CN104311763A - 交联的含氟聚合物网络 - Google Patents

Abstract

本文涉及交联的含氟聚合物网络，具体公开了由所述自由基引发的二丙烯酸酯含氟聚合物的交联形成的交联的含氟聚合物网络。所述二丙烯酸酯共聚物为式CH₂＝CR’COO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OOCR’＝CH₂，其中R选自：i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物，R’为H或–CH₃，n为1-4，并且其中所述低聚物具有1000-25,000道尔顿的数均分子量。所述自由基源可为光引发剂或有机过氧化物。

Description

交联的含氟聚合物网络

本申请是申请号为2010800319661，申请日为2010年4月21日，发明名称为“交联的含氟聚合物网络”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及交联的含氟聚合物网络，所述含氟聚合物网络是由在聚合物主链的两个末端具有丙烯酸酯基团的含氟聚合物的自由基引发的反应形成的。

背景技术

弹性体含氟聚合物(即含氟弹性体)表现出对热、天气、油、溶剂和化学品的影响的优异的抗性。此类材料是可商购获得的并且是最普通的偏二氟乙烯(VF₂)和六氟丙烯(HFP)的共聚物或VF₂、HFP和四氟乙烯(TFE)的共聚物。

其它常见的含氟弹性体包括TFE与一种或多种烯烃的共聚物，所述烯烃如乙烯(E)或丙烯(P)，并且还有TFE与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，所述全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。

许多含氟弹性体需要掺入固化位点单体进入到它们的聚合物链中以便有效地交联(Logothetis，A.L.，Prog.Polym.Sci.，第14卷，第251-296页(1989年)；A.Taguet等人，Advances in Polymer Science，第184卷，第127-211页(2005年))。如果没有此类固化位点单体，所述含氟弹性体根本不会与固化剂反应，其仅会部分地反应，或反应对用于商业规模而言会太慢。由不充分交联的弹性体制得的密封件通常比可能另外预期的更快失效。遗憾的是，缺点与现今应用的许多固化位点单体和固化剂相关。例如，某些固化剂(如二胺)是毒性的。包含活性溴或碘原子的固化位点单体可在所述固化反应期间释放副产物，这对环境有害。其它固化位点单体(如在分子的两端包含双键的那些)可能活性太大而使得它们通过改变聚合速率、终止聚合或通过引起不可取的链支化甚至形成胶凝来破坏含氟弹性体的聚合作用。最后，将固化位点单体掺入到含氟弹性体聚合物链中可能会不利地影响含氟弹性体的特性(物理特性和耐化学品性)。

本领域存在对新型含氟弹性体固化体系的需要，所述固化体系对环境是友好的，不会破坏聚合且不会损害含氟弹性体的特性。

偏二氟乙烯(VF₂)与全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的遥爪双官能低分子量(数均分子量介于1000和25,000道尔顿之间)共聚物和四氟乙烯(TFE)与PMVE的双官能共聚物已被公开于US 20090105435 A1中。官能团位于所述共聚物主链的每个末端。所公开的官能团包括碘、烯丙基、羟基、羧基和腈。

发明内容

本发明是交联的含氟聚合物网络，所述含氟聚合物网络是由在聚合物主链的每个末端具有丙烯酸酯基团的含氟聚合物的自由基引发的反应形成的。

因此，本发明的一个方面为用于制造交联的含氟聚合物网络的方法，所述方法包括：

A)提供式CH₂＝CR’COO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OOCCR’＝CH₂的遥爪二丙烯酸酯共聚物，其中R’为H或–CH₃，n为1-4且R为具有1000-25,000道尔顿数均分子量的低聚物，所述低聚物选自：i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物；

B)将所述二丙烯酸酯共聚物与选自光引发剂和有机过氧化物的自由基源混合以形成可固化的组合物；以及

C)产生自由基以形成交联的含氟聚合物网络。

本发明的另一个方面为由以下方法制得的交联的含氟聚合物网络，所述方法包括：

A)提供式CH₂＝CR’COO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OOCCR’＝CH₂的二丙烯酸酯共聚物，其中R’为H或–CH₃，n为1-4且R为具有1000-25,000道尔顿数均分子量的低聚物，所述低聚物选自：i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物；

B)将所述二丙烯酸酯共聚物与选自光引发剂和有机过氧化物的自由基源混合以形成可固化的组合物；以及

C)产生自由基以形成交联的含氟聚合物网络。

具体实施方式

本发明涉及交联的含氟聚合物网络和用于制造所述网络的方法。

用来制造本发明所述交联的网络的含氟聚合物在聚合物主链的每个末端均具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。“主链”是指共聚单体单元的最长链，即非侧链或支链。

在本发明中所用的遥爪二丙烯酸酯含氟聚合物具有式CH₂＝CR’COO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OOCCR’＝CH₂，其中R’为H或–CH₃，n为1-4(优选2或3)且R为具有1000-25,000道尔顿，优选1200-12,000道尔顿，最优选1500-5000道尔顿数均分子量的低聚物。低聚物R选自：i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物。烯烃包含乙烯(E)和丙烯(P)。任选地，低聚物R可进一步包含至少一种不同于其它两种共聚单体的附加共聚单体。此类附加共聚单体的实例包括但不限于偏二氟乙烯(VF₂)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。

可在所述含氟聚合物(和用来制备它们的二醇)中使用的低聚物的具体实例包括但不限于TFE/PMVE、VF₂/PMVE、VF₂/TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、VF₂/HFP、VF₂/HFP/TFE、TFE/P和TFE/P/VF₂。

在本发明中所用的遥爪二丙烯酸酯含氟聚合物可由以下方法制得，所述方法包括：A)提供式HO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OH的二醇，其中n和R如上文所定义；以及B)将所述二醇与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤(如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯)反应以形成式CH₂＝CR’COO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OOCCR’＝CH₂二丙烯酸酯共聚物，其中R’为H(如果使用丙烯酰卤)或–CH₃(如果使用甲基丙烯酰卤)。

式HO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OH的二醇可由多步方法制得，所述方法以相应的式I-R-I的α,ω-二碘低聚物开始，所述I-R-I一般按照U.S.20090105435A1中所述制备。所述遥爪二碘低聚物可通过在自由基引发剂的存在下与乙烯(或烯丙醇，随后通过所述碘原子的选择性还原)的反应而被乙烯化(或烯丙基化)。然后所得的低聚物可被水解以形成所述二醇。

本发明的交联的含氟聚合物网络通过将二丙烯酸酯含氟聚合物暴露于自由基源，以便通过在所述含氟聚合物上的末端丙烯酸酯基团引发自由基交联反应来制得。所述自由基源可为紫外线敏感的自由基引发剂(即，光引发剂或紫外线引发剂)或有机过氧化物的热分解。适宜的光引发剂和有机过氧化物为含氟弹性体领域的人们所熟知。

光引发剂具体的实例包括但不限于1173、819和907(购自Ciba Specialty Chemicals)。

有机过氧化物的具体实例包括但不限于过氧化新戊酸叔丁酯。

任选地，包含二丙烯酸酯含氟聚合物和自由基源的组合物可在产生自由基之前成型。

包含所述二丙烯酸酯含氟聚合物和自由基源的组合物可通过在常规的橡胶工业混合器，如2-辊磨机和密炼机中混合所述含氟聚合物和自由基源来制得。通常用于所述橡胶工业的任选的其它成分，如填料(如炭黑、矿物填料、含氟聚合物超细粉等)、着色剂、加工助剂等可被包括在所述组合物中。

通过将所述含氟聚合物组合物暴露于紫外线辐射(如果使用光引发剂)或暴露于充足的热量以分解所述过氧化物(如果使用有机过氧化物)来发生交联。任选地，所述含氟聚合物组合物可包含光引发剂和有机过氧化物两者，以便使用紫外线辐射和热量这两者以交联所述含氟聚合物。

本发明所述交联的含氟聚合物网络可用作具有优良柔韧性、耐化学品性和耐热特性的耐用的涂料和薄膜。

实施例

测试方法

非交联的遥爪含氟聚合物的数均分子量(Mn)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定。样品被溶解于THF中。用Spectra-Physics色谱仪进行分析，所述色谱仪配备有两根得自Polymer Laboratories的PLgel5μm Mixed-C柱，和Spectra Physics SP8430折射率(RI)和UV检测器。使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，具有0.8mLmin^-1的流量。标准品为单分散的聚苯乙烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)，其购自Polymer Laboratories或其他供应商。

含氟聚合物和低聚物组合物和微观结构通过¹⁹F和¹H NMR谱测定。在Bruker AC400(400MHz)仪器上记录NMR谱，将氘代丙酮用作溶剂，并且将四甲基硅烷(TMS)(或CFCl₃)用作¹H(或¹⁹F)核的基准。偶合常数和化学位移分别以Hz和ppm为单位给出。¹H(或¹⁹F)NMR谱的实验条件如下：回转角90°(或30°)，采集时间4.5秒(或0.7秒)，脉冲延迟2秒(或5秒)，扫描次数16(或64)次，并且对于¹⁹F NMR的脉冲宽度为5微秒。

在实施例中所用的遥爪二丙烯酸酯含氟聚合物由下列程序制得。

FP1，CH₂＝CHCOO-(CH₂)₂-R-(CH₂)₂-OOCCH＝CH₂，其中R为聚偏二氟乙烯-共聚-全氟(甲基乙烯基醚)[即，聚(VF₂-共聚-PMVE)]。

在所述含氟聚合物制造方法中所用的二醇低聚物由多步方法制得，所述方法以式I-(VF₂-共聚-PMVE)-I遥爪二碘低聚物开始。后者通过公开于U.S.20090105435A1中的方法制得。该二碘低聚物包含71.5mol％的VF₂和28.5mol％的PMVE并且具有2500道尔顿的数均分子量。

所述二碘低聚物的乙烯化：

配备有入口阀和出口阀、压力计和安全隔膜的160mL Hastelloy合金(HC-276)高压釜被脱气并用30巴的氮加压以检查裂漏。然后，操作0.5mmHg的真空5分钟(min.)并随后应用氩气氛。重复五次该高压釜脱气程序。在真空下，5.0g(2.87×10^-2摩尔)的过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi)，50mL的叔丁醇和100.0g(0.077摩尔)的上述遥爪二碘低聚物被转移到所述高压釜中。将6.0g的乙烯(0.214摩尔)引入到所述高压釜中。然后，将所述高压釜逐步加热至75℃。观察到约10℃的放热和从15巴至18巴的压力的增加，随后是压力经过16小时降至14巴。反应后，将高压釜置于冰浴中约60分钟，并缓慢释放出0.5g的未反应的乙烯。在打开高压釜后，将反应混合物溶解于100mL的丁酮，并分别用蒸馏水(2×100mL)、Na₂S₂O₅溶液(100mL)和盐水(100mL)在分液漏斗中洗涤。然后，所述有机相经过MgSO₄干燥并通过多孔玻璃(G4)过滤。在40℃下，减压至10mmHg，通过旋转真空蒸发器移除有机溶剂。所得的浅黄色粘稠液体在40℃，0.01mbar真空下被干燥至恒重。反应的收率为91％。所述产物通过¹HNMR和¹⁹F NMR光谱进行分析。缺乏对应于所述末端–CF₂I(大约–39ppm)的信号表明所述遥爪二碘代聚(VF₂-共聚-PMVE)向乙烯化的低聚物的定量转变。

水解乙烯化的共聚物：

向一个配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL的两颈圆底烧瓶中引入61.6g(0.044摩尔)的上文合成的乙烯化产物和80.4g(1.1摩尔)的DMF。然后，将所述混合物用氮气吹扫20分钟并通过隔膜加入4.0g的水。将反应加热至120℃并搅拌过夜。14小时后，冷却粗产物(反应混合物)至室温，并且滴加在甲醇(70g)中的H₂SO₄(25g)的混合物。将所述反应保持在室温24小时。然后，所述反应混合物在分液漏斗中用蒸馏水(3×100mL)和乙酸乙酯(200mL)洗涤。所述有机相经过MgSO₄干燥并通过多孔玻璃(G4)过滤。通过旋转真空蒸发器(40℃/20mm Hg)移除所述乙酸乙酯和痕量的DMF。所得的棕色粘稠液体在40℃和0.01毫巴下被干燥至恒重。通过¹H NMR、¹⁹F NMR谱来分析所述产物(收率74重量％)。

转变成丙烯酸酯：

向一个配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL两颈圆底烧瓶中充满25.0g(19.2mmol)溶解于100mL的THF(干燥的)上文合成的二醇，和12g的聚乙烯基吡啶。在氮气氛下将所述反应混合物冷却至0℃并加入20mg(0.18mmol)的对苯二酚。在6小时(hrs)间隔内，以四个随后的剂量(分别为4g、4g、2g、4g)用注射器通过隔膜加入丙烯酰氯。向所述反应混合物中加入附加的10g聚乙烯基吡啶。在加入第一个剂量的丙烯酰氯以后，在48小时期间，保持反应温度在40℃。通过多孔玻璃G4过滤来移除聚乙烯基吡啶。然后加入丁酮/水(1/1)混合物并随后用水洗涤。所述有机层经过MgSO₄干燥，然后通过多孔玻璃(G4)过滤。使用旋转真空蒸发器(40℃/20mm Hg)移除所述溶剂和过量的丙烯酰氯。所得的棕色粘稠的液体在40℃，0.01mbar真空下被干燥至恒重。通过¹H和¹⁹F NMR来分析产物(收率81％)。

FP2，CH₂＝CHCOO-(CH₂)₃-R-(CH₂)₃-OOCH＝CH₂，其中R为聚偏二氟乙烯-共聚-全氟(甲基乙烯基醚)[即，聚(VF₂-共聚-PMVE)共聚物]。

转变成遥爪双碘醇：

向一个配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的100mL两颈圆底烧瓶中充满10.5g(6毫摩尔)上述的遥爪I-(VF₂-共聚-PMVE)-I，2.05g(34.4毫摩尔)的烯丙醇和50mL的CH₃CN。然后将烧瓶加热至80℃。用30分钟的添加间隔以10个剂量(每次20mg)加入AIBN(2,2’偶氮二异丁腈)。所述反应在氮气氛80℃下进行21小时。在冷却至室温(约25℃)后，通过棉花过滤反应混合物，然后在旋转真空蒸发器(40℃/20mm Hg)上移除溶剂和过量的烯丙醇。所得的浅黄色粘稠液体被干燥(40℃/0.01mbar)至恒重。通过¹H和¹⁹F NMR和FT-IR光谱来分析所述产物(收率93％)。

将氟化的遥爪二碘醇还原成双丙醇：

向一个配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中充满11.5g(6.6mmol)的上文制备的遥爪双碘醇，4.8g(16.5mmol)的Bu₃SnH和50mL的CH₃CN。然后将烧瓶加热至70℃。用介于添加之间60分钟的间隔以10个剂量(每次55mg)加入AIBN(2,2’-偶氮二异丁腈)。所述反应在氮气氛，70℃下进行12小时。在冷却至室温后，0.6g的KF与50mL的Et₂O一起被加入。然后所述反应在约25℃下搅拌24小时。反应混合物通过多孔玻璃(G5)过滤以移除白色固体，如Bu₃SnK、Bu₃SnF或Bu₃SnI。在旋转真空蒸发器(40℃/20mm Hg)上移除所述溶剂。将粗产物溶解于50mL的丁酮中并用水(2×50mL)洗涤。所述有机层经过MgSO₄干燥，其然后通过多孔玻璃(G4)过滤。在旋转真空蒸发器上部分移除丁酮，并且残余物从戊烷中沉淀。在4℃冷却12小时以后，通过滗析，仔细从沉淀出的产物中移除戊烷。通过旋转真空蒸发(40℃/20mm Hg)移除残余的溶剂。所得的浅黄色粘稠液体被干燥(40℃/0.01mbar)至恒重。通过¹H和¹⁹F NMR和FT-IR光谱来分析所述产物(总收率91％)。滗析的戊烷也被蒸发以提供期望的聚合物的低分子量组分。

二醇的酰化：

向一个配备有回流冷凝器和磁力搅拌器的100mL三颈圆底烧瓶中充满5.03g(3.33mmol)上文制备的遥爪双丙醇-聚(VF₂-共聚-PMVE)，25mL的THF，4.5g的聚乙烯聚吡咯烷酮，5mg(0.045毫摩尔)的对苯二酚并冷却至0℃。然后以三个剂量(2mL、1mL、1mL)滴加丙烯酰氯(4.456g，4mL，50毫摩尔)。在第一次添加丙烯酰氯之后，将反应温度升至40℃；经过5和22小时的运行时间后，完成两个随后的添加。然后向所述反应混合物中加入附加量的聚乙烯聚吡咯烷酮(4.5g)。所述反应在40℃氮气氛下进行48小时。在冷却至室温后，通过多孔玻璃(G4)过滤反应混合物以移除聚乙烯聚吡咯烷酮。用THF洗涤过滤的聚乙烯聚吡咯烷酮。通过旋转蒸发部分地移除所述溶剂，并且残余物在戊烷中沉淀。在4℃下12个小时后，仔细滗析戊烷，留下沉淀出的产物。通过旋转蒸发(40℃/20mm Hg)移除残余的溶剂。所得的淡黄色粘稠液体被干燥(40℃/0.01mbar)至恒重。通过¹H和¹⁹F NMR来分析所述产品(总收率91％)。滗析的戊烷也被蒸发并回收低收率(7％)的期望的聚合物的低分子量组分。

实施例1

用以形成交联的含氟聚合物网络的二丙烯酸化的含氟聚合物FP1的紫外固化通过使用得自Applied Curing Technology Ltd.，UK的“UV–体系”进行。使用的条件为10cm/min的传送装置速率；H和D的UV灯；灯离传送装置的距离＝10cm；λ＝220-320nm；抛物面波束，波束密度ρ＝240W/cm²；1次传递＝2.2秒(sec.)。

包含FP1和光引发剂的可固化的组合物通过批量混合二丙烯酸酯化的含氟聚合物和光引发剂制备。通过浇铸欲在铝盘上被测试的FP1和光引发剂的混合物制备用于测试的不同厚度的薄膜。配方、薄膜厚度、固化条件和在所得的薄膜中目视评估的交联度示于表I中。术语“良好”、“一般”和“差”分别是指很好地交联的、适宜地交联的和较差地交联的。非交联的薄膜完全可溶于辛烷，然而高度交联的薄膜则不能。用紫外线辐射处理的薄膜的交联度通过评估处理过的薄膜在25℃下的辛烷中搅拌16小时后的溶解度来确定。在表I中完全溶解的薄膜被称为差的交联，部分地可溶的薄膜被称为一般的交联，并且不溶解的薄膜被称为良好的交联。

表I

¹基于FP1重量的光引发剂重量％

实施例2

用以形成交联的含氟聚合物网络的二丙烯酸酯化的含氟聚合物FP2紫外固化通过使用F300S/F300SQ UV机器(Fusion UV System Inc.，USA)进行。使用的条件为：200-600nm的UV范围和700W的功率，配备有传送带(1次传递＝1.1秒)。

包含FP2和光引发剂的可固化的组合物通过批量混合二丙烯酸酯化的含氟聚合物和光引发剂来制备。通过浇铸欲在铝盘上被测试的FP2和光引发剂的混合物来制备用于测试的不同厚度的薄膜。配方、薄膜厚度、固化条件和在所得的薄膜中目视评估的交联度(如在实施例1中所用的相同的测试)示于表II中。还包含于表II中的为交联的薄膜在辛烷中溶胀的数据(重量百分比的变化)所用的溶胀测试方法是将1cm²表面积和2mm厚度的交联的薄膜样品浸入到10mL的辛烷中。薄膜以在表II中所示的温度和指定的时间被浸入。重量百分比(重量％)变化被定义为100(m1-m2)/m2，其中m1和m2分别是指溶胀的样品的重量％和干燥样品的重量％。

表II

²基于FP2重量的光引发剂重量％

³三(乙二醇)二乙烯基醚。

Claims (12)

1.用于制造交联的含氟聚合物网络的方法，所述方法包括：

A)提供式CH₂＝CR’COO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OOCCR’＝CH₂的遥爪二丙烯酸酯共聚物，其中R’为H或–CH₃，n为1-4且R为具有1000-25,000道尔顿数均分子量的低聚物，所述低聚物选自：i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物；

B)将所述二丙烯酸酯共聚物与选自光引发剂和有机过氧化物的自由基源混合以形成可固化的组合物；以及

C)产生自由基以形成交联的含氟聚合物网络。

2.权利要求1的方法，其中n为2或3。

3.权利要求1的方法，其中所述低聚物具有1200-12,000道尔顿的数均分子量。

4.权利要求3的方法，其中所述低聚物具有1500-5000道尔顿的数均分子量。

5.权利要求1的方法，其中所述低聚物包含共聚单元，所述共聚单元选自：i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；ii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；和iv)四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯。

6.权利要求1的方法，其中所述自由基源为光引发剂，并且自由基通过将所述可固化的组合物暴露于紫外光而产生。

7.权利要求1的方法，其中所述自由基源为有机过氧化物，并且自由基是通过加热所述可固化的组合物来分解所述有机过氧化物而产生的。

8.由以下方法制得的交联的含氟聚合物网络，所述方法包括：

A)提供式CH₂＝CR’COO-(CH₂)_n-R-(CH₂)_n-OOCCR’＝CH₂的二丙烯酸酯共聚物，其中R’为H或–CH₃，n为1-4且R为具有1000-25,000道尔顿数均分子量的低聚物，所述低聚物选自：i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烃共聚单元的低聚物；

B)将所述二丙烯酸酯共聚物与选自光引发剂和有机过氧化物的自由基源混合以形成可固化的组合物；以及

C)产生自由基以形成交联的含氟聚合物网络。

9.权利要求8的交联的含氟聚合物网络，其中n为2或3。

10.权利要求8的交联的含氟聚合物网络，其中所述低聚物具有1200-12,000道尔顿的数均分子量。

11.权利要求10的交联的含氟聚合物网络，其中所述低聚物具有1500-5000道尔顿的数均分子量。

12.权利要求8的交联的含氟聚合物网络，其中所述低聚物包含共聚单元，所述共聚单元选自：i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；ii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；和iv)四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯。