CN104328523B - 包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法，其中的石墨烯是层数不高于10的非氧化石墨烯。制备方法是，在纺丝之前，向粘胶液中引入石墨烯。根据本发明获得的粘胶纤维显著提高了断裂强度。

Description

包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘胶纤维及其制备工艺，尤其涉及一种石墨烯粘胶纤维及其制备工艺。

背景技术

粘胶纤维主要是以棉短绒、木材和少量的竹材等天然纤维素为原料，经过蒸煮、漂白等一系列处理过程而制成纤维素纯度很高的溶解浆浆粕，再经浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、过滤、纺丝、后处理、干燥、打包等工段制备而成，目前，用作纺织纤维的较多。普通粘胶纤维具有优良的服用性能，与天然棉纤维的某些性能极其相似，具有较好的吸湿性、可染性、抗静电，穿着舒适，具有其他化学纤维无法比拟的优点。但是其作为纺织纤维也具有诸多缺陷：粘胶纤维的强力低，特别是湿强力，通常只有干强力的二分之一左右；由粘胶纤维制成的面料洗涤时不能强烈搓洗，服用寿命短；粘胶纤维的缩水率高，洗涤后织物的外观不理想；粘胶纤维的弹性差，穿着时易变形，产生折皱，影响织物的美观。例如，CN1648294A公开一种利用芦苇生产粘胶纤维的工艺，包括备料、切料、洗料、预处理、蒸煮、筛选、除髓、挤压、精选、氯化、碱抽提、漂白、酸处理、精选、抄造、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、过滤、纺丝、切断、精炼、干燥步骤。该方法获得的粘胶纤维的干强度在2.0cN/dtex左右，湿强度在为1.0cN/dtex左右，在强度方面有待提高。

CN103046151A公开一种石墨烯共混再生纤维素纤维，其利用氧化石墨烯溶液与再生纤维素溶液混合、通过粘胶湿法纺丝工艺成型后，再经还原制备而成。该方法获得的粘胶纤维在强度方面略有提高，其干断裂强度最高达到2.62cN/dtex，湿断裂强度达到1.54cN/dtex。

另外还有多个中国专利文献公开了石墨烯在纤维产品中的应用，以解决强度不足的问题，但是，这些公开都涉及氧化石墨烯的应用。

发明内容

本发明提出一种新的粘胶纤维的制备方法，以进一步提高其断裂强度。

根据本发明，用于制备粘胶纤维的方法包括：向粘胶液或者粘胶液半成品中引入层数不高于10层的石墨烯。

优选地，所述石墨烯的用量为粘胶液中α-纤维素的0.05～1.0％，更优选为0.2～0.8％。

本发明使用的石墨烯的制备原料来自生物质，例如玉米芯、秸秆、芦苇等，并且申请人自制的石墨烯优选原料为玉米芯，目前已经公开销售。

采用生物质原料尤其是玉米芯制备的石墨烯微观上表现出多孔，使得比表面积更大，尤其是申请人自制的石墨烯。

在一种优选实施方式中，粘胶液的制备包括浆粕浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡步骤，所述石墨烯是过滤之前引入。

进一步地，将石墨烯先制成分散体系，分散溶剂是水。该分散体系的固含量为10～40％。

在另一种优选实施方式中，粘胶液的制备包括浆粕浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡步骤，所述石墨烯是在溶解步骤之中引入，将石墨烯预先分散在用于溶解纤维素黄酸酯的稀碱溶液中。

本发明还涉及一种粘胶纤维，其中包含石墨烯，该石墨烯不是氧化石墨烯。

本发明将特定的石墨烯用于粘胶纤维中，并且对制备方法进行了上述优化，所获得的粘胶纤维在断裂强度方面有大幅度提升。

具体实施方式

本发明使用的石墨烯层数不超过15层的石墨烯，优选不超过10层。本发明实施例中使用的石墨烯是由本申请人生产，其层数在3-10层之间，是通过对纤维素进行热处理获得，属于非氧化石墨烯。该石墨烯是以玉米芯为起始原料，制得多孔纤维素，再将该多孔纤维素进行梯度升温处理而获得的。CN104016341A

公开了具体的制备方法，其披露的内容以引用形式并入本文。

在具体实施例中，具体而言，该石墨烯的制备方法包括如下步骤：

1)、将玉米芯在酸中进行水解，得到木质纤维素；

2)、用处理剂在70℃～180℃，优选为90℃～150℃，最优选为100℃～120℃处理该木质纤维素，得到多孔纤维素，使用的处理剂为酸、酸-亚硫酸盐、或者碱-亚硫酸盐，其中的酸优选为硫酸，碱优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化镁，亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵；

3)用选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍的催化剂处理多孔纤维素，处理温度为50℃～150℃，优选80℃～120℃；

4)在无氧环境下，依次将上一步获得的多孔纤维素置于300℃～400℃、800℃～900℃、1100℃～1300℃、300℃～400℃、和900℃～1000℃下保温，获得石墨烯前体；

5)分别用碱、酸和水洗涤该石墨烯前体，得到终产物石墨烯。

上述方法虽然使用的是玉米芯，但是，从理论上可以合理推知，利用其它植物资源也是可行的，因此本发明不排除其它植物资源。

根据本发明，为了获得高断裂强度的粘胶纤维，将石墨烯加入粘胶液中。石墨烯的用量不超过粘胶液中α-纤维素含量的1％，优选0.05～0.99％，更优选0.1～0.8％，更优选0.3～0.5％。

本发明中使用的粘胶液是现有技术熟知的粘胶液，其制备方法是，以浆粕为原料，进行浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡等工序。浆粕经浓度为18％左右的氢氧化钠水溶液浸渍，使纤维素转化成碱纤维素，半纤维素溶出，聚合度部分下降；再经压榨除去多余的碱液。块状的碱纤维素在粉碎机上粉碎后变为疏松的絮状体，由于表面积增大使以后的化学反应均匀性提高。碱纤维素在氧的作用下发生氧化裂解使平均聚合度下降，这个过程称为老化。老化后将碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素黄酸酯称黄化，使大分子间的氢键进一步削弱，由于黄酸基团的亲水性，使纤维素黄酸酯在稀碱液中的溶解性能大为提高。把固体纤维素黄酸酯溶解在稀碱液中，即是粘胶。刚制成的粘胶因粘度和盐值较高不易成形，必须在一定温度下放置一定时间称为熟成，使粘胶中纤维素黄酸钠逐渐水解和皂化，酯化度降低，粘度和对电解质作用的稳定性也随着改变。在熟成之后应进行脱泡和过滤，以除去气泡和杂质。

一般而言，可以在上述制备粘胶液的多个环节中引入石墨烯，例如在粉碎之前、或者老化之前，或者黄化之前，或者熟成之前。通常不会在过滤或者脱泡步骤之后引入。本发明优选在熟成之后、过滤之前引入石墨烯，发明人发现，在这时加入石墨烯的混合效率更高，可以将混合时间缩减至一半以上，通常可以缩减至三分之一。

本发明中，优选将石墨烯先制成分散体系，然后将该分散溶液与粘胶液混合均匀。优选的分散溶剂是水。优选将石墨烯制成固含量为0.1～1％的分散体系。

一个更优选的方式是先将石墨烯分散在用于溶解纤维素黄酸酯的稀碱溶液中，分散好后再加入黄化过的纤维素即纤维素黄酸酯。这种方法的优势是：不必因为引入石墨烯的缘故而另外引入水，纤维素在溶解后即与石墨烯结合，混合更加均匀。在这种实施方式中，将石墨烯分散于稀碱溶液时以及在加入纤维素黄酸酯之后，不必长时间搅拌，而在经过熟化之后进行短时间搅拌即可，可以大大提高石墨烯的分散效率。

接下来，在过滤和脱泡之后进行纺丝、脱硫、水洗、上油以及烘干，即得到最终的粘胶纤维。这些属于传统方法，本文不做详细描述。

实施例1——石墨烯制备

在90℃下，将玉米芯在硫酸中进行10min的水解，得到木质纤维素，硫酸的质量为玉米芯质量的3％；在70～180℃下，用2:1的硫酸和亚硫酸镁混合处理剂处理木质纤维素，得到多孔纤维素，硫酸的质量为木质纤维素质量的4％。用双氧水漂白多孔纤维素，双氧水的质量为多孔纤维素质量的5％，双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。

将上述得到的多孔纤维素和氯化锰，在20℃下搅拌2小时进行催化处理，氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01：1；将得到的催化处理后的产物在70℃下干燥，得到含水量低于10wt％的第一中间产物。

将第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向碳化炉中通入氮气作为保护气，将第一中间产物以5℃/min的速率从25℃升温至300℃，保温4小时，得到第二中间产物；将第二中间产物以20℃/min的速率从300℃升温至800℃，保温3.5小时，得到第三中间产物；将第三中间产物以50℃/min的速率从800℃升温至1100℃，保温6小时，得到第四中间产物；将第四中间产物以30℃/min的速率从1100℃降温至900℃，保温2小时；将降温后的第四中间产物冷却至60℃。

在60℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70℃下，将第一洗涤产物在质量浓度为4％的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。

以棉短绒为原料，经浸渍碱化、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成后制得固含为8％的粘胶液；将实施例1获得石墨烯以5倍质量的水分散，然后石墨烯分散液与粘胶液共混，以高速搅拌机搅拌1小时，形成共混溶液，石墨烯用量是纤维素质量的0.1％。过滤、脱泡，然后经过纺丝、脱硫、水洗、干燥，制得石墨烯粘胶纤维。其中，凝固浴的组成：硫酸105g/l，硫酸钠200g/l，硫酸锌12g/l。所获得石墨烯粘胶纤维的干断裂强度为6.5cN/dtex，湿断裂强度为2cN/dtex。

实施例2——粘胶纤维制备

将黄化后的纤维素溶解在稀氢氧化钠添溶液中，稀氢氧化钠溶液中预先加入实施例1得到的石墨烯。熟成后制得固含为8％的粘胶液，以高速搅拌机搅拌半小时，石墨烯用量是纤维素质量的0.6％。过滤、脱泡，然后经过纺丝、脱硫、水洗、干燥，制得石墨烯粘胶纤维。其中，凝固浴的组成：硫酸105g/l，硫酸钠200g/l，硫酸锌12g/l。所获得石墨烯粘胶纤维的干断裂强度为8.5cN/dtex，湿断裂强度为2.3cN/dtex。

本发明将申请人自制的石墨烯用于粘胶纤维的制备，明显提高了现有普通粘胶纤维的断裂强度，将干断裂强度和湿断裂强度都提高至2至3倍，现有技术中没有出现类似的效果。

Claims (9)

1.用于制备粘胶纤维的方法，其特征在于包括：

向粘胶液或者粘胶液半成品中引入层数不高于10层的石墨烯，并且为非氧化石墨烯，其中，所述石墨烯通过以下方法制得：

1)、将玉米芯在无机水溶液酸中进行水解，得到木质纤维素；

2)、用处理剂在70℃～180℃，得到多孔纤维素，使用的处理剂为酸、酸-亚硫酸盐、或者碱-亚硫酸盐；

3)用选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍的催化剂处理多孔纤维素，处理温度为50℃～150℃；

4)在无氧环境下，依次将上一步获得的多孔纤维素置于300℃～400℃、800℃～900℃、1100℃～1300℃、300℃～400℃、和900℃～1000℃下保温，获得石墨烯前体；

5)分别用碱、酸和水洗涤该石墨烯前体，得到终产物石墨烯。

2.权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯的用量为粘胶液中α-纤维素的0.05～1.0％。

3.权利要求2所述的方法，其中，所述石墨烯的用量为粘胶液中α-纤维素的0.2～0.8％。

4.权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)中，用处理剂在100℃～120℃处理该木质纤维素，所述处理剂选自硫酸、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化镁、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵。

5.权利要求1所述的方法，其中，粘胶液的制备包括浆粕浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡步骤，所述石墨烯是在过滤之前引入。

6.权利要求5所述的方法，其中，将石墨烯先制成分散体系，分散溶剂是水。该分散体系的固含量为0.1～1％。

7.权利要求1所述的方法，其中粘胶液的制备包括浆粕浸渍、压榨、粉碎、老化、黄化、溶解、熟成、过滤、脱泡步骤，所述石墨烯是在溶解步骤之中引入，将石墨烯预先分散在用于溶解纤维素黄酸酯的稀碱溶液中。

8.权利要求7所述的方法，其中，在熟成步骤后将包含石墨烯的粘胶液高速搅拌半小时。

9.根据权利要求1至8任一项所述方法制备的粘胶纤维。