CN1043240C - 自磨型防污涂料组合物及使用该组合物保护船体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防污涂料组合物，包含(1)具有下列通式的金属皂成膜粘合剂：R1-A1-M-A2-R2，其中，R1是从不饱和脂肪酸衍生得到的链烯基，M是一种具有至少二价的金属，A1和A2分别独立地为羧酸的官能基，R2是一种不饱和或饱和残基；和(2)有效量的防污剂；其中，所述的金属皂成膜粘合剂是将包含二价以上金属的金属化合物和包含不饱和脂肪酸反应组成物互相反应的产物，并且作为防污剂的成膜粘合剂。本发明还涉及用该组合物保护船体的方法。

Description

自磨型防污涂料组合物及使用该组合物保护船体的方法

本发明涉及一种防污涂料组合物，具体地涉及一种自磨型防污涂料组合物，特别涉及一种包含可聚合的脂肪酸金属皂的防污涂料组合物，以及利用所述的组合物保护船体的方法。

防污的船用漆主要分成两种类型，自磨型和不溶的基块型。自磨型防污漆会被海水逐渐水解、擦亮，造成平滑、新鲜的表面而减少船表面和水之间的磨擦，藉此减少航行阻力。新鲜表面包含有涂料的防污毒素，直到它们被用尽为止。

自磨型涂料通常包含一种含可水解基的树脂，例如有机酸基。这种涂抖的水解速度依据有机酸基和阳离子的型武，以及酸基在树脂中的百分比而定。

自磨型防污涂料可以是含毒素型或无毒素型。例如含有有机锡的毒剂涂料是锡取代的聚丙烯酸酯，这种涂料由于具有优越的防污性和自磨性，所以已经普遍被使用。然而，这种涂料非常毒，因此受到法律的限制。含铜的防污涂料毒性较小，需要时可结合添加毒剂。

本发明的目的是提供一种可水解或自磨型的防污涂料组合物，组合物可形成一种膜，能形成低粘度且不需使用昂贵的锡金属化合物便具有防污劝效的不饱和酸金属皂，因为它的粘度低，所以能够容易承载大量的毒剂，达到很好的防污效果。

从高度疏水饱和酸类(例如脂肪酸类、酸类)和多价金属(例如Co、Mn、Zn、Cu、Ca等)化合物制作皂类是制漆工业所熟知的，例如干燥剂和催化剂。这些皂类不溶于水，但可缓慢水解。水解的速度依据酸的种类和皂类所含阳离子而定。这表示：藉着改变酸类和阳离子可调整水解的速度。这些金属皂类不能作为涂料组合物的粘合剂。但是，依据本发明，从不饱和脂肪酸(例如次亚麻仁油酸)制作的金属皂在正常室温时与干燥剂共存并曝露于空气中便可以形成膜。

本发明涉及一种用于在船的表面经交联而形成防污涂层的可水解的防污涂料组合物，该防污涂层浸没于海水中并在海水中逐渐水解而连续地形成光滑和新的表面，所述的组合物包含：

(1)具有下列通式的金属皂成膜粘合剂：

R1-A1-M-A2-R2

其中，R1是从不饱和脂肪酸或醇衍生得到的链烯基，M是一种具有至少二价的金属，A1和A2分别独立地为羧酸、磺酸或磷酸的官能基，R2是一种脂肪族、芳香族、脂环族单价有机酸，或丙烯酸低聚物的不饱和或饱和残基；和

(2)有效量的防止浸没于海水中的船体表面结污的防污剂；

其中，所述的金属皂成膜粘合剂是将包含二价以上金属的金属化合物和包含不饱和脂肪酸的反应组成物互相反应的产物，并且

所述的金属皂成膜粘合剂作为所述的防污剂的成膜粘合剂。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述的反应组成物进一步包含羧酸。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述的反应组成物进一步包含选自由聚丙烯酸和聚酯组成的一组中的一种低分子量的聚合酸。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中该组合物进一步包含一种与所述的不饱和的金属皂成膜粘合剂掺混的带有亲水基的聚合物。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述的金属是从属于周期表第Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵa和Ⅶ族的金属中选择的。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述的不饱和有机酸是一种不饱和脂肪酸，其中从由油酸、亚麻仁油酸、次亚麻仁油酸、油硬脂酸、半乳糖酸、蓖麻油酸、芥酸组成的一组中选择的。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述不饱和有机酸是一种不饱和脂肪酸，所述不饱和脂肪酸从一种油中获得的，所述的油是从由蓖麻油、大豆油、玉蜀黍油、棉子油、亚麻仁油、奥气油、苏子油、罂粟子油、菜子油、红花子油、葵花油、松油、核桃油、鲱油、大鲱鱼油和沙丁鱼油组成的一组中选择的。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述饱和有机酸是从由乙酸、丙酸、丁酸、戍酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、酞酸、甲苯甲酸、邻羟苯甲酸、硝苯甲酸、甲苯磺酸、环烷酸、松香酸和天然脂肪酸组成的一组中选择的。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述的饱和有机酸为包含聚合基的聚合酸，所述聚合基是从由丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、包含苯乙烯碘酸的乙烯共聚合物和由多官能团醇与多官能团酸制成的聚酯组成的一组中选择的。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述的带有亲水基的聚合物是从由松香、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚酯、和带有亲水基的聚胺酯组成的一组中选择的。

按照本发明的可水解的防污涂料组合物，其中所述的防污剂为CuO。

本发明还涉及一种保护船体的方法，包括：

在所述的船体表面施加一种可水解的防污涂料组合物以形成一种保护性膜，该膜生能在海水中逐渐水解而连续地形成光滑和新的表面，所述组合物包含：

(1)一种金属皂成膜粘合剂；

(2)有效量的防污剂；

所述的金属皂成膜粘合剂具有下述通式：

     R1-A1-M-A2-R2

其中，R1是从不饱和脂肪酸或醇衍生得到的链烯基，M是一种具有至少二价的金属，A1和A2分别独立地为羧酸、磺酸或磷酸的官能基，R2是一种脂肪族、芳香族、脂环族单价有机酸，或丙烯酸低聚物的不饱和或饱和残基；并且

其中，所述的金属皂成膜粘合剂是将包含二价以上金属的金属化合物和包含不饱和有机酸的反应组成物互相反应的产物，并且

所述的金属皂成膜粘合剂作为所述的防污剂的成膜粘合剂。

按照本发明，不饱和脂肪酸或油的金属皂具有直接的结构，在与干燥剂共存下藉着曝露于空气中存在的氧便可硬化成交联的膜。因为不饱和金属皂具有非常低的粘度，因此可以加入大量的防污剂，例如CuO。对不使用任何昂贵且高毒性的毒剂(例如锡化合物)的防污涂料而言，为了达到长久持续的防污效果，容易装载高数量的毒剂是重要的。

藉着改变不饱和脂肪酸的数量和型式，可以调整依据本发明所形成的膜的交联密度。结合一种饱和脂肪酸会减少交联密度且影响膜的性质。依序地，交联密度和膜的性质影响水解的速度。

藉着使金属化合物和不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸的混合物、或包含一种或多种不饱和脂肪酸和饱和有机酸的混合物反应，可制成上述的金属皂树脂。此外，其它聚合物可和金属皂树脂掺混，以改良金属皂树脂的性质。

本发明可用的不饱和脂肪酸有油酸、亚麻仁油酸、次亚麻仁油酸、油硬脂酸、半乳糖酸、蓖麻油酸、芥酸。其它可用的脂肪酸是从蓖麻油、大豆油、玉蜀黍油、棉子油、亚麻仁油、奥气油、苏子油、罂粟子油、菜子油、红花子油、葵花油、松油、桐油、核桃油、鲱油、大鲱鱼油和沙丁鱼油中所获得的；此外也可利用不饱和有机酸类，上述不饱和酸类可转变成一种脂肪醇，依序地，可用来制作一种包含不饱和脂肪族基的磷酸或磺酸。

金属化合物可以是金属的氧化物、氢氧化物、或氯化物。在周期表中含有至少二价的大部分金属可用于本发明。它们是属于第Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵa和Ⅶ类的金属。用来制作金属皂的金属会影响水解的速度。碱金属的皂类可立即溶于水。碱土金属的皂类是不溶于水的，但可在水中水解。不同的碱土金属可造成皂类不同的水解速度。例如具有较高分子量的碱土金属(例如钡)比具有较低分子量的其它碱土金属(例如镁)有较慢的水解速度。当使用第Ⅲ和Ⅳ类金属以及过渡金属(例如Al、Co、Zn、Mn、Ca等)时，水解速度也会有所变化。

本发明可用的饱和有机酸类包含-COOH、-OSO₃H或-O-PO₃H₃的酸类。这些酸类可以采用脂肪族、芳香族、脂环族的单价有机酸或天然酸类，这里所指的天然酸可从乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、酞酸、甲苯甲酸、邻羟苯甲酸、硝苯甲酸、氯苯甲酸、甲苯磺酸、环烷酸、松香酸和各种天然脂肪酸类中选择。

本发明可用的其他饱和酸类是具有酸类的聚合物，例如丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、具有-COOH、-OSO₃H-或-O-PO₃H₃的聚酸类。丙烯酸共聚物的实例是从丙烯酸及(或)甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸及(或)乙烯单体制成的。聚酯类的实例是从多官能团醇类和多官能团酸类制成的。聚合物的官能团的作用不是形成膜，而是改良交联膜的自磨性，因此可以采用齐聚物或低分子量聚合物。

可以是本发明的金属皂树脂掺混的聚合物是可溶于水(例如松香树脂和丙烯酰胺)并包含亲水基(例如羟基)以及聚丙烯酰胺。其它可用的聚合物包含羧酸基、磺酸基、磷酸基、胺基或酰胺基的聚丙烯酸类、聚酯类和聚胺酯类。

以下借助实施例对本发明作进一步详细说明：

实施例1

在一个四颈的反应釜中，混合280克亚麻仁油脂肪酸、50克Cu(OH)₂和200克二甲苯，缓慢加热到140℃且维持温度在140℃并持续加热两小时，使反应完成以获得一种具有60％固体含量的透明溶液。

实施例2

在一个四颈的反应釜中，混合150克桐油脂肪酸、120克硬脂酸、50克Cu(OH)₂、200克二甲苯，缓慢加热到140℃且维持温度在140℃并持续加热两小时，使反应完成。获得一种具有57％固体含量的透明溶液。

实施例3

在一个四颈的反应釜中，使60克甲基丙烯酸甲酯、80克丙烯酸丁酯、60克丙烯酸、3克丁硫醇、50克正丁醇和200克二甲苯，在120℃下反应三小时，而形成一种聚合物。然后在该聚合物中加入50克亚麻仁油脂肪酸和50克Ca(OH)₂，且加热到140℃。反应器维持在140℃持续两小时，以使反应完成。

实施例4

依据实施例1相同的程序，从大豆油脂肪酸和Cu(OH)₂制作树脂。藉着使用80克甲基丙烯酸甲酯、50克丙烯酸丁酯、70克丙烯酸、3克偶氮双异丁腈和200克二甲苯制作丙烯酸共聚物。将50克丙烯酸共聚物和50克上述树脂掺混。

实施例5到8

采用实施例1到4制备的树脂，按照下列配方制作防污漆：

成份      数量(克)

树脂       25

CuO        40

膨润土#34  1.5

滑石       10

CaCO₃     5

二甲苯     20

防污漆的物理性质和防污性质汇总于表1中。对照1是由一种氯橡胶松香制作的，而对照2是由一种自磨型有机锡树脂制作的。表1实施例        5    6  7  8 对照1 对照2硬度          H    H  H  HB H     H粘度(ku)     70    65 85 93 85    93抗冲击       可    可 可 良 良    良(500克×50厘米)防污(％)1个月         0    0  0  0  0     03个月        15    10 10 5  30    26个月        45    40 40 30 70    209个月        90    90 70 70 100   60

注：防污试验的实施，是将试验片浸入海水中，而防污能力是以污垢地区的百分比表示。

Claims (11)

1、一种用于在船的表面经交联而形成防污涂层的可水解的防污涂料组合物，所述的组合物包含：

(1)具有下列通式的金属皂成膜粘合剂：

R1-A1-M-A2-R2

其中，R1是从不饱和脂肪酸衍生得到的链烯基，M是一种具有至少二价的金属，A1和A2分别独立地为羧酸的官能基，R2是一种脂肪族、芳香族、脂环族单价有机酸，或丙烯酸低聚物的不饱和或饱和残基；和

(2)有效量的防止浸没于海水中的船体表面结污的防污剂；

其中，所述的金属皂成膜粘合剂是将包含二价以上金属的金属化合物和包含不饱和脂肪酸反应组成物互相反应的产物，并且

所述的金属皂成膜粘合剂作为所述的防污剂的成膜粘合剂。

2、依权利要求1所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：所述的反应组成物进一步包含饱和有机酸。

3、依权利要求1所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：所述的反应组成物进一步包含选自由聚丙烯酸和聚酯组成的一组中的一种低分子量的聚合酸。

4、依权利要求1所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：该组合物进一步包含一种与所述的不饱和的金属皂成膜粘合剂掺混的带有亲水基的聚合物，所述的带有亲水基的聚合物是从由松香、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚酯、和带有亲水基的聚胺酯组成的一组中选择的。

5、依权利要求1所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：所述的金属是从属于周期表第Ⅰb、Ⅱb、Ⅲa、Ⅲb、Ⅳa、Ⅳb、Ⅴa、Ⅴb、Ⅵa和Ⅶ族的金属中选择的。

6、依权利要求1所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：所述的，不饱和脂肪酸是从由油酸、亚麻仁油酸、次亚麻仁油酸、油硬脂酸、半乳糖酸、蓖麻油酸、芥酸组成的一组中选择的。

7、依权利要求1所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：所述不饱和脂肪酸从一种油中获得的，所述的油是从由蓖麻油、大豆油、玉蜀黍油、棉子油、亚麻仁油、奥气油、苏子油、罂粟子油、菜子油、红花子油、葵花油、松油、核桃油、鲱油、大鲱鱼油和沙丁鱼油组成的一组中选择的。

8、依权利要求2所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：所述饱和有机酸是从由乙酸、丙酸、丁酸、戍酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、酞酸、甲苯甲酸、邻羟苯甲酸、硝苯甲酸、甲苯磺酸、环烷酸、松香酸和天然脂肪酸组成的一组中选择的。

9、依权利要求2所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：所述的饱和有机酸为包含聚合基的聚合酸，所述聚合基是从由丙烯酸共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、包含苯乙烯碘酸的乙烯共聚合物和由多官能团醇与多官能团酸制成的聚酯组成的一组中选择的。

10、依权利要求1所述的可水解的防污涂料组合物，其特征在于：所述的防污剂为CuO。

11、一种保护船体的方法，包括：

在所述的船体表面施加一种可水解的防污涂料组合物以形成一种保护性膜，所述组合物包含：

(1)一种金属皂成膜粘合剂；

(2)有效量的防污剂；

所述的金属皂成膜粘合剂具有下述通式：

    R1-A1-M-A2-R2

其中，R1是从不饱和脂肪酸衍生得到的链烯基，M是一种具有至少二价的金属，A1和A2分别独立地为羧酸的官能基，R2是一种脂肪族、芳香族、脂环族单价有机酸，或丙烯酸低聚物的不饱和或饱和残基；并且

其中，所述的金属皂成膜粘合剂是将包含二价以上金属的金属化合物和包含不饱和脂肪酸的反应组成物互相反应的产物，并且

所述的金属皂成膜粘合剂作为所述的防污剂的成膜粘合剂。