CN104324763B - 一种脱硝脱汞复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于脱硝脱汞的复合催化剂，包括质量百分比30～40％的TiO₂，57～68％的壳聚糖，2～3％的助催化剂，助催化剂为CuO、MnO₂及CeO₂中的一种或其组合。制备上述催化剂的方法为：(1)将质量份57～68壳聚糖加入醋酸溶液中并搅拌使之充分溶解；(2)向壳聚糖醋酸溶液中加入质量份30～40的TiO₂和2～3的助催化剂，然后使用NaOH溶液调节pH值至9～12，并使用磁力搅拌、超声分散使之混合均匀；(3)采用高压釜进行水热合成反应，经过离心洗涤，真空干燥，得到催化剂。本发明公开的催化剂能应用于脱硝脱汞反应，催化效率高、抗SO₂中毒性强，并且原料成本低，能够再生循环使用。

Description

一种脱硝脱汞复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃煤电站大气污染物防治领域，特别是涉及一种同时脱除燃煤烟气中汞和NO_x气体的有机-无机复合催化剂及其制备工艺。

背景技术

煤炭的大规模利用为人类的生产生活提供了便利，但燃煤过程中排放的大气污染物，如NO_x和重金属汞等，对环境的威胁同样不容忽视。NO_x是温室效应，光化学烟雾，酸雨和臭氧层破坏的重要前驱物；而重金属汞虽然含量甚微，但是由于其具有易挥发性，剧毒性和生物积累特性，对人体的危害极为严重。我国在最新出台的国家标准(GB 13223-2011)中明确指出：氮氧化物排放量不得高于200mg/m³，并首次规定汞及其化合物排放量不得高于0.03mg/m³。为了达到法律法规中所规定的目标，开发可行、高效、廉价的脱硫脱硝脱汞技术就显得十分必要。

壳聚糖是一种含量极为丰富的天然碱性高分子多糖，是由甲壳素部分脱乙酰化衍生物，它无毒、无味、耐热、耐腐蚀，兼容性宽，具有优良的生物亲和性，由生物合成也可以被生物降解，其分子中含有大量-NH2和-OH基团，是重金属离子的良好吸附剂，已广泛应用于水处理领域。现有技术已有采用壳聚糖脱除燃烧烟气中单质汞的吸附剂。

发明专利名称为“一种用于脱除燃烧烟气中Hg⁰的吸附剂”，授权公告号：CN101543759B，授权公告日：2011.01.19，公开了一种用于脱除燃煤烟气中Hg⁰的吸附剂，包括膨润土、碘、硫酸和壳聚糖，其中膨润土、碘、硫酸的质量比为(4-20)：1：(0.5-4)，壳聚糖占膨润土质量的0.5％-20％，该发明吸附剂脱汞效率最高可达100％，且成本低廉，产物不产生二次污染。但是上述发明专利公开的吸附剂仍然存在明显的缺陷与不足：一是该吸附剂仅能用于单质汞的脱除，不能同时进行脱硝处理；二是吸附剂不能再生循环使用，使用成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脱硝脱汞复合催化剂及其制备方法，由复合催化剂由壳聚糖、二氧化钛、金属氧化物助催化剂组成，壳聚糖和二氧化钛同时使用作为基体材料，使催化剂的比表面积大、表面的活性位高，能形成对反应物的有效吸附与分散，催化效率高，并且催化剂原材料来源广泛、成本低廉，能够再生循环使用，使用成本低。

本发明为实现技术目的采用的技术方案是：一种脱硝脱汞复合催化剂，所述脱硝脱汞复合催化剂包括质量百分比为30～40％的TiO₂、57～68％的壳聚糖、2～3％的助催化剂，所述助催化剂为CuO、MnO₂及CeO₂中的一种或其组合。

一种脱硝脱汞复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将质量份57～68的壳聚糖加入醋酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌10～12小时使之充分溶解；

2)向壳聚糖醋酸溶液中加入质量份30～40的TiO₂和质量份2～3的助催化剂，然后使用NaOH溶液调节混合液的pH值至9～12，并使用磁力搅拌，超声分散使之混合均匀；

3)采用高压釜在130～160℃下水热反应20～24小时，经过离心洗涤，在40～60℃下真空干燥10～12小时至恒重，得到所述脱硝脱汞复合催化剂。

与现有技术相比，本发明具备的有益效果在于：

1、本发明的脱硝脱汞复合催化剂采用二氧化钛和壳聚糖作为基体材料，二氧化钛和壳聚糖的同时使用不仅提高了催化剂的比表面积，使助催化剂均匀分散，同时可以丰富和提高催化剂表面的活性位，这有利于SCR反应和汞吸附氧化的进行，因此本催化剂具有较好的催化作用，在模拟烟气实验中，脱硝脱汞效率均可达到90％以上。

2、本发明的脱硝脱汞复合催化剂对反应物有较强的吸附分散作用，其中，壳聚糖对汞有较强的吸附作用，二氧化钛对氨气有较好的吸附作用，基体材料具有的良好的吸附分散作用进一步提高了本催化剂的活性和催化效率。

3、本发明的催化剂具有较强的抗SO₂中毒性，二氧化钛和壳聚糖作为基体材料为催化剂提供了较大的比表面积和较多的表面活性位，这有利于防止SO₂与助催化剂反应并中毒，另外壳聚糖的使用提高了催化剂表面氧空位的形成，这也使催化剂具有较强的抗SO₂中毒性能。

4、本发明的催化剂可再生循环使用，对于因长期通入SO₂造成的催化剂失活，一定温度下通入还原性气体(甲烷、氢气等)即可再生；对于因脱汞造成的催化剂的汞穿透，简单的高温加热处理即可再生。

5、本发明的催化剂为干态，使用时不需要水溶液，可减少水耗。

6、本发明的催化剂化学性能稳定，可在较长时间内保持活性，一般可在100小时以上，而现有技术中类似的脱硝脱汞催化剂保持活性的时间较短。

7、本发明的催化剂采用壳聚糖、TiO₂以及助催化剂作为原料，原料来源广泛、容易获取、成本低廉，

附图说明

图1为用于实验室检测脱硝脱汞催化剂性能的小型加热炉模拟烟气实验系统的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取20g壳聚糖，加入到100ml、1mol/L的醋酸溶液中，磁力搅拌器搅拌12小时，使得壳聚糖完全溶解为黄色粘稠悬浊液。将0.588g MnO₂和8.823g TiO₂加入到溶液中，并使用10mol/L的NaOH将混合溶液的pH值调至10。将混合溶液在磁力搅拌器上充分搅拌30分钟，并使用超声波分散1小时。将此混合溶液移入内置聚四氟乙烯的高压釜内，在160℃下水热反应24小时。反应结束后，使用蒸馏水将产物离心洗涤5次，并用无水乙醇离心洗涤2次，在60℃下真空干燥12小时至恒重，即制得催化剂。其组成为30％的TiO₂，68％的壳聚糖及2％的MnO₂。催化剂的特征为：比表面积95m²/g，孔容积0.28cm³/g，孔径10.62nm。

实施例2

称取20g壳聚糖，加入到200ml、2mol/L的醋酸溶液中，磁力搅拌器搅拌10小时，使得壳聚糖完全溶解为黄色粘稠悬浊液。将1.052g CuO和CeO₂混合物，14.035g TiO₂加入到溶液中，并使用15mol/L的NaOH将混合溶液的pH值调至12。将混合溶液在磁力搅拌器上充分搅拌60分钟，并使用超声波分散2小时。将此混合溶液移入内置聚四氟乙烯的高压釜内，在140℃下水热反应20小时。反应结束后，使用蒸馏水将产物离心洗涤5次，并用无水乙醇离心洗涤2次，在50℃下真空干燥10小时至恒重，即制得催化剂。其组成为40％的TiO₂，57％的壳聚糖及3％的CuO和CeO₂。催化剂的特征为：比表面积101m²/g，孔容积0.33cm³/g，孔径11.24nm。

实施例3

称取20g壳聚糖，加入到100ml、2mol/L的醋酸溶液中，磁力搅拌器搅拌11小时，使得壳聚糖完全溶解为黄色粘稠悬浊液。将0.968g MnO₂和CeO₂混合物，11.291g TiO₂加入到溶液中，并使用10mol/L的NaOH将混合溶液的pH值调至9。将混合溶液在磁力搅拌器上充分搅拌45分钟，并使用超声波分散2小时。将此混合溶液移入内置聚四氟乙烯的高压釜内，在130℃下水热反应22小时。反应结束后，使用蒸馏水将产物离心洗涤5次，并用无水乙醇离心洗涤2次，在40℃下真空干燥11小时至恒重，即制得催化剂。其组成为35％的TiO₂，62％的壳聚糖及3％的MnO₂和CeO₂。催化剂的特征为：比表面积120m²/g，孔容积0.36cm³/g，孔径12.13nm。

采用图1所示的实验室小型加热炉模拟烟气实验系统，检测上述实施例制备的脱硝脱汞催化剂的性能。在常压下、操作温度为50～150℃的条件下通入80g/m³的Hg⁰、5％的O₂、10％的CO₂、10ppm的HCl、750ppm的NO、2000ppm的SO₂、8％的H₂O，氮气作为平衡气，按NH₃/NO摩尔比1～1.2喷入NH₃作为还原剂，加入上述实施例制备的脱硝脱汞催化剂进行脱硝脱汞，采用VM3000测汞仪、烟气分析仪(KM950)及便携式红外检测仪(GASMETFT-IR Dx4000)对脱硝脱汞前后的烟气成分进行测量。

使用前述的实施例1、2、3的脱硝脱汞复合催化剂，在NH₃/NO摩尔比为1.0、1.1和1.2三种模拟烟气情况下，在实验室小型加热炉模拟烟气实验系统中进行模拟脱硝脱汞实验，得到如下实验结果：

实施例	比表面积	孔容积	孔径	脱硝率	脱汞率
						1	95	0.28	10.62	92.7％	91.8％
2	101	0.33	11.24	93.6％	92.1％
						3	120	0.36	12.13	95.7％	94.7％

从上表的实验结果可以看出，采用本发明脱硝脱汞复合催化剂的三个实施例，在NH₃/NO摩尔比为1.0、1.1和1.2三种模拟烟气情况下，脱硝脱汞率均在90％以上，催化剂活性强、催化性能好。

本发明的脱硝脱汞复合催化剂可按以下方法再生：实验室条件下的脱硝反应不会造成催化剂的失活，因此无须再生；对于因长期通入SO₂造成的催化剂失活，再生反应是在一定温度下通入还原性气体(甲烷、氢气等)；对于因脱汞造成的催化剂的汞穿透，再生反应为简单的高温加热处理。使用前述的实施例1、2、3的脱硝脱汞复合催化剂，经历10个周期的脱硝及再生实验，得到如下的实验结果：

实施例	原始比表面积	原始孔容积	再生比表面积	再生孔容积
					1	95	0.28	93	0.26
2	101	0.33	98	0.31
					3	120	0.36	115	0.31

从上表的实验结果可以看出，前述3个实施例的脱硝脱汞复合催化剂，经过10个周期的脱硝脱汞、再生实验后，比表面积和孔容积基本得到恢复，脱硝脱汞效率仍能维持在90％以上，催化剂的可再生性能优良。

Claims (1)

1.一种脱硝脱汞复合催化剂的制备方法，其中，所述脱硝脱汞复合催化剂包括质量百分比为30～40％的TiO₂、57～68％的壳聚糖、2～3％的助催化剂，所述助催化剂为CuO、MnO₂及CeO₂中的一种或其组合，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将质量份57～68的壳聚糖加入醋酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌10～12小时使之充分溶解；

2)向壳聚糖醋酸溶液中加入质量份30～40的TiO₂和质量份2～3的助催化剂，然后使用NaOH溶液调节混合液的pH值至9～12，并使用磁力搅拌，超声分散使之混合均匀；

3)采用高压釜在130～160℃下水热反应20～24小时，经过离心洗涤，在40～60℃下真空干燥10～12小时至恒重，得到所述脱硝脱汞复合催化剂。