向收缩至1.2倍，由此得到分离膜。在处理温度60℃下对得到的分离膜进行了评价，结果示于表1。
(实施例5)
在聚合例3中得到的芳香族聚酰胺溶液中添加2,3-二氨基丙酸和聚烯丙基胺，使它们与芳香族聚酰胺的质量比为5：4：1，搅拌使它们相容，由此得到成膜原液。然后，使热处理温度为150℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法成膜，得到分离膜。在处理温度60℃下对得到的分离膜进行了评价，结果示于表1。
(实施例6)
在聚合例4中得到的芳香族聚酰胺溶液中添加聚酰胺胺(polyamide amine)(Ardrich公司制)和聚乙烯亚胺，使它们与芳香族聚酰胺的质量比为5：4：1，搅拌使它们相容，由此得到成膜原液。然后，使用涂布厚度为1mm的涂布器将聚合物溶液浇注在不锈钢板上，浸渍在乙醇浴中，使其凝胶化。在乙醇浴中将凝胶膜从不锈钢板上剥离，将凝胶膜放置在聚砜平膜上，从乙醇浴中取出。然后，将凝胶膜固定于金属框架上，浸渍在水浴中，由此将残留溶剂等萃取到水中。水萃取后，用纱布擦去含水的凝胶膜两面的水分，以固定于金属框架上的状态直接在180℃的烘箱内进行热处理，得到分离膜。在处理温度60℃下对得到的分离膜进行了评价，结果示于表1。
(实施例7)
在聚合例5中得到的芳香族聚酰胺溶液中添加合成例1中得到的三聚氰胺衍生物，使芳香族聚酰胺与三聚氰胺衍生物的质量比为6：4。通过搅拌由此得到的混合物，使芳香族聚酰胺和三聚氰胺衍生物相容。由此得到成膜原液。
使用涂布厚度为250μm的涂布器将成膜原液浇注在不锈钢板上，在热风温度120℃下对原液进行干燥，由此得到凝胶膜。干燥凝胶膜至具有自支承性后，将得到的凝胶膜从不锈钢板上剥离。使用拉伸器于250℃将该凝胶膜在第1方向上拉伸1.1倍，在与第1方向垂直的第2方向上拉伸1.3倍。进一步地，使凝胶膜收缩，使第2方向的长度为初始长度(即，拉伸前的长度)的1.2倍，由此得到分离膜。
在处理温度60℃下对得到的分离膜进行了评价，结果示于表1。
(比较例1～2)
将PVA溶解在蒸馏水中，然后添加丙氨酰甘氨酸，使其与PVA的质量比为1：1，搅拌使它们相容，得到成膜原液。使用涂布厚度为1mm的涂布器将成膜原液(聚合物溶液)浇注在不锈钢板上，在室温下干燥24小时，直至凝胶膜在热风温度60℃下具有自支承性后，将得到的凝胶膜从不锈钢板上剥离，得到分离膜。分别在处理温度60℃、90℃下对得到的分离膜进行了评价，结果示于表1。
表1
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但在不脱离本发明的主旨及范围的情况下，可进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请是基于2012年5月30日提出的日本专利申请2012-123145而完成的，其内容通过引用并入本申请中。
附图标记说明
1 填充有含40％的二氧化碳、60％的氦的气体的储气瓶
2 压力计
3 背压阀
4 恒温室
5 水浴
6 安装有二氧化碳分离膜的气体透过单元
7 冷却管
8 气相色谱仪
9 真空泵
10 冷却管

Claims (13)

1.一种二氧化碳分离膜，所述二氧化碳分离膜包括皮层，所述皮层具有从混合气中分离二氧化碳的功能，其中，
所述皮层含有30质量％～90质量％的高分子树脂、和10质量％～70质量％的与二氧化碳具有亲和性的被固定化于高分子树脂内的有机液体，并且，在有机液体被固定化的状态下，高分子树脂与有机液体相容，或即使发生相分离也处于微相分离的状态，
所述高分子树脂对二氧化碳的亲和性与对氢和氦中的至少一方的亲和性之差为4.5kcal mol-1或更大、且小于10kcal mol-1，所述亲和性以自由能ΔG(kcal mol-1)表示。
2.如权利要求1所述的二氧化碳分离膜，其中，在所述高分子树脂中，氢和氦中的至少一方的扩散系数小于2.5×10-5cm2s-1。
3.如权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜，其中，
所述高分子树脂为聚酰胺，所述聚酰胺具有由化学式[I]表示的重复单元及由化学式[II]表示的重复单元中的至少一种重复单元：
此处，化学式[I]、[II]中的Ar3、Ar4、Ar5分别为选自化学式[III]及化学式[IV]所示的基团中的至少一个基团，
此外，化学式[III]中的X、Y、Z为选自-O-、-CH2-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-中的至少1个基团，
化学式[IV]的n表示2以上8以下的整数。
4.如权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜，其中，所述有机液体为胺化合物。
5.如权利要求1或2所述的二氧化碳分离膜，其中，所述有机液体为具有三聚氰胺骨架的胺化合物。
6.如权利要求3所述的二氧化碳分离膜，其中，所述有机液体为胺化合物。
7.如权利要求3所述的二氧化碳分离膜，其中，所述有机液体为具有三聚氰胺骨架的胺化合物。
8.如权利要求6所述的二氧化碳分离膜，其中，所述有机液体为具有三聚氰胺骨架的胺化合物。
9.一种二氧化碳的浓缩方法，所述方法包括下述工序：
使混合气透过权利要求1～8中任一项所述的二氧化碳分离膜，所述混合气包含二氧化碳、以及氢和氦中的至少一方。
10.如权利要求9所述的二氧化碳的浓缩方法，其中，混合气的温度为60℃或更高。
11.权利要求1～8中任一项所述的二氧化碳分离膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
原液配制工序，通过将所述高分子树脂及所述有机液体溶解在有机溶剂中而得到成膜原液；
成膜工序，由所述成膜原液形成膜；和
热处理工序，在160℃或更高的温度下对所述膜进行热处理。
12.如权利要求11所述的二氧化碳分离膜的制造方法，其中，在所述成膜工序中、在所述成膜工序之后且在所述热处理工序之前、 或在所述热处理工序中，进一步包括以1.1倍或更高的倍率对所述膜进行拉伸的拉伸工序。
13.如权利要求12所述的二氧化碳分离膜的制造方法，其中，在所述拉伸工序之后进一步包括使所述膜收缩的工序。
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