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CN104327054B - 水溶性苯并三氮唑咪唑啉极压抗磨剂及其制备方法 - Google Patents

水溶性苯并三氮唑咪唑啉极压抗磨剂及其制备方法 Download PDF

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CN104327054B CN201410640382.4A CN201410640382A CN104327054B CN 104327054 B CN104327054 B CN 104327054B CN 201410640382 A CN201410640382 A CN 201410640382A CN 104327054 B CN104327054 B CN 104327054B
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Abstract

本发明涉及一种含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物的合成工艺及其应用。其合成是用苯并三氮唑为原料，与氯乙酸、二乙烯三胺、N‑羟基乙二胺、乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺进行反应，二甲苯或甲苯做携水剂，苯并三氮唑乙酸与二乙烯三胺、N‑羟基乙二胺等胺类反应以摩尔比为1∶1.1反应，反应温度为130‑160℃和180‑220℃，反应时间分别为4小时左右和2小时左右。本发明的操作简单，产率高，反应条件易于控制。本产品苯并三氮唑咪唑啉衍生物可以应用于水基润滑液、铜缓蚀剂以及防锈剂等。

Description

水溶性苯并三氮唑咪唑啉极压抗磨剂及其制备方法
本发明涉及含咪唑基团的苯并三氮唑咪唑啉衍生物及其制备方法，其可以用作水溶性抗磨添加剂，也可作为铜缓蚀剂，属有机化工技术领域。
背景技术
苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑是众所周知的铜腐蚀抑制剂。苯并三氮唑在矿物油中具有很好的摩擦学性能，经常被用于润滑油中的极压、抗磨剂，但其油溶性和水溶性都较差。作为水溶液中的缓蚀剂的苯并三氮唑在使用时应与其它助溶剂配合使用，增大其溶解度，使得苯并三氮唑在使用时更加方便。一般分子内的极性基团为供电子型时，中心原子上的电子云密度越大，缓蚀效果越好。咪唑啉具有较好的水溶性，并且能与金属元素形成络合物，在表面形成很好的吸附层，在苯并三氮唑衍生物中引入水溶性官能团，如氨基和羟基，可以增加其水溶性。本专利综合考虑苯并三氮唑和咪唑啉具有的一些性质，为了使添加剂起到抗磨减磨、抗氧或性能，合成了含有苯并三氮唑官能团的咪唑啉衍生物。
专利CN1837338合成了双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物，可用作润滑油脂的极压、抗腐蚀添加剂单独使用或和其他润滑油脂添加剂复合使用，具有优良的极压抗腐蚀性能。
专利CN101205216合成了苯并三氮唑铵盐，作为油溶性润滑油添加剂。
专利CN102746279A公开了一种含苯并三氮唑基团离子液体及其制备方法和应用。离子液体的阳离子为咪唑阳离子，阴离子为六氟磷酸根、四氟硼酸根或二(三氟甲基磺酰)胺负离子，其咪唑环取代的端基含苯并三氮唑基团。离子液体作为润滑油添加剂或润滑脂添加剂使用。
发明内容
本发明的目的是，根据苯并三氮唑在润滑油和水中的溶解度比较差的问题，提供一种含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物的合成工艺，该化合物具有良好的极压、抗磨性能和抗腐蚀性能，同时在水基润滑剂中的具有较好的溶解度，并提供合成上述化合物的方法。
本发明的技术方案是，以苯并三氮唑为原料，与氯乙酸反应形成苯并三氮唑乙酸，然后再和二乙烯三胺、N-羟乙基乙二胺、乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等进行脱水成环反应，生成苯并三氮唑咪唑啉，反应条件易于控制，产率高。
本发明所涉及的含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物的合成可以用下面的化学反应方程式来表示：
其中，Y为二乙烯三胺、N-羟乙基乙二胺、乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺；X为相应链端基团。
本发明所述的含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物可以作为一种多功能水基润滑油添加剂，也可以作为缓蚀剂。
本发明与现有技术比较的有益效果是，本发明的化合物可以单独使用，也可以添加到水基基础液中使用，具有良好的水溶性和良好的极压、抗磨性能，同时还具有抗腐蚀的能力。作为添加剂使用时，其添加量为0.1wt％～5.0wt％。
本发明含咪唑基团苯并三氮唑衍生物也可以和其它润滑油脂添加剂复合使用，可达到增效协同作用。
本发明含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物是一类非常有效的多功能润滑油(脂)添加剂和缓蚀剂，具体合成的有：
的合成；
的合成；
的合成。
本发明产品适用于在水、水-乙二醇、水-甘油、聚乙二醇、聚醚等水基润滑液中做添加剂，提高水基润滑液的极压、抗磨性能和抗腐蚀的能力。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过三个实例进行说明：
实例1：在1个250ml的三口烧瓶中加入20g的苯并三氮唑，加入100ml的水做溶剂，加入8.0g的NaOH，90℃下搅拌反应3h，半个小时内连续滴加18g的氯乙酸水溶液，90℃反应3h，产物室温冷却并加入HCl直到出现大量白色沉淀，过滤水洗氯离子，得到的苯并三氮唑乙酸干燥后得到11.24g，然后再于250ml的三口烧瓶中分别加入二甲苯作溶剂和携水剂，8ml的二乙烯三胺，在140-160℃反应4h除去反应中产生的水，在190-210℃反应2h除去反应中产生的水，减压蒸馏，即得到浅黄棕色粘稠状液体苯并三氮唑乙酸咪唑基乙胺。
实例2：在1个250ml的三口烧瓶中加入20g的苯并三氮唑，加入100ml的水做溶剂，加入8.0g的NaOH，90℃下搅拌反应3h，半个小时内连续滴加18.0g的氯乙酸水溶液，90℃反应3h，产物室温冷却并加入HCl直到出现大量白色沉淀，过滤水洗氯离子，得到的苯并三氮唑乙酸干燥后得到11.09g，然后再于250ml的三口烧瓶中分别加入二甲苯作溶剂和携水剂，8ml的N-羟乙基乙二胺，在140-160℃反应4h除去反应中产生的水，在190-210℃反应2～3h除去反应中产生的水，减压蒸馏，即得到浅黄棕色粘稠状液体苯并三氮唑乙酸咪唑基乙醇。
实例3：在1个250ml的三口烧瓶中加入20g的苯并三氮唑，加入100ml的水做溶剂，加入8.0g的NaOH，90℃下搅拌反应3h，半个小时内连续滴加18.0g的氯乙酸水溶液，90℃反应3h，产物室温冷却并加入HCl直到出现大量白色沉淀，过滤水洗氯离子，得到的苯并三氮唑乙酸干燥后得到11.19g，然后再于250ml的三口烧瓶中分别加入二甲苯作溶剂和携水剂，8.2ml的三乙烯四胺，在140-160℃反应4～6h除去反应中产生的水，在190-210℃反应2～3h除去反应中产生的水，减压蒸馏，即得到浅黄棕色粘稠状液体苯并三氮唑乙酸咪唑基乙胺基乙胺。
所有的目标化合物经过Spectrum One型红外光谱仪确定合成物质有咪唑环的生成，添加剂的C、H、N元素分析结果如表1所示。从表1中元素分析结果可知，所有目标化合物的C、H、N元素的测定值与按分子式计算的理论值基本相符，绝对误差在允许范围内。可以确定所得化合物为目标化合物。
表1 各种实例的元素分析结果(括号内为理论计算值)
实例 C％ H％ N％
实例1 58.37(59.01) 6.68(6.55) 34.11(34.42)
实例2 58.15(58.77) 6.16(6.12) 27.80(28.57)
实例3 58.17(58.53) 6.99(7.32) 34.78(34.15)
目标化合物的性能评价：
由于水的密度和粘度低，冰点较高，为了扩大其使用范围，在水中常常加入乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等多元醇来降低其冰点和提高其粘度。本文用去离子水和乙二醇以质量比1∶1用作基础液，添加剂配置成0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％的溶液。
采用济南试验机厂生产的MRS-10A型摩擦磨损试验机，对实例1、实例2制备的含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物的最大无卡咬负荷(PB值)进行了测定，试验时间为10s。按照SH/T0189-92(392N)标准进行长磨，试验条件为：转速1450r/min，室温(20℃左右)，试验时间30min，采用读数显微镜(精度0.01)测量3个下试球的磨斑直径(WSD)，取其平均值作为磨斑直径测定值。钢球为上海轴承厂生产的二级GCr15标准钢球(AISI-52100)，直径12.7mm，硬度HRC为59-61。
PB值和392N下磨斑直径(WSD)的结果列于表2。
表2结果显示该类咪唑基苯并三氮唑衍生物添加到水基润滑基础液中具有优良的溶解性能、极压性能和抗磨性能。
表2 基础油和各种添加剂的最大无卡咬负荷(PB值)
此外，按GB5096-85标准方法测定了实例2、实例4中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知，两种产物浓度为1.0wt％的聚乙二醇在100℃下恒温3h对铜片的腐蚀均为1A级。

Claims (4)

1.一种含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物，其特征在于，所述含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物，该物质具有以下结构式：
X为
2.根据权利要求1所述的一种含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物的制备方法，其特征在于：
(1)使用苯并三氮唑与氢氧化钠水溶液在90℃下反应3小时，然后缓慢滴加氯乙酸，反应3小时，取出反应液，冷却，加入盐酸直到出现大量白色沉淀，水洗除去氯离子，得苯并三氮唑乙酸；
(2)第一步得到的苯并三氮唑乙酸分别与N-羟乙基乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺进行反应；
第二步在反应介质存在下，反应介质为：甲苯、苯、二甲苯和环己烷中之一的非极性有机溶剂，二甲苯做携水剂占总体积的20％-25％；
反应温度在130-160℃下反应，除去反应中产生的水分，时间为3-5小时，在180-220℃下反应，除去反应中产生的水分，时间为2-3小时；
苯并三氮唑乙酸与N-羟乙基乙二胺、三乙烯四胺的摩尔比为1∶1.0～1.2。
3.根据权利要求1所述的含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物的应用，其特征在于，所述含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物作为水溶性极压抗磨添加剂的应用，所述含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物应用于水、水-乙二醇、水-甘油和其它的水基基础液中，并能和其它水基润滑添加剂复合使用。
4.根据权利要求3所述的含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物的应用，其特征在于，所述的含咪唑基团的苯并三氮唑衍生物添加量质量百分比为0.1％-3.0％。
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