CN104326856A - 一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，在具有2～10层床层且每层床层均填装有催化剂的下进式绝热鼓泡固定床反应器进行，采用连续进料方式操作：原料环戊二烯或甲基环戊二烯及氢气分别从下层床层下方引入；加氢后的物料由该反应器顶部出来经第一换热器冷却后进入气液分离罐，气液分离罐的液相物料由底部的回流泵采出；采出后的物料经第二换热器进一步冷却，冷却后的物料一股做为产品经产品采出控制阀采出，其余各股作为环戊二烯或甲基环戊二烯的稀释液经各自的流量控制阀后返回每层床层的下方，且由各股的返回量控制相应的床层温升。该方法生产环戊烷或甲基环戊烷的收率高，硫含量低，副产物少，工艺操作灵活，催化剂使用周期长。
Description
技术领域
本发明涉及一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，特别是涉及以石油烃类裂解制乙烯副产中碳五馏分分离的环戊二烯或裂解碳九馏分中双环戊二烯分解制得环戊二烯加氢生产环戊烷的方法，该方法生产环戊烷或甲基环戊烷的收率高，硫含量低，副产物少，工艺操作灵活，催化剂使用周期长。
背景技术
环戊烷作为硬质聚氨酯泡沫的新型发泡剂，用于替代对大气臭氧层有破坏作用的氯氟烃(CFCS)，现已广泛应用于生产无氟冰箱、冰柜行业以及冷库、管线保温等领域。随着蒙特利尔等公约规定的禁用ODS期限的临近，CFCs和HCFCs类产品不久将被禁用，环戊烷必将成为聚氨酯发泡剂领域的主角。另外环戊烷做为一种特殊的非极性溶剂也有着特殊意义。
目前生产环戊烷的方法大致分两类：一类是将环戊烷从混合物中分离制得；另一类是由环戊二烯加氢制得。然而由环戊二烯加氢制得环戊烷的方法最具工业化应用前景。
公开号为CN01132143.1的中国专利公开一种由环戊二烯加氢制备环戊烷的方法。该发明采用负载型钯系催化剂和叔丁醇助催化剂通过反应釜间歇搅拌加氢反应制得纯度98%以上的环戊烷。主要解决以往负载型多相催化剂在加氢过程中结焦失活快而导致加氢不完全产品纯度低、选择性差的问题。但存在反应不能连续，物料在催化剂表面停留时间长，催化剂易失活等问题。
公开号CN200510028610.3的中国专利公开一种由环戊二烯连续加氢制环戊烷的方法。该发明采用更理想的换热方式来移走加氢过程中产生的反应热，从而使反应能获得更高的环戊烷收率，收率可达90%。但采用上进式进料，易发生气液固三相分配不均，造成反应偏流，影响加氢效果，降低产品收率；采用的贵金属钯系催化剂仍然存在催化剂抗胶质能力差、易失活、催化剂成本高等问题。
公开号CN201010284558.9的中国专利公开一种环戊烷及甲基环戊烷的制备方法。该发明以乙烯裂解碳九馏分为原料，通过裂解双环戊二烯得到环戊二烯，采用釜式反应器间歇反应，从而使反应能获得更高的环戊烷收率，用贵金属钯系催化剂作为加氢催化剂，主要解决以往技术中催化剂失活过快，产品收率低的问题，收率最高可达99.5%，纯度最高可达97%。但加氢不具备连续性，采用的贵金属钯系催化剂同样存在加氢产品硫含量高、催化剂抗胶质能力差、易失活、催化剂成本高等问题。
公开号CN201210310997.1的中国专利公开一种从乙烯裂解碳九重馏分中制备环戊烷的方法。采用固定床反应器连续加氢反应，用镍-钯复合型催化剂作为加氢催化剂，为防止环戊二烯浓度高，在加氢过程中产生聚合副反应，引入醇类惰性溶剂进行配比，然后分离，加氢后环戊烷收率大于95%，纯度大于99%。该发明采用镍-钯复合型催化剂作为加氢催化剂。但为提高加氢活性引入贵金属钯作为催化剂有效组分，大大提高了工业化成本。但为降低环戊二烯浓度引入惰性醇类溶剂，增加精制分离工艺，工艺复杂，溶剂损失量大，不利于降低工业化成本和工艺操作难度，以乙烯裂解碳九重馏分为原料，依然存在硫含量高问题。
发明内容
本发明的目的是提供的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，该方法生产环戊烷或甲基环戊烷的收率高，硫含量低，副产物少，工艺操作灵活，催化剂使用周期长。
本发明提供的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，在具有2～10层床层且每层床层均填装有催化剂的下进式绝热鼓泡固定床反应器进行，采用连续进料方式操作：
原料环戊二烯或甲基环戊二烯及氢气分别从下层床层下方引入；加氢后的物料由该反应器顶部出来经第一换热器冷却后进入气液分离罐，气液分离罐的液相物料由底部的回流泵采出；采出后的物料经第二换热器进一步冷却，冷却后的物料一股做为产品经产品采出控制阀采出，其余各股作为环戊二烯或甲基环戊二烯的稀释液经各自的流量控制阀后返回每层床层的下方，且由各股的返回量控制相应的床层温升。
其中，该反应器的控制条件为反应入口温度5～110℃，反应压力0.1～4.0MPag,各床层温升0～50℃，氢油比100～500，反应气相空速1～50h-1。
优选的是该反应器有3～6层床层，该催化剂总装填量占该反应器容积的30～40%，要求催化剂在各床层装填均匀，有利于阻止物料沟流现象。
为了提高环戊烷的转化率，有效脱除原料中的有机硫，减少加氢生胶现象，抑制环戊二烯损失，避免催化剂活性过快降低或失活。本发明采用Ni-Mo-Al2O3系负载型复合催化剂，其中Ni质量含量1～20% ，Mo质量含量,0.1～10%，且采用常规的方法制备；该催化剂成本低，活性高，抗胶质能力强，保证生产的连续性和长周期性。
通过采用加氢后的环戊烷或甲基环戊烷作为稀释液回流至该反应器，可防止床层温升过高，降低物料中环戊二烯或甲基环戊二烯的浓度，缩短物料在催化剂的停留时间，带走反应热，不需要另外引入溶剂来稀释加氢物料，更加有效控制床层反应温升，省去因引入不同于产品的溶剂而增加分离负担。
采用上述的操作方法，加氢硫含量可降至5 μg/mL以下，环戊二烯转化率达98.5%以上，环戊烷收率达97.5%以上，甲基环戊二烯转化率达98.5%以上，甲基环戊烷收率达97.5%以上。
另外，发明人发现，当采用下述半连续进料方式操作时，效果更好：反应条件和氢气进料量维持不变，在一定条件下，停止原料环戊二烯或甲基环戊二烯进入，适当提高各床层稀释液流量，降低物料中环戊二烯或甲基环戊二烯的浓度，稀释液中未被加氢的不饱和烯和杂质中的有机硫通过与催化剂多次接触得到彻底加氢，有效抑制反应聚合损失和大幅降低产品硫含量，避免聚合物在催化剂表面沉积，大大延长催化剂的寿命，保证装置长周期运行。环戊烷或甲基环戊烷转化率高，加氢产品硫含量低，加氢硫含量可降至2 μg/mL以下，环戊二烯转化率达100%，环戊烷收率达99.9%以上，甲基环戊二烯转化率达100%，甲基环戊烷收率达99.9%以上。
半连续进料方式具体操作如下：原料环戊二烯或甲基环戊二烯及氢气分别从下层床层下方引入；加氢后的物料由该反应器顶部出来经第一换热器冷却后进入气液分离罐，气液分离罐的液相物料由底部的回流泵采出；采出后的物料经第二换热器进一步冷却，作为环戊二烯或甲基环戊二烯的稀释液经各自的流量控制阀后返回每层床层的下方，且由各股的返回量控制相应的床层温升；连续进料至气液分离罐液位至40～80%，停止原料环戊二烯或甲基环戊二烯进料，继续引入氢气并调节稀释液维持各床层液相空速；至环戊二烯或甲基环戊二烯转化率达99.5%以上，再开启产品采出控制阀将另一股冷却后的物料做为产品采出，当气液分离罐物料采出至液位10～30%，重复以上操作。
本发明对加氢原料要求：环戊二烯和甲基环戊二烯的总含量在0～100%，其中环戊二烯和甲基环戊二烯为任意比。
本发明对气液分离罐要求：该反应器与气液分离罐容积比为1:（1～0.1），优选为1:（0.8～0.5）。
在本发明中，气液物料采用下进式，催化剂分段填装，下部进料，确保氢气、环戊二烯或甲基环戊烷的比例在该反应器床层同一截面的均匀度，很好的解决该反应器内气液分部不均，局部过热，反应飞温的问题。
本发明有效地克服现有技术存在的缺陷，催化剂成本低，寿命长，加氢硫含量低，环戊二烯或甲基环戊二烯转化率高，环戊烷或甲基环戊烷收率高，更适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
参照图1，在每层床层均填装有催化剂的下进式绝热鼓泡固定床反应器3进行，下面实施例1至6采用连续进料方式操作：
原料环戊二烯或甲基环戊二烯及氢气分别经原料环戊二烯或甲基环戊二烯进料管1和氢气进料管2从下层的床层4下方引入；加氢后的物料由该反应器3顶部出来经第一换热器5冷却后进入气液分离罐7，气液分离罐的汽相由排汽管6排出，液相物料由底部的回流泵9采出；采出后的物料经第二换热器8进一步冷却，冷却后的物料一股做为产品经产品采出控制阀10采出，其余各股作为环戊二烯或甲基环戊二烯的稀释液经各自的流量控制阀11后返回每层床层4的下方，且由各股的返回量控制相应的床层4温升。
该催化剂采用Ni-Mo-Al2O3系负载型复合催化剂，其中Ni质量含量5% ，Mo质量含量5%，采用常规的方法制备。该反应器与气液分离罐容积比为1:0.6，该催化剂总装填量占该反应器容积的35%。
实施例1：
该反应器3的控制条件为反应入口温度105℃，反应压力4.0MPag,3层床层4，每个床层温升35℃，氢油比100，反应油相空速35h-1。
以上游装置生产的环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.73%，反应结果如表一：
表一
实施例2：
该反应器3的控制条件为反应入口温度105℃，反应压力4.0MPag,3层床层4，每个床层温升35℃，氢油比100，反应油相空速35h-1。
以上游装置生产的甲基环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.88%，反应结果如表二：
表二
实施例3：
该反应器3的控制条件为反应入口温度10℃，反应压力0.5MPag, 4层床层4，每个床层温升28℃,氢油比300，反应油相空速15h-1。
以上游装置生产的环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.61%，反应结果如表三：
表三
实施例4：
该反应器3的控制条件为反应入口温度10℃，反应压力0.5MPag, 4层床层4，每个床层温升28℃,氢油比300，反应油相空速15h-1。
以上游装置生产的甲基环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.81%，反应结果如表四：
表四
实施例5：
该反应器3的控制条件为反应入口温度35℃，反应压力2.5MPag, 5层床层4，每个床层温升15℃,氢油比450，反应油相空速28h-1。
以上游装置生产的环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.65%，反应结果如表五：
表五
实施例6：
该反应器3的控制条件为反应入口温度35℃，反应压力2.5MPag, 5层床层4，每个床层温升15℃,氢油比450，反应油相空速28h-1。
以上游装置生产的甲基环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.92%，反应结果如表六：
表六
参照图1，在每层床层均填装有催化剂的下进式绝热鼓泡固定床反应器3进行，下面实施例7至13采用半连续进料方式操作：
原料环戊二烯或甲基环戊二烯及氢气分别经原料环戊二烯或甲基环戊二烯进料管1和氢气进料管2从下层床层下方引入；加氢后的物料由该反应器3顶部出来经第一换热器5冷却后进入气液分离罐7，气液分离罐的汽相由由排汽管6排出，液相物料由底部的回流泵9采出；采出后的物料经第二换热器8进一步冷却，作为环戊二烯或甲基环戊二烯的稀释液经各自的流量控制阀11后返回每层床层4的下方，且由各股的返回量控制相应的床层温升；连续进料至分离罐液位至60%，停止原料环戊二烯或甲基环戊二烯进料，继续引入氢气并调节稀释液维持各床层液相空速；至环戊二烯或甲基环戊二烯转化率达99.5%以上，再开启产品采出控制阀10将另一股冷却后的物料做为产品采出，当气液分离罐7物料采出至液位20%，重复以上操作。
该催化剂采用Ni-Mo-Al2O3系负载型复合催化剂，其中Ni质量含量5% ，Mo质量含量5%，采用常规的方法制备。该反应器与气液分离罐容积比为1:0.6，该催化剂总装填量占该反应器容积的35%。
实施例7：
该反应器3的控制条件为反应入口温度105℃，反应压力4.0MPag,3层床层4，每个床层温升35℃，氢油比100，反应油相空速35h-1，半连续进料。
以上游装置生产的环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.73%，反应结果如表七：
表七
实施例8：
该反应器3的控制条件为反应入口温度105℃，反应压力4.0MPag,3层床层4，每个床层温升35℃，氢油比100，反应油相空速35h-1，半连续进料。
以上游装置生产的甲基环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.88%，反应结果如表八：
表八
实施例9：
该反应器3的控制条件为反应入口温度10℃，反应压力0.5MPag, 4层床层4，每个床层温升28℃,氢油比300，反应油相空速15h-1，半连续进料。
以上游装置生产的环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.61%，反应结果如表九：
表九
实施例10：
该反应器3的控制条件为反应入口温度10℃，反应压力0.5MPag, 4层床层4，每个床层温升28℃,氢油比300，反应油相空速15h-1，半连续进料。
以上游装置生产的甲基环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.81%，反应结果如表十：
表十
实施例11：
该反应器3的控制条件为反应入口温度35℃，反应压力2.5MPag, 5层床层4，每个床层温升15℃,氢油比450，反应油相空速28h-1，半连续进料。
以上游装置生产的环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.65%，反应结果如表十一：
表十一
实施例12：
该反应器3的控制条件为反应入口温度35℃，反应压力2.5MPag, 5层床层4，每个床层温升15℃,氢油比450，反应油相空速28h-1，半连续进料。
以上游装置生产的甲基环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.92%，反应结果如表十二：
表十二
实施例13：
该反应器3的控制条件为反应入口温度18℃，反应压力3.3MPag, 5层床层4，每个床层温升17℃,氢油比260，反应油相空速18h-1，半连续进料。
以上游装置生产的不合格甲基环戊二烯（未聚）为原料，其中（环戊二烯+甲基环戊二烯）质量含量99.66%，反应结果如表十三：
表十三
上述实施例1至13中，转化率及产品收率按下述方法进行计算：加氢原料和加氢产品用气相色谱法进行组成分析：
转化率定义：
产品收率定义：
。
Claims (11)
1.一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，在具有2～10层床层且每层床层均填装有催化剂的下进式绝热鼓泡固定床反应器进行，采用连续进料方式操作：
原料环戊二烯或甲基环戊二烯及氢气分别从下层床层下方引入；加氢后的物料由该反应器顶部出来经第一换热器冷却后进入气液分离罐，气液分离罐的液相物料由底部的回流泵采出；采出后的物料经第二换热器进一步冷却，冷却后的物料一股做为产品经产品采出控制阀采出，其余各股作为环戊二烯或甲基环戊二烯的稀释液经各自的流量控制阀后返回每层床层的下方，且由各股的返回量控制相应的床层温升。
2.根据权利要求1所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该反应器的控制条件为反应入口温度5～110℃，反应压力0.1～4.0MPag,各床层温升0～50℃，氢油比100～500，反应气相空速1～50h-1。
3.根据权利要求1所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该反应器有3～6层床层。
4.根据权利要求1所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该催化剂总装填量占该反应器容积的30～40%。
5.根据权利要求1或4所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该催化剂采用Ni-Mo- Al2O3系负载型复合催化剂，其中Ni质量含量1～20% ，Mo质量含量0.1～10%。
6.一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，在具有2～10层床层且每层床层均填装有催化剂的下进式绝热鼓泡固定床反应器进行，采用半连续进料方式操作：
原料环戊二烯或甲基环戊二烯及氢气分别从下层床层下方引入；加氢后的物料由该反应器顶部出来经第一换热器冷却后进入气液分离罐，气液分离罐的液相物料由底部的回流泵采出；采出后的物料经第二换热器进一步冷却，作为环戊二烯或甲基环戊二烯的稀释液经各自的流量控制阀后返回每层床层的下方，且由各股的返回量控制相应的床层温升；连续进料至气液分离罐液位至40～80%，停止原料环戊二烯或甲基环戊二烯进料，继续引入氢气并调节稀释液维持各床层液相空速；至环戊二烯或甲基环戊二烯转化率达99.5%以上，再开启产品采出控制阀将另一股冷却后的物料做为产品采出，当气液分离罐物料采出至液位10～30%，重复以上操作。
7.根据权利要求6所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该反应器有3～6层床层。
8.根据权利要求6所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该催化剂总装填量占该反应器容积的30～40%。
9.根据权利要求6或8所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该催化剂采用Ni-Mo- Al2O3系负载型复合催化剂，其中Ni质量含量1～20% ，Mo质量含量0.1～10%。
10.根据权利要求6所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该反应器与气液分离罐容积比为1:（1～0.1）。
11.根据权利要求10所述的一种环戊二烯加氢生产环戊烷或甲基环戊二烯加氢生产甲基环戊烷的方法，其特征在于，该反应器与气液分离罐容积比为1:（0.8～0.5）。
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