CN104328353B

CN104328353B - 一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法

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Publication number: CN104328353B
Application number: CN201410717711.0A
Authority: CN
Inventors: 向花红; 王俊; 周乐军
Original assignee: SHIFANG XINGONG METAL MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SHIFANG XINGONG METAL MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2017-08-11
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN104328353A

Abstract

本发明公开了一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢，其特征在于它的化学成份（wt%）为：C≤0.07，Si≤1.00，Mn≤1.00，P≤0.035，S≤0.03，Ni 3.00‑5.00，Cr 15.5‑17.5，Cu 3.00‑5.00，Nb 0.15‑0.45，Re 0.05‑0.25，余量为Fe，属于合金钢领域。本发明还公开了一种制备上述稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢的方法，包括冶炼、铸造、电渣重熔、铸锭、锻造或轧制、固溶处理等工艺步骤。本发明的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材作为是沉淀硬化马氏体不锈钢的一种，具有高强度、高硬度和抗腐蚀等特性，适用于化工机械、食品机械、造纸机械、航天航海等多个技术领域。

Description

一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铬不锈钢，特别涉及一种0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢及其制备方法，属于合金钢领域。

背景技术

近年来我国技术装备不断提高，对于不锈特种钢材的应用和需求越来越大，但是一些特殊工业领域因为对钢材的综合性能要求极高，典型的单相不锈钢难以满足其需求。典型的0Cr18Ni9型奥氏体不锈钢具有优良的焊接性能和压力加工性能，但不具有马氏体铬不锈钢的高强度。

典型的0Cr17Ni4Cu4Nb不锈钢是一种高强度沉淀硬化型马氏体不锈钢，经特殊处理后耐蚀性优良，且保持超高的强度和良好的塑性加工能力，被广泛应用于航空航天、汽轮机叶片、食品工业和海上平台等领域。但是，由于为了稳定材料金相组织，改善材料加工性能和耐蚀性所添加的Cu元素经过时效处理后，析出ε-Cu离子相，弥散分布在材料的晶粒内部和晶界处，时效相变应力成为裂纹应力源加剧了材料的脆断敏感性。为此，一种具有优良耐腐蚀性能及加工性能的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢的开发越来越被人们所关注。

近年来，随着稀土元素逐渐被用于高品质合金钢领域，稀土元素对提高钢材冶金质量和产品力学性能的作用明显，但在稀土加入方式上，若加入方式不当，容易造成稀土元素因钢液二次氧化烧损，产品质量稳定性难以控制，难以达到稀土元素提高力学性能、使非金属夹杂物变性和改善产品内部金相组织的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中0Cr17Ni4Cu4Nb不锈钢脆断敏感性较高的技术难点，提供一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材。同时，本发明还针对现有技术加入稀土，容易造成二次氧化烧损的问题，提供一种加入稀土制备本发明稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb不锈钢的制备工艺。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种0Cr17Ni4Cu4Nb合金钢材，它的化学成份(wt％)为：C≤0.07，Si≤1.00，Mn≤1.00， P≤0.035，S≤0.03，Ni 3.00-5.00，Cr 15.5-17.5，Cu 3.00-5.00，Nb 0.15-0.45，Re0.05～0.25，余量为Fe。

本发明的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb合金钢材中含有微量稀土元素，不仅能够净化合金钢母液，而且能细化钢的凝固组织，改变非金属夹杂物的性质、形态以及分布，从而提高钢的各项性能。

传统工艺认为对于不锈钢而言，碳(C)是一种有害元素，因为在不锈和耐蚀用途中的一些条件下，例如焊接热影响区或650-850℃加热，C与钢中的Cr形成高Cr的碳化物Cr₂₃C₆，该种碳化物常出现在晶界处，使得碳化物周围组织出现贫Cr现象，直接导致钢的耐腐蚀性能，特别是耐晶间腐蚀性能急剧下降。因此在成份设计时，始终把降低C含量作为衡量其耐蚀性能好坏的中的重要指标，但C含量控制过低，会影响单一奥氏体组织稳定性及增加冶炼工艺成本。

本发明的稀土型合金钢中稀土元素能增加碳的溶解度，抑制Cr₂₃C₆型为主的富Cr相的析出，细化富Cr相，使得富Cr相的腐蚀过程和电化学过程特性显著得到改善。同时，稀土是表面活性元素，富集于晶界的稀土Re元素可细化晶粒、改变晶界状态、使晶界位错可动性增加的作用，使得位错从一个晶粒滑移到另一个晶粒变得更加容易，降低了晶内的位错密度，改善了钢的塑形和韧性。同时，稀土Re元素在本合金钢中有净化作用和微合金化作用，它不仅能够脱硫、除气，而且通过Re元素的硫氧化物改变了钢中氧化物和硫化物形态、大小及分布，对钢的性能产生了非常有利的影响。成份设计时，本发明稀土元素目标值按Re0.15％进行控制，通过炉外精炼末期加入，并且在电渣重熔时通过稀土渣系进行成份调节和控制。

进一步，本发明的技术方案还分别以铬当量(Cr_eq)和镍当量(Ni_eq)为基础对0Cr17Ni4Cu4Nb钢中C、Cr、Ni、Cu元素进行微调，优化成份设计，严格控制Cr_eq、Ni_eq，使得Cr_eq≤16.5％，Ni_eq≥7.5％，进而控制钢中δ铁素体含量。通过在精炼过程和二次精炼过程中添加稀土元素提高钢水纯净度、细化凝固组织、改变夹杂物性质、形态和分布，从而提高钢种的各项性能。

在钢种成份设计时，按下列公式作为依据，对Cr、Ni当量及马氏体转变温度进行计算：

Cr_eq＝(％Cr)+1.5(％Si)+(％Mo)+1.5(％Ti)；

Ni_eq＝30(％C+％N)+(％Ni)+0.5(％Mn+％Cu)+0.7(％Co)；

M_f(℃)＝1303.2-41.67(％Cr)-61.11(％Ni)-33.33(％Mn)-27.78(％Si)-1666.67(％C+％N)

本发明在成份设计时，按Cr当量≤16.5％的要求，钢种Cr含量目标值设计为15.5％，熔炼成份合格范围为15.5％-16.0％。Cr是不锈钢中最主要的合金元素。不锈钢的不锈性和耐蚀性的获得是由于在介质作用下，Cr促进了钢的钝化并使得钢材表面始终保持稳定钝化态的结果。Cr对不锈钢的耐蚀性影响巨大，主要表现在Cr提高了钢的耐氧化介质和酸性氯化物介质的性能，Cr元素含量的高低还影响着钢材的耐晶间腐蚀、电腐蚀、缝隙腐蚀能力。Cr含量过低将严重影响钢材的耐蚀性，除此之外，其还是铁素体形成元素，在沉淀硬化马氏体不锈钢中，马氏体基体组织是由铁素体→奥氏体→马氏体组织相变产生，而一定的Cr_eq、Ni_eq比值是保持钢种马氏体基体的前提条件，因此在成份设计时必须使得钢材保持一定Cr含量才能使产品具有稳定的基体组织和耐蚀性。

本发明在成份设计时，按Ni当量要求，控制C含量在≤0.07％范围内，碳(C)是一种强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体区元素。C形成奥氏体的能力约为镍的30倍。Ni是奥氏体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢中的主要元素，它的主要作用是形成并稳定奥氏体组织，在沉淀硬化不锈钢钢中，通过调整Ni元素含量和Ni当量可显著改变钢种凝固组织中的δ铁素体组织含量，使本发明的合金组织中的δ铁素体组织含量≤5％。因此，在成份设计时，Ni元素含量目标值设计为4.5％，Ni元素的熔炼成份合格范围为4.5％-5.0％。

本发明在成份设计时，为了提高产品硬度、塑性以及耐蚀性，Cu含量目标值设计为3.5％，熔炼成份合格范围为3.5％-4.0％。Cu在奥氏体不锈钢中能显著降低钢的冷作加工硬化倾向，显著改善奥氏体不锈钢的耐蚀性和冷加工性能；在马氏体沉淀硬化不锈钢中，Cu在时效反应时以ε-Cu离子相析出，作为弥散强化相可显著提高马氏体沉淀硬化不锈钢硬度和强度。同时，在时效反应时，随着弥散铜离子相的析出，材料的塑性也会得到一定的提高。

本发明的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材作为是沉淀硬化马氏体不锈钢的一种，具有高强度、高硬度和抗腐蚀等特性，适用于化工机械、食品机械、造纸机械、航天航海等多个技术领域。

本发明还解决了合金钢中添加稀土元素容易烧损，难以精准添加的问题，为此本发明提供以下方法：

一种制备上述的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢的方法，包括以下工艺步骤：冶炼、铸造、电渣重熔、铸锭、锻造或开坯轧制、固溶处理。

具体包括以下步骤：

(1)冶炼

采用真空感应炉、非真空感应炉、电弧炉+炉外精炼、转炉+炉外精炼中的任意一种冶炼工艺进行冶炼。

冶炼工艺冶炼结束前，在炉外精炼末期加入稀土，加入稀土量按回收率(Re回收率最低按60％)进行计算。精炼冶炼过程中严格控制稀土加入前钢液温度，钢液温度按过热度进行控制，控制稀土加入前钢液的过热度在80℃以内，钢液熔点按下列公式进行计算；严格控制稀土加入后精炼炉冶炼时间，要求加入后冶炼时间≤10min，为防止稀土加入后，稀土元素烧损影响回收率，原则上稀土加入后精炼过程不通电。

钢液的熔点按以下公式计算：

LIQ＝1536-(0.1+83.9*C％+10*C％+12.6*Si％+5.4*Mn％+4.6*Cu％+5.1*Ni％+1.5*Cr％+3.3*Mo％+30*P％+37*S％+9.5*Nb％)

(2)铸造

铸造可采用模铸也可采用连铸方式进行，浇铸时严格控制浇铸温度，要求浇铸过热度控制在50℃以内，浇铸过程中采取添加覆盖剂等方式减少浇铸过程中钢液二次氧化。

(3)电渣重熔

本发明钢的电渣重熔二次精炼过程中，采用上述化学成份铸锭作为电极棒，渣系采用基本组成配比为SeO₂-CaF₂-Al₂O₃＝15:60:25的三元稀土渣系进行重熔，为控制渣系电势，重熔过程中不断向渣池均匀加入适量Ca-Si还原剂及镁砂，采用稀土渣系目的是对钢液成份进行实时微调，防止因电弧热烧损导致钢液熔炼化学成份达不到上述化学成份要求，熔炼过程中不断使渣系中稀土元素均匀稳定的进入电渣钢中，保证电渣重熔后钢液化学成份满足目标范围内。

(4)铸造

铸造过程控制同步骤(2)铸造过程：可采用模铸也可采用连铸方式进行，浇铸时严格控制浇铸温度，要求浇铸过热度控制在50℃以内，浇铸过程中采取添加覆盖剂等方式减少浇铸过程中钢液二次氧化。

(5)锻造或轧制

铸锭或铸坯根据用户要求钢材规格进行锻造或轧制，铸锭或铸坯加热温度为1150℃ -1180℃，锻造温度或轧制温度控制在1100～1150℃，为防止温度终锻或终轧温度过低，材料内部残余内应力导致产品冷却过程中出现裂纹，终锻温度或终轧温度控制在950℃以上。

(6)固溶处理

热加工后的型材或板材需经固溶退火处理消除残余内应力，使形变组织进行充分恢复和再结晶，消除成份偏析等现象。退火加热温度范围为1020℃-1050℃，保温不小于30min，冷却方式为炉外空冷至冷却至马氏体转变温度以下；优选冷却至30℃以下(因马氏体转变温度M_f理论计算值小于32℃，因此需保证室温为30℃以下)。

马氏体转变温度进行计算：

本发明冶炼稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb材料时，在稀土加入工艺上，采取了精炼炉精炼末期加入稀土元素，严格控制稀土元素加入前后钢液的温度，尽量采用加入稀土元素后不通电工艺，降低稀土元素烧损。并且在电渣重熔时，通过添加稀土元素改变渣系，降低因电渣重熔二次精炼时，稀土元素因电弧热而产生的烧损。最后，通过优化锻造(轧制)、热处理工艺制度，依靠热变形后的形变再结晶、时效析出机理，改善钢材内部金相组织结构、细化组织晶粒、减少形变内应力，提高产品成材率和综合力学性能。所得到的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb材料主要质量指标与国外高品质同类材料相比，质量指标都得到了不同程度的提升，如：钢水夹杂物、晶粒度、抗拉强度和成材率等。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb材料内部金相组织结构得到改善，产品晶粒细化、改变了晶界非金属夹杂物形态及分布、降低了材料裂纹敏感性，提高了材料综合成材率。

(2)稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb材料抗腐蚀能力得到提高，抗点腐蚀、晶间腐蚀能力优于现有0Cr17Ni4Cu4Nb材料。

(3)钢水纯净度得到极大提升，材料塑性加工能力、冲击功、强度、硬度得到显著提升，各项性能优于现有0Cr17Ni4Cu4Nb材料。

具体实施方式

名词解释：过热度，钢液温度与其熔点的温度差。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。

根据本发明所述的一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢的化学成份，在非真空感应炉上冶炼了3炉本发明钢，3炉钢的化学成份(wt％)如表1所示。冶炼后浇铸成铸锭，接着按其制备方法的工艺步骤进行了电渣重熔二次精炼，精炼后铸锭进行锻造、固溶处理。有关参数如表2所示，随后，对产品钢材取样，分别进行了力学性能检测和金相组织分析所得记过分别列入表3和表4中。

为了对比，在相同的设备条件下，还冶炼和加工了1炉其它成份与本发明相同或接近但不加稀土元素的典型0Cr17Ni4Cu4Nb钢种作为对比钢，其化学成份及有关参数和性能也列入表1、表2、表3和表4中。

表1稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb与典型0Cr17Ni4Cu4Nb化学成份对比

表2稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb与典型0Cr17Ni4Cu4Nb制备工艺参数对比

表3稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb与典型0Cr17Ni4Cu4Nb力学性能检测对比

表4稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb与典型0Cr17Ni4Cu4Nb金相组织检测对比

由表3可看出，添加稀土材料后，本发明钢的抗拉强度、屈服强度和延伸率等力学性能指标优于典型0Cr17Ni4Cu4Nb材料。

从表4中可以看出，本发明钢的高温残余δ铁素体含量、晶粒度、夹杂物等级、偏析等级等水平均优于典型0Cr17Ni4Cu4Nb材料指标。

Claims

1.一种0Cr17Ni4Cu4Nb合金钢材，它的化学成份的重量百分比为：C≤0.07，Si≤1.00，Mn≤1.00，P≤0.035，S≤0.03，Ni 3.00-5.00，Cr 15.5-16.0，Cu 3.00-5.00， Nb 0.15-0.45，RE 0.05~0.25，余量为Fe；

铬当量Cr_eq≤16.5%，Cr_eq=(%Cr)+1.5(%Si)+(%Mo)+1.5(%Ti)；

镍当量Ni_eq≥7.5%，Ni_eq=30(%C+%N)+(%Ni)+0.5(%Mn+%Cu)+0.7(%Co)；

所述合金钢材的采用如下方法制造：

（1）冶炼

采用真空感应炉、非真空感应炉、电弧炉+炉外精炼、转炉+炉外精炼中的任意一种冶炼工艺进行冶炼；

在炉外精炼末期加入稀土；控制稀土加入前钢液的过热度在80℃以内，钢液熔点按下列公式进行计算：

LIQ=1536-(0.1+83.9*C%+10*C%+12.6*Si%+5.4*Mn%+4.6*Cu%+5.1*Ni%+1.5*Cr%+3.3*Mo%+30*P%+37*S%+9.5*Nb%)

加入稀土后冶炼时间≤10min；

（2）铸造

将步骤（1）得到的钢液进行浇铸，浇铸过热度控制在50℃以内；

（3）电渣重熔

进行电渣重熔时，将步骤（2）得到的铸锭作为电极棒，渣系采用组成配比为SeO₂-CaF₂-Al₂O₃=15:60:25的三元稀土渣系进行重熔；

重熔过程中向渣池均匀加入Ca-Si还原剂及镁砂，进行实时微调，熔炼过程中使渣系中稀土元素均匀稳定的进入电渣钢中；

（4）铸造

将步骤（3）得到的钢液镇静处理后进行铸造，浇铸过热度控制在50℃以内；

（5）锻造或轧制

将步骤（4）得到的铸锭或铸坯进行锻造或轧制，加热温度为1150℃-1180℃，锻造温度或轧制温度控制在1100~1150℃，终锻温度或终轧温度控制在950℃以上；

（6）固溶处理

将步骤（5）得到的合金件固溶处理，其中退火加热温度范围为1020℃-1050℃，保温不小于30min，冷却至马氏体转变温度以下；

马氏体转变温度按以下公式进行计算：

M_f(℃)=1303.2-41.67(%Cr)-61.11(%Ni)-33.33(%Mn)-27.78(%Si)-1666.67(%C+%N)。

2.根据权利要求1所述的合金钢材，其特征在于，Ni含量为4.5%-5.0%。

3.根据权利要求1所述的合金钢材，其特征在于，Cu的含量为3.5%-4.0%。

4.根据权利要求1所述的合金钢材，其特征在于，在制备方法的步骤（1）冶炼过程中，稀土加入后精炼过程不通电。

5.根据权利要求1所述的合金钢材，其特征在于，在制备方法的步骤（2）中，浇铸过程添加覆盖剂处理。