CN104311398A - 一种丙二醇丁醚及二丙二醇丁醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：它是将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为1～5∶1的比例与用量为0.005～0.05％(w)的催化剂高氯酸盐一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.2-0.5MPa，反应1～2h，得丁醇、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的混合物，经过连续精馏分离，得丙二醇丁醚产品，副产二丙二醇丁醚。本发明采用的高氯酸盐催化剂具有较高催化活性、催化剂用量低、反应时间短，同时产物中伯醚的选择性较高，且单醚转化率高适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙二醇丁醚及二丙二醇丁醚的合成方法。
背景技术
醇醚类化合物是环氧化合物的重要工业衍生物之一，是一类用途非常广泛的精细化学产品，具有“万能溶剂”之称。醇醚类产品分为丙二醇醚(P-系 列)和乙二醇醚(E-系列)两大系列，历来是以E-系列醇醚产品占主要地位。但从1982年欧洲化学工业和毒理中心(E-CETOC)发表了有关乙二醇醚的毒性报告以来，丙二醇醚因其毒性低且物理化学性质与乙二醇醚相似而正逐步取代乙二醇醚。丙二醇丁醚系列在丙二醇醚系列中，由于其极低的毒性，较悦人的气味，是很有前途的环保型溶剂。用于工业/家用清洁剂配方中，安全性极高，为许多发达国家，特别是日本所认可。又因其HLB值接近于水/油之中间，在涂料/油墨/清洁剂配方中有极大的发展空间。
丙二醇醚的合成路线有很多种，其中，最简单和实际可行的是环氧丙烷法。但由于环氧丙烷分子结构的不对称性，其开环有两种取向，分别生成1-烷氧基-2-丙醇(伯醚，PPM)和2-烷氧基-1-丙醇(仲醚，SPM)两种同分异构体。而作为溶剂，伯醚的应用性能好且毒性低，故产品中伯醚的含量越高越好。
工业上环氧丙烷法合成丙二醇醚的方法有均相法和多相法。其中，均相催化剂的特点是均相催化酸碱强度均一，催化效率高，但均相催化反应存在产物与催化剂分离、废液处理及设备腐蚀等多种弊端。而固体酸催化剂活性和稳定性比较高，但是产物中伯醚的比例较低，选择性差。
专利EP 0421677A1和EP 0421678A1描述了一种碱性水滑石及经过焙烧的碱性水滑石用于合成丙二醇甲醚的催化剂，但催化活性较低，稳定性差。
英国石油公司开发出了用于合成丙二醇醚的阴离子双氢氧化物粘土催化剂，粘土若经多次水合和煅烧后，催化活性将会有所提高，环氧丙烷转化率为82%，但稳定性差。
专利EP0189246描述了一种含有氨基的粒子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，但稳定性差。
美国Dow Chemical公司开发的季磷碱催化剂是一种不溶性正磷离子（PR+）的聚合物催化剂，该类催化剂的环氧丙烷转化率高，且原料醇烷摩尔比为1:1。 国内上海石油化工研究院报道了γ-Al203负载碱金属氟化物以及镁铝复合氢氧化物为固体碱 催化剂来合成丙二醇醚，用固定床工艺评价催化剂，环氧丙烷转化率85%～95%，丙二醇醚选 择性95%～98%，产物中伯醚与仲醚的比例为95:5。具有伯醚的选择性高及易分离的特点，但活性和稳定性相对较差。
综上，目前报道的固体碱性催化剂主要有碱性水滑石、阴离子氢氧化物粘土、阴离子交换树脂、镁铝复合氢氧化物及碱金属交换分子筛，具有伯醚的选择性高及易分离的特点，但活性和稳定性相对较差。
另外，碱性催化剂都较易吸收水分,在合成过程中会有丙二醇系列产物的产生,丙二醇与丙二醇丁醚沸点相近且共沸，二丙二醇与二丙二醇丁醚沸点相近，在工业生产中由于放大与富集效应给后续分离增加了很高成本，且不易分离，影响了产品的含量。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种丙二醇丁醚及二丙二醇丁醚的合成方法，它采用高氯酸盐为催化剂，具有非常高的催化活性，催化剂用量低、反应时间短，同时产物中伯醚的选择性较高，且单醚转化率高。
本发明的目的是这样实现的：
一种丙二醇丁醚合成方法，它是将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为1～5∶1 的比例与用量为0.01～0.05％(w)的高氯酸盐(催化剂)一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃， 反应压力0.2-0.5MPa，反应1～2h，得丁醇、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的混合物，经过连续精馏分离，得丙二醇丁醚产品，副产二丙二醇丁醚。
一种二丙二醇丁醚的合成方法, 将丙二醇丁醚与环氧丙烷以摩尔比为1～5∶1 的比例与用量为0.01～0.05％(w)的高氯酸盐(催化剂)一起加入高 压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃， 反应压力0.2-0.5MPa，反应1～2h，得丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和少量三丙二醇丁醚的混合物，经过连续精馏分离得二丙二醇丁醚产品。
所述高氯酸盐是高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸钙、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵中的一种或其两种的混合物。
进一步的，所述丁醇与环氧丙烷以摩尔比为2～4∶1。优选3∶1。
进一步的，所述催化剂高氯酸盐用量为0.01～0.02％(w)。优选0.01％(w)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用的高氯酸盐催化剂具有较高催化活性、催化剂用量低、反应时间短，同时产物中伯醚的选择性较高，且单醚转化率高适用于工业生产。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1 的比例与用量为0.01％(w)的高氯酸镁一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.3MPa，反应1.5h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离丁醇可回用，得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品。
经气相色谱分析结果如表1。
实施例2
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1 的比例与用量为0.01％(w)的高氯酸铝一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.3MPa，反应1.5h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离丁醇可回用，得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品。
经气相色谱分析结果如表1。
实施例3
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1 的比例与用量为0.01％(w)的高氯酸钠一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.3MPa，反应1.5h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离丁醇可回用，得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品。
经气相色谱分析结果如表1。
实施例4
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1 的比例与用量为0.01％(w)的高氯酸钾一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.3MPa，反应1.5h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离丁醇可回用，得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品。
经气相色谱分析结果如表1。
实施例5
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1 的比例与用量为0.01％(w)的高氯酸铵一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.3MPa，反应1.5h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离丁醇可回用，得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品。
经气相色谱分析结果如表1。
实施例6
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为1∶1 的比例与用量为0.01％(w)的高氯酸镁一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.3MPa，反应1.5h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离丁醇可回用，得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品。
经气相色谱分析结果如表1。
实施例7
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1 的比例与用量为0.01％(w)的高氯酸镁一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.3MPa，反应1.5h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品，
经气相色谱分析结果如表1。
对比例1
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1 的比例与用量为1％(w)的季磷碱一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃， 反应压力0.4MPa，反应4h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品，
经气相色谱分析结果如表1。
对比例2
将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1 的比例与用量为1％(w) 商用活性γ-Al2O3类固体催化剂一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃，反应压力0.4MPa，反应4h，得丙二醇丁醚反应液，经过连续精馏分离得丙二醇丁醚产品，二丙二醇丁醚副产品，
经气相色谱分析结果如表1。
实施例8
将丙二醇丁醚与环氧丙烷以摩尔比为3∶1 的比例与用量为0.01％(w)的高氯酸镁一起加入高 压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃， 反应压力0.3MPa，反应1.5h，得二丙二醇丁醚反应液，通过连续精馏，丙二醇丁醚可回用，二丙二醇丁醚可做为产物。
经气相色谱分析，环氧丙烷转化率达99.02%，二丙二醇丁醚选择性97.16%，丙二醇类杂质为0.03%。
Claims (10)
1.一种丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：它是将丁醇与环氧丙烷以摩尔比为1～5∶1 的比例与用量为0.005～0.05％(w)的催化剂高氯酸盐一起加入高压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃， 反应压力0.2-0.5MPa，反应1～2h，得丁醇、丙二醇丁醚和二丙二醇丁醚的混合物，经过连续精馏分离，得丙二醇丁醚产品，副产二丙二醇丁醚。
2.根据权利要求1所述的一种丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述高氯酸盐是高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸钙、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵中的一种或其两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述丁醇与环氧丙烷以摩尔比为2～4∶1。
4.根据权利要求3所述的一种丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述丁醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1。
5.根据权利要求1或2所述的一种丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述催化剂高氯酸盐用量为0.01～0.02％(w)。
6.根据权利要求5所述的一种丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述催化剂高氯酸盐用量为0.01％(w)。
7.一种二丙二醇丁醚的合成方法, 其特征在于：将丙二醇丁醚与环氧丙烷以摩尔比为1～5∶1 的比例与用量为0.01～0.05％(w)的高氯酸盐(催化剂)一起加入高 压反应釜中，经氮气置换3～5次，在搅拌条件下，升温至100～150℃， 反应压力0.2-0.5MPa，反应1～2h，得丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和少量三丙二醇丁醚的混合物，经过连续精馏分离得二丙二醇丁醚产品。
8.根据权利要求7所述的一种二丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述高氯酸盐是高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸钙、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵中的一种或其两种的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的一种二丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述催化剂高氯酸盐用量为0.01～0.02％(w)。
10.根据权利要求9所述的一种二丙二醇丁醚的合成方法，其特征在于：所述催化剂高氯酸盐用量为0.01％(w)。
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