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CN104302829B - 由醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体形成的稳定性改善的地毯涂料组合物 - Google Patents

由醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体形成的稳定性改善的地毯涂料组合物 Download PDF

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Abstract

公开了适用于在地毯产品中用作粘结剂或粘合剂的水性地毯涂料组合物。在用于地毯基底并且被固化之前，所述组合物包含：A)所选类型的醋酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物分散体，其用乳化剂和纤维素醚基保护胶体所稳定，和B)分散体/浆料形式的至少一种炭黑基填料，其固体含量为20‑70％。这些涂料组合物表现出尤其希望的初始粘度和粘度稳定性特征。还公开了将这样的涂料组合物用于在地毯内提供粘结剂和/或粘合剂层的地毯产品。这样的地毯产品可以具有希望的气味控制和气味吸收性质。

Description

由醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体形成的稳定性改善的地毯 涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于地毯产品的涂料组合物。该组合物包括乳化剂和胶体稳定的包含醋酸乙烯酯/乙烯的共聚物的分散体和颗粒填料物质。该组合物具有希望的粘度稳定性，并且可被用于赋予地毯产品(具有作为粘结剂和/或粘合涂料涂层施用至其的该组合物)气味吸收和气味控制性质。
背景技术
大多数传统地毯包括具有割圈或者未割圈形式的纱线簇绒的主要背衬，该纱线簇绒以从该背衬向上延伸形成绒面。其它地毯是针刺毛毡地毯，其通过以下制造：将纤维压至纺织品或其它背衬材料表面上，并且然后施用一种粘结剂以便纤维更耐久地贴附至背衬。
许多住宅和商业地毯也如下制造：使用贴附到地毯的背面的稀松布(通常是由聚丙烯)以提供地毯的尺寸稳定性。这些都是双层产品，其中润湿地添加两个涂层(用于簇绒锚固的预涂层和用于稀松布固定的粘合剂)，并且随后添加稀松布。稀松布任选的固定后，地毯在130到200℃固化一段时间。
在适用情况下，对于预涂层和粘合剂层两者，粘结剂的物理性质对于作为地毯涂料成功运用很重要。在这方面，有许多重要的要求必须由该涂料满足。涂料必须能够被施用于地毯，并且使用地毯工业中通常采用的用于乳胶(例如乳液)涂料，的方法和装置进行干燥。粘结剂组成必须向簇绒纤维提供优异的粘合力，以便簇绒纤维牢固固定在背衬里。此外，用作粘结剂的涂料还必须能够将基底固定到地毯次要背衬，由此能够制备用于全室地毯的材料。
用于地毯材料的涂层和粘合组合物中的粘结剂常常是乳液聚合物，即，胶乳分散体，如苯乙烯基乳液共聚物像苯乙烯-丁二烯乳胶(SBL)材料，或如丙烯酸聚合物胶乳分散体。也可以使用乙烯基酯的共聚物(如醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯)和乙烯基酯/乙烯的共聚物，其相比于苯乙烯基涂层和粘合剂如SBL，常常可以具有成本和性能优点，例如阻燃性。例如，乙烯基酯共聚物可用于提供这样的地毯产品：希望地，其VOC(挥发性有机化合物)含量低并且其不包含潜在的有毒物质如4-苯基环己烯(4-PCH)及相关化合物，这些见于苯乙烯-丁二烯-基聚合物分散体中。乙烯基酯共聚物形成地毯涂料和粘合剂层，其也有利地耐受由可见光和/或紫外线(UV)辐射造成的降解。
基于乙烯基酯/乙烯，如醋酸乙烯酯/乙烯(VAE)，共聚物，并且还含有各种填料的地毯涂料组合物公开，例如，在美国专利5026765；5849389和6359076。在美国专利4735986中，公开了地毯背衬粘合剂组合物，其包括醋酸乙烯酯/乙烯共聚物乳液和相对大量的填料。通过利用已经用非离子表面活性剂和各种形式的水解聚乙烯醇稳定的VAE共聚物乳液，已实现′986专利的地毯粘合剂组合物，其具有可接受的粘度特性和因此理想的VAE共聚物和填料物质之间的相容性。
尽管地毯涂料组合物的可用性包含VAE共聚物粘结剂和各种类型的填料物质两者，这将有利于提供额外的包含某些选定类型填料物质的VAE基地毯涂料组合物。这些选定类型填料物质将是那些像颗粒碳或飞灰物质的，其可以赋予具有并入其中的这样组成的地毯产品以气味控制和气味吸收性质。并且它将进一步有利于提供这种类型的地毯涂料组合物，其具有可接受的粘度特性，使得它们可以通过传统商业规模地毯涂层流程和设备有效地供应和施用到地毯产品上。通过选择并组合某些类型的表面活性剂稳定和胶体稳定的VAE基共聚物乳液及某些类型的填料物质，这样的所需地毯涂料组合物和地毯产品可以如以下所述实现。
总体概述
一方面，本发明涉及水性地毯涂料组合物，适于用作地毯产品的粘结剂或粘合剂。在施用于地毯基底并固化之前，这样的组合物包括：A)乳化剂-和保护胶体稳定的醋酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物分散体，B)和至少一种炭黑基填料和任选的C)进一步的除了炭黑之外的其它颗粒填料物质，选自颗粒无机化合物，和颗粒无机化合物与颗粒塑料材料组合的颗粒。
共聚物分散体中的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物包括主要共聚单体，其包括醋酸乙烯酯，其与乙烯共聚和任选的与一种或多种额外不同的非功能主要共聚单体共聚。这些额外非功能主要共聚单体可以为C1-C18单羧酸的乙烯基酯或烯属不饱和单羧酸的C1-C18酯或烯属不饱和二羧酸的C1-C18二酯，此外，该醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的玻璃化转变温度Tg为约0℃至约25℃。
炭黑是分散体/浆料，固体含量在20％-70％之间。
组合物任选的进一步的无机颗粒填料组分包括至少一些飞灰和/或颗粒碳物质。优选，颗粒填料包括颗粒碳材料，其赋予用本文的涂料组合物处理的地毯产品以气味吸收和/或气味控制性。
本文的涂料组合物在初始制备时在25℃下具有大约500mpa.s到10.000mPa.s的Brookfield粘度。在大约25℃的温度下存储多至约7天后这样的组合物的Brookfield粘度变化不超过约100％。
具有炭黑的本组合物表现出非常好的稳定性。稳定性可以通过粘度随时间的增加，和/或通过粗砂/凝结物的形成来测量。
另一方面，本发明还涉及地毯产品，其包括至少一种柔性基底，和与至少一种柔性基底结合的至少一种粘结剂涂层，其中在粘结剂涂层由本文类型的水性涂料组合物形成。
发明内容
本文的水性涂料组合物包含一种特定类型的乙烯基酯基共聚物分散体，连同炭黑分散体/浆料和任选的选定类型的颗粒填料，一起作为其形成涂层或形成粘结剂的组分。这种水性涂料的组分和制备、其共聚物分散体和填料组分，所得组合物的流变性，以及具有由这些组合物形成的至少一个粘结剂涂层和/或粘合剂层的地毯产品，这些都将在下面进行详细描述：
共聚物分散体
这里，施用于地毯柔软基底的水性组合物的形成涂层和形成粘结剂的组分，是醋酸乙烯酯基共聚物，包括乙烯和任选的一种或多种额外的非功能性主要共聚单体。存在于共聚物分散体中的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物由适当选择的共聚单体乳液聚合制备的。
用于制备共聚物分散体的主要共聚单体是醋酸乙烯酯。基于共聚物中主要共聚单体的总量，该主要醋酸乙烯酯共聚单体在共聚物分散体中通常以按重量计为约40％至约95％，优选是按重量计为约60％至75％的量存在。用于并入至共聚物分散体中的第二必需共聚单体是乙烯。基于共聚物中主要共聚单体总量，乙烯的通常量按重量计约为5％至约25％，优选按重量计为8％到约20％，最优选按重量计为约10％至约15％。
共聚物分散体的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物任选地包含除了醋酸乙烯酯和乙烯外的一种或多种非功能性主要共聚单体。该任选的主要非功能性共聚单体的一种类型包括乙烯基酯共聚单体。其实例为具有1到18个碳原子的单羧酸的乙烯基酯类(醋酸乙烯酯除外)，如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，一种在酸部分中具有5到11个碳原子的(α)接枝羧酸(如，VersaticTM酸)的乙烯基酯，以及新戊酯乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。优选VersaticTM酸乙烯酯，更优选VeoVaTM 9，VeoVaTM 10，和VeoVaTM11。
另一类型任选的可并入至分散体的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的主要非功能性共聚单体包括烯属不饱和单羧酸酯或烯属不饱和二羧酸二酯。特别有利的该类型的共聚单体是具有1到18个碳酸子的醇的酯。该非功能性、主要共聚单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-乙基己酯，马来酸二丁酯和/或马来酸二辛酯。
两种或更多前述任选的非功能性主要共聚单体类型的组合能够被共聚到醋酸乙烯酯/乙烯共聚物中。如果存在，基于共聚物中主要共聚单体总量，这些非功能性主要共聚单体可以占到至多约40重量％。更优选，基于醋酸乙烯酯/乙烯共聚物中主要共聚单体总量，这样的非功能性主要共聚单体可以占到从约5重量％至约20重量％。
所述地毯产品中使用的醋酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物还可以任选地包含相对次要量的除醋酸乙烯酯、乙烯或其它主要共聚单体类型之外的其它类型共聚单体。这些其它任选共聚单体常常包含一种或多种官能团，并且可以用于在包含共聚物分散体的含水性组合物中，或在这些组合物形成的薄膜或涂层的干燥或固化时提供或促进共聚物链之间的交联。
这种任选存在的功能性共聚单体可以包括烯属不饱和酸，如，单-或双-羧酸、磺酸或膦酸。也可以使用它们的盐，优选碱金属盐或铵盐来替代游离酸。任选的这种类型的功能性共聚单体类型的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸，乙烯基膦酸，苯乙烯磺酸，马来酸和/或富马酸与链长C1-C18的一元脂肪族饱和醇的单酯、衣康酸与链长C1-C18的一元脂肪族饱和醇的单酯，以及它们的碱金属盐和铵盐、或磺基烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-磺乙酯钠。
其它类型适合的任选功能性共聚单体包括烯属不饱和共聚单体，其具有至少一个酰胺-、环氧-、羟基、三烷氧基硅烷-或羰基基团。特别合适的烯属不饱和环氧化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。还合适的是羟基化合物，包括甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C9羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的n-羟乙酯、n-羟丙酯或n-羟丁酯。其它适合的功能性共聚单体包括，如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸乙酰氧乙酯的化合物；及烯属不饱和羧酸酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等。
如上所述，本文使用的乳液共聚物任选地包含三烷氧基硅烷功能性共聚单体。另外，本文使用的乳液共聚物基本不含硅烷基共聚单体。
一种类型的功能性共聚单体不应并入至本文使用的醋酸乙烯/乙烯共聚物，其包括任何含有交联部分的共聚单体，所述交联部分在包含该共聚单体的组合物形成涂层或粘合剂层时产生甲醛。因此，共聚物分散体中的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物优选实质上不含这样的共聚单体，该共聚单体包括例如，常见交联剂像N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，或者甚至低甲醛形式的N-羟甲基丙烯酰胺如NMA-LF。
这里所用的可以并入所述醋酸乙烯酯/乙烯乳液共聚物中的任选的功能性共聚单体，量高至约5重量％，基于共聚物中主要共聚单体总量。更优选，任选的功能性共聚单体可以包括约0.5重量％至2重量％，基于共聚物中主要共聚单体总量。
乳液共聚物可以使用下文更充分描述的乳液聚合技术在共聚物分散体中形成乳液共聚物。在共聚物分散体中，共聚物以颗粒形式存在，其通过激光气溶胶光谱或其它合适的方法测量的重均粒度dw为约50纳米到约800纳米。更优选，共聚物将以颗粒形式存在，重均粒度dw为约200纳米到约500纳米。粒度可以通过激光气溶胶光谱技术测定。
根据共聚物类型、溶解度和使用的单体加料技术，乙烯基酯-乙烯基共聚单体构造和组成可以均匀或非均匀。均匀共聚物将有单一独立(single-discreet)的玻璃化转变温度，Tg，通过差示扫描量热法测定。非均匀共聚物将呈现两个或更多个独立的玻璃化转变温度并且可能造成核壳粒子形态。无论是否均匀或非均匀，所述乙烯酯基共聚物玻璃化转变温度，Tg，范围在约0℃和25℃之间，更优选在约5℃和15℃之间。众所周知，聚合物的Tg可以控制，例如，通过调整乙烯含量，如，通常在共聚物中乙烯相对于其它共聚单体越多，Tg越低。
聚合物分散体的稳定剂
聚合过程中和聚合之后，用于制备形成地毯粘合剂或涂层的水性组合物的共聚物分散体是以一种水性共聚物分散体或乳胶的形式稳定的。因此共聚物分散体将在稳定体系的存在下制备，并且包含稳定体系，所述稳定体系一般包含乳化剂，尤其是非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂。也可以使用非离子和阴离子乳化剂的混合物。
乳化剂使用量一般为至少0.5重量％，基于共聚物分散体中主要共聚单体的总量。一般乳化剂使用量高达约8重量％，基于共聚物分散体中主要共聚单体总量。非离子乳化剂与阴离子乳化剂的重量比可能在宽范围内波动，例如在1∶1与50∶1之间。醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体将进一步包括预定量的纤维素醚聚合物稳定剂(保护胶体)。
本文优选使用的乳化剂为具有氧化烯基团的非离子乳化剂和/或具有硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和/或膦酸盐基团的阴离子乳化剂。这样的乳化剂，如果需要，可以和分子的或分散的水溶性聚合物一起使用，优选与聚乙烯醇一起使用。还优选使用的乳化剂不包含烷基酚乙氧基化物(APEO)。
合适的非离子乳化剂的例子包括酰基、烷基、油烯基、烷芳基的乙氧基化物。这些产品是市售的，例如商品名为或它们包括，例如，乙氧基化单-，二-，和三-烷基酚(EO度：3-50，烷基取代基：C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(EO度：3-80；烷基：C8-C36)，特别是C12-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物，C13-C15含氧化合物合成法乙醇(3-40)乙氧基化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C10含氧化合物合成法乙醇(3-40)乙氧基化物，C13含氧化合物合成法乙醇(3-40)乙氧基化物，具有20环氧乙烷基团的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、具有10重量％环氧乙烷最小含量的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚和壬基酚的聚环氧乙烷(4-40)醚。尤其适合的是脂肪醇的，更尤其是油醇、硬脂醇或C11烷基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。
基于主要单体总量，制备本文的共聚物分散体的非离子乳化剂的量通常是按重量计约1％至约8％，优选是按重量计约1％至约5％，更优选是按重量计约1％至约4％。也可以使用非离子乳化剂的混合物。
合适的阴离子乳化剂的例子包括链长度为C12-C20的线性脂肪族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基正十八烷磺酸钠，链长度为C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐，及它们的磺化和/或硫酸盐化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，包括那些三乙醇胺盐、烷基(C10-C20)磺酸盐、烷基(C10-C20)芳基磺酸盐、二甲基-二烷基(C8-C18)氯化铵及它们的磺化产品，木质素磺酸和它们的钙、镁、钠、铵盐、树脂酸、氢化和脱氢的树脂酸及它们的碱金属盐、十二烷基化的二苯醚二磺酸钠、月桂醇硫酸酯钠盐、硫酸化烷基或EO度1到10之间的芳基乙氧基化物，例如乙氧基化的月桂醚硫酸钠(EO度3)或具有4到8个碳原子的磺化二羧酸的双酯的盐，优选双-C4-C18烷基酯的盐或者这些盐的混合物，优选琥珀酸酯的磺化盐，更优选磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的盐，如碱金属盐、或聚乙氧基化链烷醇或烷基酚的磷酸酯/盐。
基于主要单体总量，阴离子乳化剂的用量通常范围按重量计为约0.1％至约3.0％，优选按重量计为约0.1％至约2.0％，更优选从约0.5％至约1.5％。也可以使用阴离子乳化剂的混合物。
依照目前的发展，与乳化剂一起，采用的乙烯酯/乙烯共聚物分散体还将包含作为稳定剂体系的部分的一种选择类型的基于纤维素醚的保护胶体。这样的纤维素醚材料通常以相对较低的浓度存在，例如按重量计至多约4％，基于所用主要单体的总量。所述醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体将更优选包含按重量计仅至多约3％的纤维素醚保护胶体，基于醋酸乙烯酯/乙烯共聚物中所用主要共聚单体的总量。
本文的共聚物分散体中使用的合适的保护胶体包括水溶性或水分散性基于纤维素醚的聚合物改性天然物质。这样的纤维素醚粘度，当在25℃、1重量％水溶液中测试时，为5到5000mPa.s，优选10至约1500mPa.s，更优选为10到500mPa.s。可以使用纤维素醚的混合物来达到这样的粘度值。合适的纤维素醚材料的例子包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素和这些纤维素醚的组合。最优选以商品名NatrosolTM市售的羟乙基纤维素(HEC)。
疏水性改性纤维素醚还可以用作本文的共聚物分散体的补偿(requite)保护胶体。这些材料包括纤维素醚，其已被长链烃基团疏水性改性从而减少它们的水溶性。该疏水性改性纤维素醚类型是所描述的，例如，在美国专利4228277；4352916和4684704，所有这些专利的内容并入此处作为参考。
纤维素醚保护胶体可以单独或组合使用。在组合的情况下，例如，两种或更多种的胶体可以每个都有不同的分子量或它们可以有不同的分子量和化学成分，比如水解度。
除了在本文的共聚物的乳液聚合中使用的乳化剂和纤维素醚保护胶体，这里所用的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体还可以包含随后添加的如以下描述的水可溶性或水分散性聚合物。额外的乳化剂和其它稳定剂也可能添加到分散体后聚合中。
共聚物分散体的制备
这里所述的包括所述醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的共聚物分散体，可以使用乳液聚合流程制备，所述乳液聚合流程导致水乳胶形式。这种类型的水性聚合物分散体的该制备是众所周知的，已经在许多实例中被描述了，并且因此被本领域技术人员所知晓。被该过程描述于，例如，在美国专利5849389中，和聚合物科学与工程的百科全书中(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)第8卷，第659ff页(1987)中。这里整体引用这些出版物公开的全部内容。
聚合可以本身已知的任何方式在一个，两个或更多个的阶段由不同的单体组合进行，给出粒子具有均匀或非均匀形态，例如、核壳或半球形态的聚合物分散体。可以使用任何反应系统如间歇(batch)、回路(loop)、连续(continuous)、级联(cascade)等。
聚合温度通常从约20℃到约150℃，更优选从约50℃到约120℃。聚合通常发生在压力下(如果适当)，优选从约2巴到约150巴，更优选从约5巴到约100巴。
共聚合可以通过间歇(batch)，半间歇(semi-batch)或连续(continuous)乳液聚合进行，以及通过其中所有单体在前期添加的工艺进行，或通过单体缓慢添加工艺进行。
在一个典型的聚合流程中涉及，例如，醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体、醋酸乙烯酯、乙烯、和其它共聚单体可以在水介质中在高达约120巴的压力下在一个或多个引发剂、至少具有一个乳化剂和纤维素醚保护胶体组分的存在下聚合。聚合容器中的水反应混合物可以通过pH值为约2到约7的合适的缓冲剂维持。
几种聚合成分，即，乳化剂、共聚单体、引发剂、保护胶体，等等组合的形式，可以广泛变化。在聚合物容器中可以最初形成水性介质，其包含乳化剂和纤维素酶种的至少一些，随后各种其它聚合成分加入到容器中。
共聚单体可以连续地，逐渐增量地或使用的共聚单体整个量一次性地添加到聚合物容器中。共聚单体可以作为纯单体使用或可以预混乳液的形式使用。乙烯作为共聚单体可以被泵送如聚合容器并且将其中维持在适当的压力下。
如所述，烯属不饱和单体的聚合通常会发生在这些共聚单体自由基聚合的至少有一种引发剂存在的情况下。用于在分散体制备过程中的引发和连续聚合的合适的自由基聚合引发剂，包括能够在多相系统中引发自由基，水性聚合的所有已知的引发剂。这些引发剂可以是过氧化物，如碱金属和/或过氧二硫酸铵，或偶氮类化合物，尤其是水溶性偶氮化合物。
作为聚合引发剂，还可以使用所谓的氧化还原引发剂。其实例为叔丁基氢过氧化物和/或过氧化氢与还原剂组合，例如与硫化合物组合，例如与羟基甲烷亚磺酸的钠盐、FF6和FF7，Rongalit C、亚硫酸钠、连二硫酸钠、硫代硫酸钠、丙酮-亚硫酸钠加合物，或与抗坏血酸、异抗坏血酸钠，酒石酸，或与还原糖组合。
引发剂或引发剂组合在工艺中的用量在多相系统中水性聚合的常规范围内变化。一般引发剂的用量按重量计不会超过5％，基于将要聚合的共聚单体的总量。引发剂的用量，按重量计优选0.05％到2.0％，基于将要聚合的共聚单体的总量。
在本文中，在聚合开始时，全部量的引发剂可以包括在反应器的初始反应加料中。优选，另外，在开始时的初始加料中包括一部分的引发剂，并在聚合已经引发后添加剩余的量，或在一个或多个步骤中添加或连续添加。可以单独或与其它组分，如乳化剂和单体乳液一起添加。也可以使用种子乳胶启动乳液聚合，例如按分散体重量计约0.5到约15％。
在本文的共聚物分散体中的各种共聚物的分子量，可通过添加一种或多种少量的分子量调节物质来调整。这些调节剂是已知的，通常用量为按重量计高达2％，基于将要聚合的共聚单体总量。作为调节剂，可以使用本领域技术人员已知的所有物质。优选，例如，有机含硫的化合物，硅烷、烯丙基醇类和醛类。
此处制备的共聚物分散体通常在45-55％固体下，在25℃下，20rpm，用具有适当的主轴的布氏粘度计测量，粘度为约100mPas到约5000mPa.s，优选从约200mPa.s到约4000mPa.s，最优选为400-3000mPa.s。可以通过添加增稠剂和/或水到共聚物分散体中调整粘度。合适的增稠剂可以包括聚丙烯酸酯或聚氨酯，例如Borchigel和Tafigel PUR替代地，共聚物分散体也可能基本不含增稠剂。
聚合后，产生的水性共聚物分散体的固体含量可以通过添加水或蒸馏移除水来调整到所期望的水平。一般来说，聚合后聚合物固体含量的所需水平为约40重量％至约70重量％，基于聚合物分散体的总重量，更优选约45重量％至约55重量％。
用于形成粘结剂涂料或形成粘合剂层的组合物的水性共聚物分散体在此可以具有低总挥发性有机化合物(TVOC)含量。本文中挥发性有机化合物的定义是含碳化合物，其在大气压力下沸点低于250℃(根据ISO 11890-2的用于聚合物分散体TVOC含量测定的方法)。化合物比如水和氨排除在VOC外。
这里使用的水性共聚物分散体通常包含按重量计少于3％TVOC，基于水性共聚物分散体的总量。优选水性共聚物分散体包含按重量计少于1％TVOC，基于水性共聚物分散体的总量；更优选水性共聚物分散体包含按重量计少于0.5％TVOC，基于水性共聚物分散体的总量，最优选大多数低于0.3％TVOC，根据ISO 11890-2，测试方法部分在后面描述。
在适当的地方，这里使用的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体还可以任选地包含各种各样的通常用于粘结剂和/或粘合剂的配制物的传统添加剂。这样任选的添加剂可能在聚合开始或聚合期间存在于共聚物分散体中，可以在聚合后添加到分散体或者，比如在填料的情况下，可以与由共聚物分散体制备水性涂料组合物相联地使用，如以下描述。
本文的共聚物分散体的典型常用任选的添加剂可以包括，例如，成膜助剂，如石油溶剂油、丁二醇、丁基二甘醇、丁基双丙二醇、丁基三丙二醇；润湿剂，如AMPTegoWet.Fluowet消泡剂，例如矿物油消泡剂或有机硅消泡剂；紫外线保护剂，如TinuvinpH值调节剂；防腐剂；增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、CoasolPlastilit和随后添加的稳定聚合物，如聚乙烯醇或额外的纤维素醚；和其它典型地用于粘结剂和粘合剂的配制物的添加剂和助剂。在VAE共聚物分散体中使用的这些添加剂用量可以在宽范围内变化，专家可以根据应用的所需领域进行选择。
填料
本文的水性地毯涂料组合物还将包含炭黑填料和任选的所选类型的另外的颗粒无机填料。
炭黑[C.A.S.NO.1333-86-4]是胶体粒子的形式的事实上纯(通常纯度大于97％的)元素碳，其是受控条件下由气态或液态碳氢化合物的不完全燃烧或热分解产生。炭黑通常以两种形式可得，由重芳烃油作为原材料生产的炉黑和主要由甲烷组成的天然气作为原材料生产的热炭黑。炉黑和热炭黑可以用于本发明涂料组合物。
优选炭黑填料是一种具有20-70％固体含量的分散体。
另外的颗粒填料可以选自，颗粒无机化合物和颗粒无机化合物与颗粒塑料材料的组合。至少部分，优选基本全部，本文涂料组合物的无机颗粒填料组合包含颗粒碳材料和/或飞灰。颗粒填料平均粒度通常可以在约200nm和1000μm之间，更优选1μm至500μm，最优选10μm-300μm。
进一步优选本文使用的颗粒材料是碳。颗粒碳材料可以选择活性碳、木炭、石墨，和这些碳材料的组合。这样的碳材料可以用于赋予地毯产品气味吸收和气味控制等性质，所述地毯产品中并入了本文的涂料组合物。
本文的地毯涂料组合物的进一步的颗粒填料还包括飞灰。飞灰是作为残留物由煤炭的燃烧产生的。飞灰通常包含大量的二氧化硅(SiO2)和氧化钙(CaO)。
本文的组合物的进一步颗粒填料组分可以任选地包含，除颗粒碳和/或飞灰材料外，通常添加到常用地毯制造的涂料产品中的其它填料。这样的填料是广泛商用的并且可以包括，例如，无机物等，如矿物、填料或颜料如磨砂玻璃，碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、重晶石、长石、二氧化钛、钙铝颜料、白缎、氧化锌、硫酸钡、石膏、石英、云母、硅藻土。也可以任选地使用塑料颗粒材料如合成聚合物颜料、空心聚合物颜料和回收的地毯背衬，可以是任何上述种类填料的混合物。
水性粘合剂涂料和粘合剂组合物
前述共聚物分散体与填料、额外的水和任何任选的其它形成水性地毯涂料组合物的成分组合。如此形成的水性涂料组合物中固体含量范围通常为总组合物的约30重量％到约70重量％。更优选，形成的水性涂料组合物中固体含量范围为约40重量％到约60重量％，占总组分量。
水性涂料中的固体将包括共聚物固体和填料。优选，本文的组合物将包括约2.5％到约50％，更优选约10％到40％，和更优选从约20％到30％的干燥共聚物固体，和约50重量％到97.5重量％，优选约60重量％到90重量％，和最优选约70重量％到80重量％的填料，基于水性组合物中固体的总重量。本文的组合物内，干燥共聚物固体与干燥填料的重量比范围可以为约2∶1到约10∶1。
本文的水性涂料组合物/配制物在初始制备时应该在在25℃下具有约500mpa到10.000mpa的Brookfield粘度(Brookfield viscosity)。这样的组合物在温度大约25℃存储多至约7天后Brookfield粘度变化不超过约100％。
本文的水性组合物与用乳化剂和纤维素醚及其碳和/或飞灰填料稳定的VAE共聚物分散体组分，在制备后表现出特别理想的粘度稳定性。在制备和应用到地毯产品之间，这些水性涂料组合物没有表现出不需要的粘度增加。本文的组合物在温度大约25℃存储长达约7天后Brookfield粘度变化不超过约100％，优选不超过约80％。
本文的水性地毯涂料组合物可以包含，除了以上描述的共聚物分散体和填料之外，为了改进其性能的各种附加的传统添加剂。这些添加剂可以包括增稠剂、流变改性剂、分散剂、着色剂、杀菌剂、消泡剂等等。这些任选的添加剂与以上对于用于形成本文的涂料组合物的共聚物分散体所述的那些很大程度上相同。
地毯产品
上述水性涂料组合物被施用于柔性基底上，所述基底形成本文的地毯产品。干燥时，施用的水性涂料组合物在地毯产品内提供涂层，即，粘结剂和/或粘合剂层。地毯产品可包含仅一个或多个粘合剂或粘结剂涂层。
本文的地毯产品还可以任选地包含第二单独的层，其可以为确保次要背衬基底固定到一个已经固化涂布的主要背衬的粘合剂层。在一个实施方案中，地毯产品可以包括粘结剂涂层和由相同类型的水性组合物形成的粘合剂层。替代地，本文的地毯产品可以包括粘结剂涂层和粘合剂层，其中两层是由不同的水性组合物形成，至少有粘结剂涂层(优选两个层)由本文的VAE基水性组合物类型形成。
上述涂料组合物形成的本文的地毯产品中的涂层，即，有粘结剂和/或粘合剂层，所述地毯产品还将包括至少一个柔性基底。这种柔性基底可以选自如非织造物、织造物、单向编织、针织织物和绒头织物。因此，本文的地毯产品可以是传统的簇绒地毯、非簇绒地毯或针刺地毯。这样的地毯产品可以通过使用已经在多数地毯工厂中容易可得的设备施用和干燥包含乳液共聚物的水性组合物来制备。
绒头地毯产品包括具有绒头纱线的主要背衬，该绒头纱线从该主要背衬基底延伸以形成绒面。绒头或簇绒地毯可以通过如下制造：a)将纱线簇绒或针刺到一个机织或非织背衬基底里；b)应用如本文的水性地毯涂料组合物到基布的背面以便纱线被嵌入地毯涂料组合物中；并且c)干燥得到的地毯构造。在生产这样的簇绒地毯的过程中，也需要在地毯涂料干燥之前或之后施加次要背衬基底到主要基底上，这取决于使用背衬的类型。
本文的地毯产品也可以是非簇绒地毯，其中纤维嵌入到已经被涂覆到机织或非织基底上的涂料或粘结剂组合物里。非簇绒地毯也可以由以下步骤制备：a)涂覆如前本文的的水性涂料组合物至基底；b)嵌入地毯纤维到基底中；并且c)干燥得到的地毯构造。在形成非簇绒地毯中，地毯涂料可以被增稠和施用到稀松布表面。随后使用传统技术让纤维直接嵌入到湿涂料并且随后干燥。这些非簇绒地毯也可以有利地利用可提供额外的尺寸稳定性的次要背衬制备。另一种类型的可以有利地利用存在的涂料组合物的非簇绒地毯是针刺毡地毯，其通过单个合成纤维的静电吸引交联生产，所述单个合成纤维结合以产生整个地毯。
本文的地毯产品的制备中，水性组合物以使得其渗透地毯纱线的纤维以产生更好的粘合性、纤维束的完整性、抗绒毛性和合适的簇绒粘结值的方式施用。合适的地毯性能可以通过使用用量为约100g/m2到约3000g/m2，更优选约200g/m2到约2000g/m2，并且最优选约400g/m2到约1500g/m2(干燥基)的水性涂料/粘结剂组合物获得。
地毯产品特性
颗粒碳和/或飞灰填料通过本文的涂料组合物施加的本发明的地毯产品具有尤其理想的气味控制性质。例如，存在于地毯的粘结剂或粘合剂层中的颗粒碳可以吸收不愉快或不良气味，地毯产品在使用中可能经受或暴露于所述不愉快或不良气味。本发明允许的气味控制特性在较高水平的填料并入至地毯产品中时尤其显著。
本文的地毯产品，其具有用于形成涂层和/或粘合剂层的特定类型的醋酸乙烯酯/乙烯基共聚物分散体，也具有尤其希望的、环境友好特性。使用的共聚物分散体优势在于，优选不含有产生甲醛的交联基团(如没有NMA或NMA-LF)，和它们的低TVOC含量和TVOC排放，不导致从本文的地毯中散发出这种类型的潜在问题的材料。本文的地毯产品，事实上当地毯产品按照ISO 16000-9的流程测试时通常散发的TVOC物质的程度不超过Toluene D8标准的大约5倍，所述流程在随后的测试方法部分中进行描述。进一步，因为本文的地毯产品不利用SBL涂料或粘结剂，地毯产品也将基本没有如4-苯基环己烯(4-PCH)、4-乙烯基环己烯(4-VCH)、苯乙烯、乙苯这样的潜在有毒组分。
本文的地毯产品，其具有用于形成涂层和/或粘合剂层的特定类型的醋酸乙烯酯/乙烯基共聚物分散体，也希望地在暴露于具有可见和紫外(UV)两者的光时耐受降解。可以通过测试本文的地毯产品长期地暴露于可见光和/或紫外线辐射的之前和之后的簇绒固定(例如，按照ISO 4919)来证明。
本文的地毯产品，其具有用于形成涂层和/或粘合剂层的特定类型的醋酸乙烯酯/乙烯基共聚物分散体，显示出很好的老化稳定性。可以通过测试本文的地毯产品长期地暴露于时间和温度之前和之后的簇绒固定(例如，按照ISO 4919)来证明。
实施例
这里更详细的描述水性涂料组合物和具有并入其中的这样组合物的地毯产品，其参照但并不限于实施例。相关于这些实施例而使用的几种测试方法描述如下：
测试方法
共聚物分散体粒度测定
本文所用的共聚物分散体内固体颗粒的尺寸可以用激光气溶胶光谱(LAS)法测定。在Kunstharz Nachrichten 28出版的“Characterization and Quality Assurance ofPolymer Dispersions”(1992年10月，Dr.J.Paul Fischer)中描述了LAS方法。该方法使用由Spectra Physics提供的Nd：YVO4激光仪(Millenia II)，具有2W的激光功率和532nm的波长。检测器是由Burle(前身是RCA)提供的Bialkali Photocathode Type 4517。将在40°检测喷雾干燥单一粒子的散射光。用多通道分析仪通过带有1024个通道的TMCA完成数据的评估。
为了进行粒度测定，在100毫升的去离子和过滤水(18.2μS/m的电导率)中稀释0.2毫升的分散体样品。样品在Beckmann喷嘴喷雾干燥并用氮气干燥。单一粒子与β射线(Kr-85)中和，然后用单一粒子激光散射检测。评估后，获得了80nm-550nm的范围内数目和质量的平均值，和平均粒度值dn，dw，dz和dw/dn。
共聚物玻璃化转变温度(Tg)的测定
可以通过使用市售的差示扫描量热仪Mettler DSC 820在10K/分钟下获得玻璃化转变温度Tg。对于评估，使用第二加热曲线和DIN中期点计算。
共聚物分散体或涂料组合物的固体含量
固体含量通过在105℃下干燥1-2g水性分散体或涂料组合物4小时，然后由干燥的聚合物重量除以分散体或组合物的重量测量。
涂料组合物的粘度
在25℃使用Brookfield DV-I+粘度计测定粘度，使用主轴3，速度20rpm。
共聚物分散体挥发性有机化合物(VOC)含量(ISO 11890-2)
共聚物分散体的挥发性有机化合物总含量可以使用ISO 11890-2测试方法测量，在此引入该测试方法。该方法通过直接注入毛细管气相色谱柱测定挥发性有机成分的残留水平(VOC)。方法遵循DIN ISO11890-2的指令，TVOC定义为沸点低于十四烷的所有挥发性有机组分之和。该组分的沸点为253℃。
使用装有PPC(气动压力控制)的Perkin Elmer气相色谱(自动系统X.L)，其具有Varain色谱柱V624，60米(内部直径320μm和膜厚度1.8μm)。运载气体是H2。检测器是FID。
对于样品制备，用Gilson Micromann 250容积式移液管将约150μl样品放入称量的小瓶。自动取样瓶被称量的(g)，并且结果作为除数。添加约1.5毫升的稀释剂溶液(在去离子水中包含100ppm的甲基异丁基酮(MIBK)，作为内标)到自动取样瓶。自动取样瓶被称量的(g)，结果被作为乘数。使用旋涡混合器彻底混合自动取样瓶直到瓶中溶液完全均匀。然后将取样瓶放置在气相色谱仪的样品旋转台上并且根据ISO 11890-2测定。最初，每个单个VOC被校准。结果是所有单个VOC值总和，其是总挥发性有机组分(TVOC)参数值，以ppm计。
细粒(grit)测量
所有制备的配制物都要测试细粒随时间的形成。在各情况下，称量10g配制物加到烧杯里。用300毫升的去离子水小心地和缓慢地稀释混合物，并且缓慢搅拌以从溶解的配制物部分分离出细粒颗粒。后来通过400μm过滤器过滤。过滤材料在使用前称量。用300毫升去离子水仔细洗涤过滤器上的残余物。过滤材料在130℃的温度下干燥30分钟，然后再次称量。砂粒量作为混合物的原始固体含量百分比计算。7天和14天后测量细粒。
实施例1
制备VAE基共聚物分散体
添加如下组分的水基溶液到装有锚式搅拌器(在150rpm下运行)的体积为68.6升，具有加热套、剂量泵的压力反应器：
23241g 水(去离子的)
341g Natrosol 250GR(羟基乙基纤维素醚)
189g Natrosol 250LR(羟基乙基纤维素醚)
86g 乙酸钠(无水)
566g 乙烯基磺酸钠(30％)
1547g DisponilA-3065非离子乳化剂(65％活性)
0.11g 莫尔盐
Natrosol 250GR和LR在90℃下溶解于去离子水中2小时。反应器用氮吹扫，以清除氧。29495克的醋酸乙烯酯总量中，5％的醋酸乙烯酯被添加到反应器里的水相溶液中。打开乙烯阀，反应器在环境温度下加压至15巴(约1000g乙烯)，然后再次关上(乙烯总量：4187克)。反应器温度增加到60℃。在35℃，5％的还原剂溶液(总量：在2830克去离子水中的44g亚硫酸氢钠)快速被添加到反应器。在50℃，5％的氧化剂溶液(4528克去离子水中30克叔丁基过氧化氢(水中70％))，被快速添加到反应器中。
在60℃开始加入醋酸乙烯酯，并且在300分钟内引入反应器。同时，再次打开乙烯阀，直到剩下的乙烯送入反应器中(约36巴)。同时，所有引发剂在360分钟内引入。然后冷却反应器到约40℃。在此时可以通过引入Brüggolit FF6(亚磺酸衍生物的钠盐，从L.Brüggemann KG获得)(489g去离子水中的33g)，然后TrigonoxAW 70(95)，进行最终氧化还原处理。
实施例1VAE共聚物分散体具有以下特点：
固体含量：55.1％
pH值：4.7
Brookfield粘度(25℃，主轴4，20rpm)：5700mPas
残余醋酸乙烯酯：＜0.1％，
玻璃化转变温度Tg，(10K/分钟，中点)：9.6℃
粒度分布(LAS)：dw＝229nm dw/dn＝1.5
TVOC(ISO 11890-2)970ppm
实施例2(对比例)
替代的VAE基共聚物分散体的制备
添加如下组分的水基溶液到一个装有锚式搅拌器(运行在150rpm)的压力反应器，其具有加热套，剂量泵并且体积为27升：
9949g 水(去离子的)
534g 聚乙烯醇在去离子水中的溶液(15％)，即，部分水解[88水解(摩尔％)]，
其形成4％溶液，在20℃粘度为23±3.0mPas。
32.0g 乙酸钠(无水)
213g 乙烯基磺酸钠(30％)
533g 烷基聚乙二醇醚(28摩尔的环氧乙烷)-非离子乳化剂(水中，70重量％)
416g 十二烷基硫酸钠-离子乳化剂(水中，15重量％)
5.0g 焦亚硫酸钠
0.03g 莫尔盐
15％的聚乙烯醇溶解在90℃去离子水中2小时。反应器中用氮吹洗以清除氧。12080克的醋酸乙烯酯总量中，5.0％的醋酸乙烯酯被添加到反应器里的水相中。打开乙烯阀，反应器在环境温度下加压至15巴，然后再次关上(乙烯总量：503g)。反应器温度增加到65℃。在35℃，第一引发剂过氧二硫酸(peroxo disulfate)钠(在223克去离子水中的28克)被快速添加到反应器里(在8分钟内)。
在65℃开始醋酸乙烯酯进料，并且剩余的95％的醋酸乙烯酯在240分钟内引入反应器中。同时，再次打开乙烯阀，直到剩下的乙烯送入反应器。醋酸乙烯酯加入210分钟后，开始第二引发剂进料(在223g去离子水中13g过氧二硫酸酯钠)大约持续30分钟。醋酸乙烯酯进料完成之后，反应器温度30分钟内上升至85℃。该温度再保持30分钟。反应器冷却至约40℃。在此时可以通过引入Brüggolit FF6(亚磺酸衍生物的钠盐，从L.Brüggemann KG获得)(120g去离子水中的20g)，然后Trigonox AW 70(37g)，进行最终的氧化还原处理。
实施例2VAE共聚物分散体具有以下特点：
固体含量：53.5％
pH值：4.7
Brookfield粘度(25℃，主轴4，20rpm)：270mPas
残余醋酸乙烯酯：＜0.1％，
玻璃化转变温度Tg，(10K/分钟，中点)：27℃
粒度分布(LAS)：dw＝218nm dw/dn＝1.4
实施例3和实施例4m(对比例)
VAE/炭黑分散体的制备和测定
实施例1和2的聚合物分散体被稀释到50％固体含量，和市售炭黑分散体按比率1∶2.5(比率是指分散体的固体含量)共混。一个典型的市售例子是Weserland GmbH生产的Supronil RA 88。炭黑分散体的固体含量为39％，pH值为8，并且用阴离子表面活性剂稳定。表1归纳了最终共混物的组成。
表1
具有共聚物分散体+填料的水性涂料组合物
测试表1中列出的每个涂层配制物的初始粘度和在室温下储存7天和14天后的粘度。此外，在室温下储存7天和14天之后，测试每个共混物形成的细粒。粘度和细颗粒测试的结果列举在表2中。
表2
水性涂料组合物的粘度和细粒特性
表2中的结果显示，填料与共聚物比例为1∶2.5，使用实施例1共聚物分散体的共混物在存储时相比于使用实施例2的共聚物分散体的共混物表现出显著降低的粘度增加。

Claims (15)

1.一种水性地毯涂料组合物，包含：
A)乳化剂稳定和保护胶体稳定的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体，其中醋酸乙烯酯/乙烯共聚物包含主要共聚单体，所述主要共聚单体包括这样的醋酸乙烯酯共聚单体，其与乙烯共聚，并任选地与一种或多种额外不同的非功能性主要共聚单体共聚，所述非功能性主要共聚单体是基于C1-C18单羧酸的乙烯基酯或烯属不饱和单羧酸的C1-C18酯或烯属不饱和二羧酸的C1-C18二酯，所述醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的玻璃化转变温度Tg为0℃至25℃，其中所述醋酸乙烯酯/乙烯共聚物包含基于其中主要共聚单体的总量的5重量％至25重量％的乙烯；和
B)至少一种炭黑基填料；
其中：
i)所述炭黑基填料是固体含量为20至70％的分散体/浆料；
ii)所述醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体是用保护胶体组分稳定的，所述胶体组分包括纤维素醚或其衍生物；和
iii)所述涂料组合物在初始准备时Brookfield粘度为500mPa.s到10,000mPa.s，并且在温度20℃到30℃存储多至7天后Brookfield粘度变化不超过100％。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其固体含量为总组合物的40重量％至60重量％。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中固体材料包含2.5重量％至50重量％的干共聚物固体和50重量％至97.5重量％的填料固体，且干共聚物固体与干填料固体的重量比范围为2：1至10：1。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述共聚物分散体是由基于所述共聚物中的主要共聚单体总量的至少0.5重量％的一种或多种乳化剂，和基于所述共聚物中的主要共聚单体总量的1重量％至4重量％的所述保护胶体稳定的。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述纤维素醚保护胶体选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，并且其进一步包含C)除了炭黑之外的其它颗粒填料，选自颗粒无机化合物，和颗粒无机化合物与颗粒塑料材料的组合。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述无机颗粒填料包括至少部分飞灰和/或颗粒碳材料。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中共聚物分散体中的所述醋酸乙烯酯/乙烯共聚物不含有可交联的共聚单体部分，所述可交联的共聚单体部分在所述涂层或粘结层形成时产生甲醛。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中共聚物分散体是用乳化剂成分乳化剂稳定的，所述乳化剂成分包含阴离子和/或非离子表面活性剂，但不含有烷基酚乙氧基化物。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中共聚物分散体具有用ISO 11890-2测定的基于水性共聚物分散体总重量小于1.0％的总挥发性有机化合物(TVOC)含量。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述纤维素醚保护胶体为羟乙基纤维素。
12.一种地毯产品，其包括至少一个柔性基底和与所述至少一个柔性基底结合的至少一个粘结剂涂层，所述粘结剂涂层由前述任一权利要求所述的水性涂料组合物形成。
13.根据权利要求12所述的地毯产品，其中柔性基底选自非织造物、织造物和单向编织。
14.根据权利要求12所述的地毯产品，其中柔性基底为针织织物。
15.根据权利要求12所述的地毯产品，其中柔性基底为绒头织物。
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