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CN104303106A - 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及配线板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及配线板的制造方法 Download PDF

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CN104303106A CN201380024877.8A CN201380024877A CN104303106A CN 104303106 A CN104303106 A CN 104303106A CN 201380024877 A CN201380024877 A CN 201380024877A CN 104303106 A CN104303106 A CN 104303106A
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photosensitive
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Abstract

一种含有粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物、光聚合引发剂、苯并三唑化合物以及碳原子数8～30的脂肪族二胺化合物的感光性树脂组合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及配线板的制造方法。
背景技术
在配线板的制造领域中，作为用于蚀刻处理或者镀敷处理的抗蚀材料，广泛使用感光性树脂组合物。感光性树脂组合物多数用作具有支撑膜和在上述支撑膜上使用感光性树脂组合物形成的层(以下，也称为“感光层”)的感光性元件(层叠体)。
配线板例如如下操作进行制造。首先，在基板的导体层上层叠(层压)感光性元件的感光层(层叠工序)。接着，剥离支撑膜，然后对感光层的规定部分照射活性光线而使曝光部固化(曝光工序)。之后，将未曝光部从基板上除去(显影)，从而在基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀图案(显影工序)。将所得的抗蚀图案作为掩模，对基板实施蚀刻处理或者镀敷处理而在基板上形成电路后(电路形成工序)，最后剥离除去抗蚀剂而制造配线板(剥离工序)。
在上述配线板的制造方法中，以前存在如下问题：在显影工序中在基板的导体层上产生氧化皮膜而使基板变色，因此在下一个工序的蚀刻工序或者镀敷工序中，有时产生加工不良状况。
为了解决上述变色的问题，研究了如下方法：添加具有特定取代基的氨基甲基羧基苯并三唑化合物，或者添加辛酸、异硬脂酸等脂肪族羧酸；苯甲酸、间苯二甲酸等芳香族羧酸等(例如，参照国际公开第06/016658号小册子和国际公开第08/015754号小册子)。
发明内容
发明要解决的问题
然而，国际公开第06/016658号小册子所记载的感光性树脂组合物虽然防止基板变色的效果优异，但存在如下问题：在镀敷工序中有时引起镀浴污染。如果产生镀浴污染，则发生在镀敷工序中无法在必要位置析出镀敷，电路无法正常形成的情况，因此有时镀浴的更换频率变高。
本发明是鉴于这样的情况而作出的发明，课题是提供一种能够兼顾防止基板变色和降低镀浴污染的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及配线板的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等首先使用国际公开第06/016658号小册子所记载的具有特定取代基的氨基甲基羧基苯并三唑化合物进行了各种研究。例如，研究了是否能够通过将氨基甲基羧基苯并三唑化合物的含量尽可能设为少量，减少在镀浴等中熔解的量来实现基板的变色防止效果和镀浴等的污染性降低的兼顾。然而，在减少了氨基甲基羧基苯并三唑化合物的含量的情况下，有时不能充分地得到变色防止效果。这样在使用了含有国际公开第06/016658号小册子所记载的具有特定取代基的氨基甲基羧基苯并三唑化合物的感光性树脂组合物的情况下，难以兼顾基板的变色防止和镀浴污染的进一步降低。
用于解决上述问题的具体方法如下所述。
＜1＞一种感光性树脂组合物，其含有：
粘合剂聚合物、
具有乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物、
光聚合引发剂、
苯并三唑化合物、以及
碳原子数8～30的脂肪族二胺化合物。
由此，能够抑制配线板制造时的基板变色且进一步降低镀浴污染。
＜2＞根据上述＜1＞所述的感光性树脂组合物，进一步含有从由三唑化合物和四唑化合物所组成的组中选择的至少1种。
由此，能够进一步提高基板的变色抑制效果。
＜3＞一种感光性元件，其具有支撑体和设置于上述支撑体上的、作为上述＜1＞或者＜2＞所述的感光性树脂组合物的涂膜的感光层。
通过使用上述构成的感光性元件，能够抑制配线板制造时的基板变色且也能够充分地降低镀浴污染，因此能够更有效地形成抗蚀图案。
＜4＞一种抗蚀图案的形成方法，包含如下工序：
在基板上赋予上述＜1＞或者＜2＞所述的感光性树脂组合物而层叠感光层的层叠工序；
对上述感光层的至少一部分区域照射活性光线而在上述感光层上形成光固化部的曝光工序；以及
将上述光固化部以外的区域除去的显影工序。
通过在感光层层叠时使用上述感光性树脂组合物，能够抑制配线板制造时的基板变色且也能够充分地降低镀浴污染，因此能够更有效地形成抗蚀图案。
＜5＞一种抗蚀图案的形成方法，包含如下工序：
在基板上按照上述感光层面向上述基板的方式层叠上述＜3＞所述的感光性元件的层叠工序；
对上述感光层的至少一部分区域照射活性光线而在上述感光层上形成光固化部的曝光工序；以及
将上述光固化部以外的区域除去的显影工序。
通过在感光层层叠时使用上述感光性元件，除了由上述第三方式所得的效果以外，还得到能够实现卷对卷工艺、能够缩短溶剂干燥工序等效果，能够对制造工序的缩短以及成本降低有很大贡献。
＜6＞一种配线板的制造方法，其包含：对通过上述＜4＞或者＜5＞所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或者镀敷处理的工序。
由此，能够抑制由基板变色、镀浴污染等所造成的影响，能够更有效地形成电路图案。
＜7＞根据上述＜1＞或者＜2＞所述的感光性树脂组合物，上述脂肪族二胺化合物为具有碳原子数2～4的亚烷基和碳原子数6～28的链状脂肪族烃基的化合物。
＜8＞根据上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞中任1项所述的感光性树脂组合物，上述脂肪族二胺化合物为下述通式(1)所表示的化合物。
[化1]
通式(1)中，R1表示碳原子数6～28的脂肪族烃基。R2表示碳原子数2～4的亚烷基。R3～R5各自独立地表示氢原子、亚烷氧基或者聚亚烷氧基。
＜9＞根据上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞中任1项所述的感光性树脂组合物，上述脂肪族二胺化合物为下述通式(2)所表示的化合物。
[化2]
通式(2)中，R1a表示碳原子数6～27的脂肪族烃基。n各自独立地为0～30的数，表示亚乙氧基单元的结构单元数。
＜10＞根据上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞～＜9＞中任1项所述的感光性树脂组合物，上述脂肪族二胺化合物的含量在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分的总量100质量份中为0.001质量份～2质量份。
＜11＞根据上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞～＜10＞中任1项所述的感光性树脂组合物，上述苯并三唑化合物的含量在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分的总量100质量份中为0.001质量份～2质量份。
＜12＞根据上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞～＜11＞中任1项所述的感光性树脂组合物，上述粘合剂聚合物的重均分子量为20,000～300,000。
＜13＞根据上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞～＜12＞中任1项所述的感光性树脂组合物，上述光聚合性化合物包含从由下述通式(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物所组成的组中选择的至少1种。
[化3]
通式(3)中，R31和R32各自独立地表示氢原子或者甲基。XO和YO各自独立地表示亚乙氧基或者亚丙氧基。(XO)m1、(XO)m2、(YO)n1、(YO)n2表示(聚)亚乙氧基或者(聚)亚丙氧基。m1、m2、n1以及n2各自独立地表示0～40。在XO为亚乙氧基、YO为亚丙氧基的情况下，m1+m2为1～40，n1+n2为0～20。在XO为亚丙氧基、YO为亚乙氧基的情况下，m1+m2为0～20，n1+n2为1～40。m1、m2、n1以及n2表示各自的结构单元数。
[化4]
在通式(4)所表示的化合物中，AO表示亚烷氧基。AO所示的亚烷氧基优选为亚乙氧基或者亚丙氧基，更优选为亚丙氧基。在通式(4)所表示的化合物具有多个AO的情况下，多个AO彼此可以相同也可以不同。
＜14＞根据上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞～＜10＞中任1项所述的感光性树脂组合物，上述光聚合引发剂的含量在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分的总量100质量份中为0.05质量份～10质量份。
＜15＞一种上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞～＜10＞中任1项所述的感光性树脂组合物在感光性元件的制造中的应用。
＜16＞一种上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞～＜10＞中任1项所述的感光性树脂组合物在抗蚀图案的形成中的应用。
＜17＞一种上述＜1＞、＜2＞以及＜7＞～＜10＞中任1项所述的感光性树脂组合物在配线板的制造中的应用。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够兼顾防止基板变色和降低镀浴污染的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及配线板的制造方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的感光性元件的一例的截面概略图。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。(聚)亚烷氧基是指亚烷氧基或者2个以上的亚烷基以醚键连接而成的聚氧亚烷基的至少1种，(聚)亚乙氧基是指亚乙氧基或者2个以上的亚乙基以醚键连接而成的聚氧亚乙基的至少1种，(聚)亚丙氧基是指亚丙氧基或者2个以上的亚丙基以醚键连接而成的聚亚丙氧基的至少1种。进一步“EO改性”是指具有(聚)亚乙氧基的化合物，“PO改性”是指具有(聚)亚丙氧基的化合物，“EO·PO改性”是指具有(聚)氧亚乙基和(聚)氧亚丙基两者的化合物。
本说明书中的“工序”一词，不仅是独立的工序，即使在与其它工序不能明确区别的情况下，若能实现该工序期望的目的，则也包含在本用语中。另外使用“～”所表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。进一步关于组合物中各成分的含量，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别的说明，就是指在组合物中存在的上述多种物质的总量。
＜感光性树脂组合物＞
本发明的感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物、光聚合引发剂、苯并三唑化合物以及碳原子数8～30的脂肪族二胺化合物(以下也称为“特定二胺化合物”)。
通过上述构成，能够兼顾防止配线板制造时的基板变色和进一步降低镀浴污染。得到本发明的效果的详细理由尚不清楚，例如可以如下认为。可认为：特定二胺化合物与双(2-乙基己基)胺、二异丙醇胺等仅具有一个氨基的单胺化合物相比，在感光性树脂组合物中凝聚少，能够使苯并三唑化合物更均匀地分散在感光性树脂组合物中。如果苯并三唑化合物以能够抑制基板变色的通常量使用，则有污染镀浴等的倾向。但是，通过并用特定二胺化合物，苯并三唑化合物在感光性树脂组合物中不会凝聚，成为更均匀分散的状态。其结果可以认为，能够将苯并三唑化合物所具有的光固化部与基板的密合性提高的效果和基板变色抑制效果维持在优异的水平，而且能够进一步降低镀浴污染。
(苯并三唑化合物)
苯并三唑化合物在感光性树脂组合物中例如作为光固化部与基板的密合促进、基板变色抑制以及镀敷性提高剂起作用。作为苯并三唑化合物，只要是具有苯并三唑骨架的化合物就没有特别限制。作为苯并三唑化合物，例如可列举无取代的1H-苯并三唑(1,2,3-苯并三唑)、具有羧基等取代基的羧基苯并三唑。
苯并三唑化合物优选为无取代的苯并三唑化合物和具有羧基的苯并三唑化合物。在不妨碍本发明效果的范围内，也可以为在芳香环上具有羧基以外的取代基的苯并三唑化合物。作为羧基以外的取代基，例如可列举甲基和氨基。
具有羧基的苯并三唑化合物优选为4-羧基苯并三唑和5-羧基苯并三唑的至少一方，更优选为4-羧基1,2,3-苯并三唑和5-羧基1,2,3-苯并三唑的至少一方。具有羧基的苯并三唑化合物，在不妨碍本发明效果的范围内，也可以在芳香环上进一步具有羧基以外的取代基。另外，具有羧基的苯并三唑可以在4位具有羧基，也可以在5位具有羧基，还可以为两者的混合物。
感光性树脂组合物中的苯并三唑化合物的含量，优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(以下，也称为“不挥发成分”)的总量100质量份中为0.001质量份～2质量份，更优选为0.005质量份～0.5质量份，进一步优选为0.01质量份～0.3质量份。如果上述含量大于或等于0.001质量份，则能够充分获得作为感光性树脂组合物的光固化物的抗蚀剂对于导体层的密合性，镀敷处理或者蚀刻处理时能够更有效地抑制抗蚀剂的剥离等。另外能够更有效地抑制导体层本身产生腐蚀(锈)而产生变色。另一方面，如果上述含量小于或等于2质量份，则有感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高的倾向，能够降低固化所需的能量，此外还有抗蚀剂的剥离性进一步提高的倾向。
能够通过通常所用的分析方法分析感光性树脂组合物包含苯并三唑化合物。具体而言，可以通过使用核磁共振谱、红外吸收光谱、质谱等，来分析感光性树脂组合物中所含的苯并三唑化合物的种类和含量。
(二胺化合物)
感光性树脂组合物通过除了苯并三唑化合物以外还含有碳原子数8～30的脂肪族二胺化合物(特定二胺化合物)，能够更有效地兼顾基板变色抑制和镀浴污染性降低。特定二胺化合物为脂肪族基团与2个氮原子结合的化合物。上述脂肪族基团包含与1个氮原子结合的1价基团、和与2个氮原子两者结合的2价基团。作为碳原子数8～30所计算的碳原子是指上述脂肪族基团中脂肪族烃基的碳原子，在特定二胺化合物具有2个以上的脂肪族烃基的情况下，是指所有的脂肪族烃基的碳原子数的总和。脂肪族烃基可以为链状的脂肪族烃基，也可以为环状的脂肪族烃基。另外可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。其中从在感光性树脂组合物中的分散性的观点考虑，优选为链状的脂肪族烃基。
特定二胺化合物所含的脂肪族烃基的数量没有特别限制，可以为1也可以大于或等于2。其中脂肪族烃基的数量优选为2～5，更优选为2～3，进一步优选为2。
特定二胺化合物所含的碳原子数为8～30，从使苯并三唑化合物更均匀地分散在感光性树脂组合物中的观点考虑，优选为10～30，更优选为12～25，进一步优选为15～25，特别优选为17～21。
从在感光性树脂组合物中的分散性的观点考虑，特定二胺化合物优选为具有碳原子数2～4的亚烷基和碳原子数6～28的链状脂肪族烃基的二胺化合物，更优选为具有碳原子数2～3的亚烷基和碳原子数12～25的链状脂肪族烃基的二胺化合物，进一步优选为具有碳原子数3的亚烷基和碳原子数12～18的链状脂肪族烃基的二胺化合物。
作为特定二胺化合物，可列举辛二胺、癸二胺、十二烷二胺等具有1个脂肪族烃基的二胺化合物；十二烷基丙二胺、十四烷基丙二胺、十六烷基丙二胺、十八烷基丙二胺、油基丙二胺、二十烷基丙二胺、二十二烷基丙二胺、十二烷基乙二胺、十四烷基乙二胺、十六烷基乙二胺、十八烷基乙二胺、油基乙二胺、二十烷基乙二胺、二十二烷基乙二胺、十二烷基乙二胺、十四烷基乙二胺、十六烷基乙二胺、十八烷基乙二胺、二十烷基乙二胺、二十二烷基乙二胺等具有2个脂肪族烃基的二胺化合物等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在特定二胺化合物中，从进一步降低镀浴污染的观点考虑，优选使用从由十二烷基丙二胺、十四烷基丙二胺、十六烷基丙二胺、十八烷基丙二胺、油基丙二胺、十二烷基乙二胺、十四烷基乙二胺、十六烷基乙二胺、十八烷基乙二胺、以及油基乙二胺所组成的组中选择的至少1种，更优选使用从由十二烷基丙二胺、十四烷基丙二胺、十六烷基丙二胺、十八烷基丙二胺、以及油基丙二胺所组成的组中选择的至少1种。
从更有效地抑制基板变色、进一步降低镀浴污染的观点考虑，特定二胺化合物优选为具有碳原子数2～4的亚烷基和碳原子数6～28的脂肪族烃基的二胺化合物，更优选为下述通式(1)所表示的化合物，进一步优选为下述通式(2)所表示的化合物。
[化5]
通式(1)中，R1表示碳原子数6～28的脂肪族烃基。R2表示碳原子数2～4的亚烷基。R3～R5各自独立地表示氢原子、亚烷氧基或者聚亚烷氧基。R1优选碳原子数为12～25，更优选为12～18。R2优选碳原子数为2～4，更优选碳原子数为2～3。R3～R5中的亚烷氧基的碳原子数优选为2～4，更优选为2～3。进一步R3～R5中的聚亚烷氧基的结构单元数优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～20。这里，关于聚亚烷氧基的结构单元数，在单个分子中表示整数值，作为多种分子的集合体，表示作为平均值的有理数。下面，关于结构单元数同样地进行规定。
[化6]
通式(2)中，R1a表示碳原子数6～27的脂肪族烃基。n各自独立地为0～30的数，表示亚乙氧基单元的结构单元数。通式(2)中R1a优选为碳原子数12～25的脂肪族烃基，R1a更优选为碳原子数12～18的脂肪族烃基。另外n优选为0～25，更优选为0～20。
关于通式(1)所表示的化合物，牛脂烷基-丙二胺、氢化牛脂烷基-丙二胺、以及油基丙二胺能够分别作为Nissan AmineRDT、Nissan AmineRDT-H、以及Nissan AmineRDOB-R(均为日油株式会社制)商业地获得。
另外，关于通式(1)所表示的化合物，氢化牛脂丙二胺和牛脂丙二胺能够分别作为DIAMIN R-86以及DIAMIN RRT(均为花王株式会社制)商业地获得。它们可以单独使用1种或者任意组合2种以上使用。
另外，在通式(1)所表示的化合物中，N,N’N’-三(2-羟乙基)-N-烷基(牛脂)-1,3-二氨基丙烷能够作为Ethoduomeen T/13(Lion株式会社制，产品名)商业地获得，N,N’N’-聚氧亚乙基-N-烷基(牛脂)-1,3-二氨基丙烷能够作为Ethoduomeen T/25(Lion株式会社制、产品名)商业地获得。
感光性树脂组合物中的特定二胺化合物的含量，优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(不挥发成分)的总量100质量份中为0.001质量份～2质量份，更优选为0.001质量份～0.5质量份，进一步优选为0.001质量份～0.1质量份。如果上述含量大于或等于0.001质量份，则能够充分得到由感光性树脂组合物构成的抗蚀剂对于导体层的密合性，镀敷处理或者蚀刻处理时能更有效地抑制抗蚀剂的剥离等。另外，能够更有效地抑制导体层本身产生腐蚀(锈)而变色。另一方面，如果上述含量小于或等于2质量份，则有感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高的倾向，能够降低固化所需的能量，有抗蚀剂的剥离性进一步提高的倾向。
特定二胺化合物相对于苯并三唑化合物的含有比(特定二胺化合物/苯并三唑化合物)以质量基准计优选为0.1～10，更优选为0.5～5.0。如果上述含有率大于或等于0.1，则有苯并三唑化合物的溶解性更优异的倾向。另一方面，如果上述含有率小于或等于10，则有灵敏度和密合性更优异的倾向。
能够通过通常所用的分析方法分析感光性树脂组合物包含特定二胺化合物。具体而言，可以通过使用核磁共振谱、红外吸收光谱、质谱等，来分析感光性树脂组合物中所含的特定二胺化合物的种类和含量。
(粘合剂聚合物)
感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物。粘合剂聚合物主要具有对感光性树脂组合物赋予膜形成性的作用。作为粘合剂聚合物，只要是具有这样特性的聚合物，就可以没有特别限制地适用。具体而言，例如可列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、以及酚醛系树脂。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。其中，优选具有所得的抗蚀剂能够在碱水溶液中显影这样特性的物质。从这样的观点考虑，作为粘合剂聚合物优选丙烯酸系树脂。
这些粘合剂聚合物例如可以通过使聚合性单体进行自由基聚合而得到。作为聚合性单体，可列举苯乙烯；乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等能够聚合的苯乙烯衍生物；丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的酯类；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；马来酸；马来酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
从碱显影性的观点出发，粘合剂聚合物优选含有羧基。具有羧基的粘合剂聚合物例如可以通过使具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而得到。作为该具有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸。另外，从可挠性的观点出发，粘合剂聚合物优选进一步使用苯乙烯或者苯乙烯衍生物作为聚合性单体而得到。从这些观点考虑，作为粘合剂聚合物，特别优选为将包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯或者苯乙烯衍生物的聚合性单体组合物进行共聚而得到的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、它们的结构异构体。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
在使用(甲基)丙烯酸作为共聚成分的情况下，从碱显影性和密合性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸的含有率为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～45质量％，进一步优选为10质量％～45质量％，特别优选为15质量％～45质量％，尤其优选为15质量％～40质量％。
在使用苯乙烯或者苯乙烯衍生物作为共聚成分的情况下，从密合性和剥离性的观点考虑，优选苯乙烯或者苯乙烯衍生物的含有率为3质量％～30质量％，更优选为4质量％～28质量％，进一步优选为5质量％～27质量％。如果该含有率大于或等于3质量％，则有密合性更优异的倾向。另外如果小于或等于30质量％，则抑制剥离片变得过大，有剥离时间变得更短的倾向。
粘合剂聚合物的重均分子量没有特别限制。其中优选为20,000～300,000，更优选为20,000～200,000，进一步优选为30,000～150,000，特别优选为40,000～120,000，尤其优选为60,000～120,000。如果该重均分子量大于或等于20,000，则有耐显影液性进一步提高的倾向。另外如果小于或等于300,000，则有显影时间变得更短的倾向。另外，粘合剂聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过使用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到。GPC的测定条件依照后述的实施例。
这些粘合剂聚合物可以含有单独1种或者组合含有2种以上。作为组合2种以上时的粘合剂聚合物，例如可列举由不同共聚成分构成的2种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物。另外，也可以使用日本特开平11-327137号公报记载的具有多模态分子量分布的聚合物。
感光性树脂组合物中的粘合剂聚合物的含量，优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(不挥发成分)的总量100质量份中为20质量份～80质量份，更优选为40质量份～70质量份。如果粘合剂聚合物的含量大于或等于20质量份，则所得的抗蚀剂强韧化，有对于镀敷处理、蚀刻处理等的耐久性进一步提高的倾向。另一方面，如果粘合剂聚合物的含量小于或等于80质量份，则有感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高的倾向。
(具有乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物)
感光性树脂组合物含有具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物(下面，也仅称为“光聚合性化合物”)。光聚合性化合物为主要具有通过活性光线的照射进行聚合而使感光性树脂组合物固化的作用的成分。这样的光聚合性化合物，为具有通过光以及后述的光聚合引发剂的至少一方的作用能够交联的官能团的单体或者共聚物，为在分子内具有能够聚合的乙烯性不饱和基团的化合物。其结构没有特别限制，可以具有脂肪族、芳香族、脂环式、杂环等任一结构，另外，也可以在分子内具有酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键等。作为乙烯性不饱和基团，优选(甲基)丙烯酰基。
作为光聚合性化合物，例如可列举使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应所得的化合物；双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物；使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸反应所得的化合物；分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体；壬基苯氧基聚亚乙氧基丙烯酸酯；邻苯二甲酸系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯化合物；以及三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物。它们可以单独使用1种、或者组合2种以上使用。
在光聚合性化合物中，优选含有从双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、氢化双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯化合物、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯选择的至少1种光聚合性化合物。
作为双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举下述通式(3)所表示的化合物。
[化7]
通式(3)中，R31和R32各自独立地表示氢原子或者甲基。XO和YO各自独立地表示亚乙氧基或者亚丙氧基。(XO)m1、(XO)m2、(YO)n1、(YO)n2表示(聚)亚乙氧基或者(聚)亚丙氧基。m1、m2、n1以及n2各自独立地表示0～40。在XO为亚乙氧基、YO为亚丙氧基的情况下，m1+m2为1～40，n1+n2为0～20。在XO为亚丙氧基、YO为亚乙氧基的情况下，m1+m2为0～20，n1+n2为1～40。m1、m2、n1以及n2表示各自的结构单元数。
在通式(3)所表示的化合物中，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷能够作为BPE-500(新中村化学工业株式会社制、产品名)或者FA-321M(日立化成〔(旧)日立化成工业〕株式会社制、产品名)商业地获得，2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷能够作为BPE-1300(新中村化学工业株式会社制、产品名)商业地获得。它们可以单独使用1种或者任意组合2种以上使用。
在感光性树脂组合物包含双酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物作为光聚合性化合物的情况下，作为其含量，优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(不挥发成分)的总量100质量份中为10质量份～50质量份，更优选为15质量份～40质量份。
从提高感光性树脂组合物的固化物(固化膜)的可挠性的观点考虑，光聚合性化合物优选包含聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少1种作为其它光聚合性化合物。聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的氧亚烷基的结构单元数没有特别限制，优选为3～15，更优选为4～14。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的(聚)氧亚烷基，可列举(聚)氧亚乙基和(聚)氧亚丙基，可以单独具有这些基团中的1种，也可以具有2种二者，优选至少具有(聚)氧亚丙基。更优选仅具有(聚)氧亚丙基作为(聚)氧亚烷基。其中，进一步优选氧亚丙基的结构单元数为4～15的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在光聚合性化合物包含聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的情况下，其含量例如优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(不挥发成分)的总量100质量份中为5质量份～30质量份，更优选为5质量份～25质量份。
从提高感光性树脂组合物的固化物(固化膜)的可挠性的观点考虑，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯优选为下述通式(4)所表示的化合物。
[化8]
在通式(4)所表示的化合物中，AO表示亚烷氧基。AO所示的亚烷氧基优选为亚乙氧基或者亚丙氧基，更优选为亚丙氧基。在通式(4)所表示的化合物具有多个AO的情况下，多个AO彼此可以相同也可以不同。另外在通式(4)所表示的化合物具有多个不同AO的情况下，优选多个AO各自独立地为亚乙氧基和亚丙氧基。进一步，在通式(4)所表示的化合物具有亚乙氧基和亚丙氧基作为多个不同AO的情况下，它们可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
R41和R42各自独立表示氢原子或者甲基。从耐显影液性提高的方面出发，R41和R42优选为氢原子。另外，在通式(4)所表示的化合物中，n为亚烷氧基的结构单元数，表示0～50。因此n在单个分子中表示整数值，作为多种分子的集合体，表示作为平均值的有理数。下面关于结构单元数同样。
从遮盖可靠性进一步提高的方面出发，n优选为4～25，更优选为6～24，进一步优选为6～14，特别优选为6～10。
作为通式(4)所表示的化合物，可列举二(甲基)丙烯酸酐(n＝0)、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝1～50)、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝1～50)、以及(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝1～50)。在这些化合物中，从密合性和分辨率的观点考虑，优选为从由(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝1～50)和(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝1～50)所组成的组中选择的至少1种，更优选为(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(n＝1～50)。
(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如通过使(聚)亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸反应而得到。作为能够商业地获得的通式(4)所表示的化合物，可列举9G、14G、23G(均为新中村化学工业株式会社制、商品名)等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；A-200、A-400、A-600、A-1000(均为新中村化学工业株式会社制、商品名)等聚乙二醇二丙烯酸酯；APG100、APG200、APG400、APG700(均为新中村化学工业株式会社制、商品名)等聚丙二醇二丙烯酸酯；9PG(新中村化学工业株式会社制、商品名)等聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
从兼顾分辨率、密合性以及剥离性这样的感光特性和基板变色的防止以及镀浴污染性的降低这样的针对基板的特性的观点考虑，光聚合性化合物优选包含从由通式(3)所表示的化合物和通式(4)所表示的化合物所组成的组中选择的至少1种，更优选包含通式(3)所表示的化合物和通式(4)所表示的化合物两者。
感光性树脂组合物中的光聚合性化合物的含量，优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(不挥发成分)的总量100质量份中为30质量份～70质量份，更优选为35质量份～65质量份，进一步优选为35质量份～50质量份。如果上述含量大于或等于30质量份，则有容易得到充分的灵敏度和分辨率的倾向。如果上述含量小于或等于70质量份，则有容易形成膜(感光性树脂组合物层、感光层)的倾向，另外有容易得到良好的抗蚀形状的倾向。
(光聚合引发剂)
感光性树脂组合物包含至少1种光聚合引发剂。光聚合引发剂为通过照射活性光线而引发上述光聚合性化合物等的聚合而得到的成分。作为这样的光聚合引发剂，可以使用以前作为光引发剂所用的公知化合物。
具体而言，例如可列举二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)、N,N,N’,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮(EAB)、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(硫代甲基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物(B-CIM)、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物；香豆素系化合物；以及噻吨酮化合物。这些化合物可以单独使用1种，或者任意组合2种以上使用。
从提高灵敏度和密合性的观点考虑，光聚合引发剂优选包含从由2,4,5-三芳基咪唑二聚物和芳香族酮所组成的组中选择的至少1种，更优选包含2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物。就2,4,5-三芳基咪唑二聚物而言，其结构可以对称，也可以不对称。
光聚合引发剂的含量，优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(不挥发成分)的总量100质量份中为0.05质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～6质量份，进一步优选为0.3质量份～4质量份。如果光聚合引发剂的含量大于或等于0.05质量份，则感光性树脂组合物的固化充分地进行，有容易得到更良好的抗蚀剂的倾向。另一方面，如果小于或等于10质量份，则能够抑制从感光性树脂组合物中析出光聚合引发剂，另外能够进一步提高分辨率。
(有机溶剂)
感光性树脂组合物根据需要可以包含至少1种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、亚甲基二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷等卤溶剂；以及双(2-乙基己基)胺、二异丙醇胺等单胺溶剂。可以将它们单独1种使用或者组合2种以上使用。在感光性树脂组合物包含有机溶剂的情况下，其含有率例如优选在感光性树脂组合物的总质量中为40质量％～70质量％。
(三唑化合物、四唑化合物等)
感光性树脂组合物优选进一步包含从由三唑化合物和四唑化合物所组成的组中选择的至少1种(下面也称为“特定含氮化合物”)。由此能够更有效地抑制基板变色。作为三唑化合物和四唑化合物，可列举3-氨基三唑、5-氨基四唑等。在这些化合物中，优选包含从由具有氨基的三唑化合物和具有氨基的四唑化合物所组成的组中选择的至少1种，更优选包含从由3-氨基三唑和5-氨基四唑所组成的组中选择的至少1种。
在感光性树脂组合物进一步包含特定含氮化合物的情况下，其含量优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(不挥发成分)的总量100质量份中为0.001质量份～1质量份，更优选为0.001质量份～0.1质量份，进一步优选为0.001质量份～0.05质量份。
感光性树脂组合物根据需要除了特定二胺化合物以外，还可以进一步包含单胺化合物。作为单胺化合物，例如可列举双(2-乙基己基)胺、二异丙醇胺等仲胺化合物。
在感光性树脂组合物进一步包含单胺化合物的情况下，其含量优选在感光性树脂组合物中的除有机溶剂以外的成分(不挥发成分)的总量100质量份中为0.001质量份～2质量份，更优选为0.001质量份～0.5质量份。
(其它成分)
感光性树脂组合物除了上述的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂、苯并三唑化合物、特定二胺化合物等以外，还可以进一步含有除这些物质以外的其它成分。
作为其它成分，可列举有机卤化物。作为有机卤化物，可列举五溴乙烷、三溴苯乙酮、双(三溴甲基)砜、三溴甲基苯基砜等。如果含有这样的有机卤化物，则有感光性树脂组合物的灵敏度进一步提高的倾向。
进一步在感光性树脂组合物中，根据需要还可以含有孔雀绿等染料、三溴甲基苯基砜、无色结晶紫等光显色剂、热显色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。
在感光性树脂组合物包含其它成分的情况下，其含量相对于上述的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂、苯并三唑化合物、以及特定二胺化合物的总量100质量份，可以分别设为0.01质量份～20质量份程度。它们可以单独1种或者组合2种以上而含有。
进一步，感光性树脂组合物另外可以根据需要含有填料。作为填料，可列举二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石、氧化铝、水合氧化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、气相二氧化硅(AEROSIL)、碳酸钙等无机粒子、粉末状环氧树脂、粉末状聚酰亚胺粒子等有机粒子、粉末状特氟隆(注册商标)粒子等。也可以对这些填料预先进行偶联处理。这些物质可以通过捏合机、球磨机、珠磨机、三辊研磨机等已知装置进行混炼而分散于感光性树脂组合物中。
在感光性树脂组合物包含填料的情况下，其含有率只要在分辨率和阻燃性不会降低的范围内就没有特别限制。例如，填料的含有率在感光性树脂组合物的不挥发成分的总质量中可以为2质量％～20质量％程度，优选设为5质量％～15质量％程度。
(感光性元件)
本发明的感光性元件具有支撑体和设置于支撑体上的、作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光层。
接着，对优选的实施方式的感光性元件进行说明。图1是表示实施方式的感光性元件的一例的示意截面图。在图1中，感光性膜1具有支撑体11、设置于该支撑体上的作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光层12、以及设置于该感光层12上的保护膜13。另外，感光层12中，感光性树脂组合物为未固化状态。
作为支撑体11，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜等。另外，感光性膜1中的支撑体11的厚度没有特别限制。例如，支撑体11的厚度优选为5μm～150μm，更优选为5μm～50μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～20μm。如果该厚度大于或等于5μm，则在显影前剥离支撑体11时，有容易抑制支撑体11破损的倾向。另一方面，如果小于或等于150μm，则有感光层12的分辨率进一步提高的倾向。这里，感光性元件1中的支撑体11的厚度是指：使用千分表(测定点数；3点)或者β射线厚度仪(测定点数；10点)测得的厚度的算术平均值即平均厚度，关于感光层12和保护膜13的厚度也同样。
另外，支撑体11的雾度没有特别限制。例如优选为0.001～5.0，更优选为0.001～2.0，进一步优选为0.01～1.8。如果该雾度小于或等于2.0则有感光层12的分辨率进一步提高的倾向。雾度可以根据JIS K7375(2008年度)进行测定，可以使用例如NDH-1001DP(日本电色工业株式会社制、商品名)的市售浊度计等进行测定。
感光层12为由上述实施方式的感光性树脂组合物形成的涂膜，其厚度没有特别限制。例如，感光层12的厚度优选为1μm～150μm，更优选为5μm～100μm，进一步优选为10μm～50μm。如果感光层12的厚度大于或等于1μm，则工业涂布变得容易，有生产率提高的倾向。另一方面，如果树脂层12的厚度小于或等于150μm，则有密合性和分辨率进一步提高的倾向。
作为在支撑体11上形成感光层12的方法，例如可列举将上述感光性树脂组合物与溶剂等混合而制成溶液或者清漆，将这样的溶液等涂布在支撑体11上后，除去溶剂等的方法。这里，作为与感光性树脂组合物混合的溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、亚甲基二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷等卤溶剂等，可以将这些溶剂单独1种使用或者组合2种以上使用。作为这样的溶液或者清漆，优选将不挥发成分调整为30质量％～60质量％程度。
作为将上述的溶液或者清漆涂布在支撑体11上的方法，可列举使用辊涂机、逗号涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机等公知装置的方法。另外，溶剂等的除去可以通过对涂布了溶液的支撑体在例如70℃～150℃加热5分钟～30分钟程度来进行。另外，从防止后续工序中的溶剂扩散的观点考虑，除去溶剂后的感光层12中的溶剂残存量优选为小于或等于2质量％。
作为保护膜13，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜等。另外，如后所述使用感光性元件1在配线板上形成感光层时，从容易进行保护膜13的剥离的观点考虑，优选保护膜13对于感光层12的密合性小于支撑体11对于感光层12的密合性。作为这样的保护膜13，优选由聚乙烯膜或者聚丙烯膜这样的聚烯烃膜构成的膜。
保护膜13的厚度没有特别限制。例如，保护膜13的厚度优选为5μm～30μm，更优选为10μm～28μm，进一步优选为15μm～25μm。如果该厚度大于或等于5μm，则在将感光性元件1在覆铜层叠板等上进行层压时有能够抑制保护膜13破损的倾向。另一方面，如果小于或等于30μm，则有能够抑制感光性元件1的制造成本上升的倾向。
作为在感光层12上重叠保护膜13的方法，例如可列举如下方法：将包含上述的感光性树脂组合物的溶液等涂布在支撑体11上并干燥而形成涂膜后，在干燥后的感光层12上重叠保护膜13，对它们进行加热并压接。
具有这样构成的感光性元件1可以以片状的方式、或者在卷芯等上卷绕成卷状的状态进行保管。在以卷绕成卷状的状态进行保管的情况下，从端面保护的观点出发，优选在该卷的端面上设置端面隔膜，从耐熔边的观点出发，进一步优选设置防湿端面隔膜。另外，在对它们进行捆包时，优选包在透湿性低的黑钢板中。
优选实施方式的感光性元件1为具有上述构成的元件，也可以为除了支撑体11、感光层12以及保护膜13以外进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、阻气层等中间层、保护层等的元件。另外，也可以不一定具有保护膜13，可以为具有支撑体11和感光层12的基本2层结构的元件。
(抗蚀图案的形成方法)
接着，对使用了上述感光性树脂组合物或者感光性元件的抗蚀图案的形成方法进行说明。抗蚀图案例如可以通过具有如下工序的方法适宜地形成，所述工序为：在基板上形成作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光层的感光层形成工序；对该感光层的至少一部分区域照射活性光线而在上述感光层上形成光固化部的曝光工序；以及将感光层中该光固化部以外的区域除去的显影工序。
在该形成方法中，优选首先准备用于形成抗蚀图案的基板。作为基板，可列举由树脂材料等构成的绝缘性基板、在这样的绝缘性基板的一面或者两面形成有导体层的带导体层基板等。作为后者的带导体层基板中的导体层的构成材料，例如可列举铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金等金属。其中优选铜、铜系合金或者铁系合金。
接着，在这些基板的表面上形成作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光层。作为感光层的形成方法，可列举：通过公知的涂布方法将包含上述感光性树脂组合物的溶液或者清漆涂布在基板上而形成涂布膜后，从形成的涂布膜除去溶剂的方法；将上述感光性元件的感光层重叠在基板上的方法等。作为形成于基板上的感光层的厚度，通常设为10μm～150μm的范围。另外，所得的感光层主要由从上述溶液或者清漆等除去了大部分溶剂后的成分构成。
在使用感光性元件形成感光层的情况下，首先，将感光性元件1的保护膜13剥离，然后在基板上按照感光层12面向基板的方式重叠感光性元件1，使用热辊层压机等对它们进行压接。这时的压接条件优选为温度70℃～130℃程度、压力0.1MPa～1MPa程度(1kgf/cm2～10kgf/cm2程度)，从密合性和追随性的观点出发，更优选在减压下进行压接。这时，从提高感光层12对于基板的密合性的观点考虑，可以对基板实施预热等。
在抗蚀图案的形成中，如此在基板上形成感光层12后，对该感光层12的规定部分照射活性光线而形成光固化部(曝光工序)。作为曝光的方法，例如可列举通过被称为原图的负型或者正型掩模图案而以图像状照射活性光线的方法。这时，在感光层12上具有感光性元件1中的支撑体11的情况下，可以在剥离除去支撑体11后进行曝光，但如果支撑体11能够透过活性光线，则也可以隔着支撑体11进行曝光。另外，掩模可以与感光层12直接接触，另外也可以隔着能够透过活性光线的膜进行接触。
作为曝光时的活性光线的光源，可以适宜地使用作为公知光源的碳弧灯、水银蒸气弧灯、超高压水银灯、高压水银灯、氙灯等有效放射紫外线的光源，照相用泛光灯、太阳灯等有效放射可见光的光源等。
曝光后，在感光层12上存在来源于感光性元件1的支撑体11的情况下，将该支撑体11除去后，通过利用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液进行的湿式显影、干式显影等，进行将未曝光部的感光层12除去的显影处理，从而形成抗蚀图案。
作为湿式显影所用的碱性水溶液，可列举0.1质量％～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1质量％～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1质量％～5质量％氢氧化钠的稀溶液等。这些碱性水溶液的pH优选为9～11的范围，其温度根据感光层的显影性进行调节。另外，在碱性水溶液中也可以混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。
作为显影的方式，可列举浸渍方式、喷雾方式、刷涂、拍打等。另外，作为显影后的处理，也可以根据需要进行60℃～250℃程度的加热或者0.2J/cm2～10J/cm2程度的曝光。由此，能够将抗蚀图案进一步固化，能够使其在之后的镀敷处理等工序中的耐久性进一步提高。
(配线板的制造方法)
接着，对使用通过上述方法形成了抗蚀图案的基板来制造配线板的方法进行说明。作为配线板的制造方法，可列举：通过镀敷处理形成需要的导体部分的方法(加成(additive)法)、通过蚀刻处理除去设置于基板上的导体层的不需要部分的方法(减成(subtractive)法)等。
加成法例如可以通过使用在表面未形成导体层的基板(例如，上述绝缘性基板)，对通过上述方法形成了抗蚀图案的基板进行镀敷处理后，将该抗蚀图案除去来进行。在该方法中，形成于基板上的抗蚀图案作为镀敷抗蚀剂使用。通过镀敷处理，能够在基板上的未被抗蚀图案覆盖的部分形成期望形状的电路图案。
作为镀敷方法，例如可列举：硫酸铜镀敷、焦磷酸铜镀敷等铜镀敷；HighThrow焊料镀敷等焊料镀敷；瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷、氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷；硫酸锡镀敷；以及镀硬金、镀软金等镀金。
另外，减成法例如可以使用抗蚀图案的形成方法中所说明的带导体层基板，通过如下方法进行：(1)对通过上述实施方式的方法形成了抗蚀图案的带导体层基板进行蚀刻处理后，将抗蚀图案除去的方法；(2)对形成了抗蚀图案的带导体层基板进行镀敷处理，接着将抗蚀图案除去，之后对导体层上未进行镀敷处理的部分进行蚀刻的方法等。
在(1)的方法中，抗蚀图案作为蚀刻抗蚀剂起作用。并且，通过蚀刻处理将导体层上未形成蚀刻抗蚀剂的部分除去，从而在基板上形成具有期望形状的电路图案。
另一方面，在(2)的方法中，首先，抗蚀图案作为镀敷抗蚀剂起作用，由此在导体层的未镀敷抗蚀剂覆盖的部分形成镀敷层。然后，将抗蚀图案除去后，该镀敷层作为蚀刻抗蚀剂起作用，通过蚀刻处理将导体层上未形成镀敷层的部分除去，由此形成具有期望形状的电路图案。该情况下的镀敷处理可以通过与上述加成法中的镀敷处理同样的方法进行。
在这些方法中，蚀刻处理可以通过使用公知的蚀刻液，将导体层溶解于该蚀刻液中除去而进行。作为蚀刻液，可列举氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等。从蚀刻因子良好的方面出发，优选氯化铁溶液作为蚀刻液。另外，在上述(2)的方法的情况下，作为蚀刻液，优选选择使用具有能够选择性地除去镀敷层以外的部分那样的溶解性的蚀刻液。
而且，这些方法中的抗蚀图案的除去例如可以通过使用比抗蚀图案形成时的显影工序所用的碱性水溶液更强碱性的水溶液来剥离抗蚀图案而进行。作为强碱性的水溶液，例如可列举1质量％～10质量％氢氧化钠水溶液和1质量％～10质量％氢氧化钾水溶液。作为剥离方式，例如可列举浸渍方式和喷雾方式，可以单独应用这些方法的1种，也可以并用2种以上的方法。
针对上述配线板的制造方法中的镀敷处理或者蚀刻处理的抗蚀剂，均为由使用上述感光性树脂组合物形成的抗蚀图案构成的抗蚀剂。这样的抗蚀图案，如上所述，分辨率高，对于由金属等构成的导体层的密合性也极优异，即使在进一步进行了镀敷处理等处理的情况下也极少引起导体层的变色。因此，根据这样的制造方法，容易制造具有微细的图案，另外具有线路边缘部的形状良好、而且表面变色等极少的电路图案的配线板。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则所用的化合物使用试剂。
[感光性树脂组合物的调制]
(实施例1～6、比较例1～6)
首先，如下所示地操作，合成粘合剂聚合物。即，向具有搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗以及氮气导入管的烧瓶中，加入将甲基溶纤剂和甲苯以质量比3：2配合而成的混合溶剂500g，一边吹入氮气一边进行搅拌，加热至80℃。
另一方面，准备将作为共聚单体的甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸乙酯200g、丙烯酸乙酯100g和苯乙烯100g与偶氮双异丁腈0.8g混合而得到的溶液(下面称为“溶液a”)，向加热至80℃的上述混合溶剂中用4小时滴下溶液a后，在80℃一边搅拌一边进一步保温2小时。
进一步，用10分钟向烧瓶内滴下在上述混合溶剂100g中溶解偶氮双异丁腈1.2g所得的溶液。一边搅拌滴下后的溶液，一边在80℃进一步保温3小时后，用30分钟加热至90℃。然后，将该溶液在90℃进一步保温2小时后，冷却而得到粘合剂聚合物的溶液。向所得的溶液中加入丙酮而调制成不挥发成分(固体成分)为45质量％。
如此得到的粘合剂聚合物的重均分子量为80,000。另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而算出。GPC的条件如下所示。
＜GPC测定条件＞
机型：日立L6000
检测：L3300RI
柱：Gelpack GL-R440+GL-R450+GL-R400M(均为日立化成〔(旧)日立化成工业〕株式会社制、商品名)
柱规格：10.7mm×300mm
试样浓度：取120mg调制成不挥发成分40％的粘合剂聚合物的溶液，溶解于5mL的THF中(浓度：120mg/5mL)
注入量：200μL
压力：4.8MPa(49kgf/cm2)
流量：2.05mL/min
接着，将所得的粘合剂聚合物的溶液与表1所示配合量(单位：g)的各成分混合，调制实施例1～6以及比较例1～6的感光性树脂组合物。另外，粘合剂聚合物的配合量为相当于不挥发成分的量。
[表1]
表1中的简略记号等如下所示。
FA-321M：EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯、EO平均加成量10摩尔、日立化成〔(旧)日立化成工业〕株式会社制、通式(3)所表示的化合物。
APG400：聚丙二醇二丙烯酸酯、亚丙氧基的平均结构单元数7、新中村化学工业株式会社制、通式(4)所表示的化合物。
B-CIM：2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物
EAB：N,N,N’,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮
LCV：无色结晶紫
TPS：三溴甲基苯基砜
二胺1：牛脂烷基三甲二胺(花王株式会社制、商品名：DIAMIN RRT)
二胺2：牛脂烷基-丙二胺(日油株式会社制、商品名：Nissan Amine DT)
(感光性元件的制作)
对于由上述得到的各感光性树脂组合物，使用脱泡机进行1小时脱泡处理后，使用逗号涂布机分别涂布在厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(帝人杜邦膜公司制、商品名：G2)上，形成涂布膜。接着，将涂布膜在95℃干燥10分钟而形成厚度40μm的感光层。接着，在感光层上粘贴作为保护膜的厚度19μm的聚乙烯膜(Tamapoly公司制、商品名：NF-13)，分别得到实施例1～6以及比较例1～6的感光性元件。
[特性评价]
(抗蚀图案的形成)
首先，准备在基板的两面具有铜箔的覆铜层叠板(日立化成〔(旧)日立化成工业〕株式会社制、商品名：MCL E-67)，通过抛光机对其铜箔表面进行研磨并水洗。接着，将上述得到的各感光性元件的保护膜剥离后，使它们在覆铜层叠板的一个铜箔表面上按照其感光层面向铜箔表面的方式重叠，然后使用干式膜用层压机(A60、日立化成〔(旧)日立化成工业〕株式会社制)在110℃进行热压接。由此分别得到了具有在覆铜层叠板上依次重叠有感光层和PET膜的构成的层叠体。
对于所得的各层叠体，隔着具有规定图案的负型掩模从PET膜侧照射活性光线，进行感光层的曝光处理。这时，作为活性光线的光源，使用5kW的高压水银灯(HMW-201GX、ORC制作所公司制)。从曝光处理后的层叠体除去PET膜后，通过对感光层进行30秒钟1质量％碳酸钠水溶液喷雾(喷雾压力0.2MPa)进行显影处理，从而形成抗蚀图案。
(抗蚀图案的密合性评价)
对于形成了抗蚀图案的各层叠体，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察其抗蚀图案的端部，观察抗蚀图案是否产生了浮起。越是浮起产生少的抗蚀图案表示密合性越优异。将所得的结果示于表3中。在表3中示出了按照以下所示的基准以A、B以及C的3个阶段评价抗蚀图案端部的浮起有无及程度的结果。
-评价基准-
A：在抗蚀图案端部无浮起。
B：在抗蚀图案端部产生了浮起，该端部与铜箔的距离小，小于5μm。
C：在抗蚀图案端部产生了浮起，该端部与铜箔的距离为大于或等于5μm。
(抗蚀图案的分辨率评价)
通过扫描型电子显微镜(SEM)观察形成了抗蚀图案的各层叠板中的抗蚀图案的形状，通过比较抗蚀图案最上部的宽度(W1)和抗蚀图案与铜箔的粘接部的宽度(W2)，评价抗蚀图案的卷边(W2相对于W1变大的现象)的有无及其程度。越是卷边小的抗蚀图案越表示镀敷时的剥离等难以发生，分辨率优异。将所得的结果示于表3中。另外，在表3中示出了按照以下所示的基准以A、B以及C的3阶段评价卷边的程度的结果。
-评价基准-
A：几乎没有卷边。
B：(W2/W1)×100的值大于100且小于或等于105。
C：(W2/W1)×100的值大于105。
(抗蚀图案的剥离性评价)
对于形成了抗蚀图案的各层叠板，在室温(25℃)放置一昼夜后，在表2所示的条件下进行剥离。通过目测观察剥离后的剥离片的尺寸(最大长度)，按照下面的基准进行评价。剥离片尺寸越小意味着剥离特性越良好。
-评价基准-
A：小于或等于20mm(细分化)
B：超过20mm且小于或等于40mm(图案部为短带)
C：片状(剥离片未破裂或者图案部为长带状)
[表2]
(基板变色的评价)
对于形成了抗蚀图案的各层叠体，观察形成电路图案的预定区域，评价与实施处理前的上述覆铜层叠板相比，基板上的铜箔是否产生了变色。将所得的结果示于表3中。另外，在表3中示出了按照以下所示的基准以A、B、C以及D的4阶段评价铜箔变色的结果。
-评价基准-
A：无变色。
B：变成了淡红褐色。
C：变成了红褐色。
D：变成了褐色。
(镀浴污染性的评价)
将形成了抗蚀图案的各层叠体在40℃的酸性脱脂剂水溶液中浸渍60秒并进行喷雾水洗后，在约1质量％的过硫酸铵水溶液中浸渍60秒并进行喷雾水洗，进一步，在约15质量％的硫酸水溶液中浸渍60秒。之后，将该层叠体放入硫酸铜镀槽(硫酸铜75g/L、硫酸190g/L、氯离子50ppm、温度25℃)中，以2.0A/dm2进行60分钟的镀铜处理。
镀铜结束后，立即对形成了抗蚀图案的层叠体进行水洗，浸渍在约15质量％的氟硼酸水溶液中后，放入焊料镀槽(45质量％氟硼酸铅22mL/L、42质量％氟硼酸200mL/L、温度25℃)中，以1.5A/dm2进行20分钟的焊料镀敷处理，之后进行水洗。从镀敷处理后的层叠体除去抗蚀图案后，通过蚀刻将未被镀敷的区域的铜箔除去，得到配线板。将所得的结果示于表3中。另外，在表3中示出了按照以下所示的基准以A、B以及C的3阶段评价镀敷的析出状态的结果。
-评价基准-
A：无析出异常。
B：析出，但在上述条件下析出时间不够。
C：存在析出不良，析出厚度不均匀。
[表3]
由表3可知：在使用了实施例1～6的感光性树脂组合物的情况下，能够形成对铜箔的密合性和耐镀敷性优异，且不易引起铜箔变色的抗蚀图案。与此相对，可知：在使用了比较例1～6的感光性树脂组合物的情况下，形成与铜箔的密合性不充分，或者容易引起铜箔变色、由镀液污染导致的镀敷析出不良等的抗蚀图案。
另外，日本申请2012-125516的公开内容整体通过参照被引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
粘合剂聚合物、
具有乙烯性不饱和基团的光聚合性化合物、
光聚合引发剂、
苯并三唑化合物、和
碳原子数8～30的脂肪族二胺化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，进一步含有从由三唑化合物和四唑化合物所组成的组中选择的至少1种。
3.一种感光性元件，其具有支撑体和设置于所述支撑体上的、作为权利要求1或者权利要求2所述的感光性树脂组合物的涂膜的感光层。
4.一种抗蚀图案的形成方法，包含如下工序：
在基板上赋予权利要求1或者权利要求2所述的感光性树脂组合物而形成感光层的感光层形成工序；
对所述感光层的至少一部分区域照射活性光线而在所述感光层上形成光固化部的曝光工序；以及
将所述光固化部以外的区域除去的显影工序。
5.一种抗蚀图案的形成方法，包含如下工序：
在基板上按照所述感光层面向所述基板的方式层叠权利要求3所述的感光性元件的层叠工序；
对所述感光层的至少一部分区域照射活性光线而在所述感光层上形成光固化部的曝光工序；以及
将所述光固化部以外的区域除去的显影工序。
6.一种配线板的制造方法，其包含：对通过权利要求4或者权利要求5所述的抗蚀图案的形成方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻处理或者镀敷处理的工序。
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