CN104294327B - 一种离子液体电解液及用该电解液制备光亮铝镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种离子液体电解液及用该电解液制备光亮铝镀层的方法，主要解决现有制备光亮铝镀层离子液体粘度和电导率不适宜等问题。该电解液由离子液体，无水卤化铝盐及助剂组成，所述离子液体与无水卤化铝盐的摩尔比为1:1.5‑2.0，离子液体与助剂的摩尔比为1:0.1‑4。用该电解液制备光亮铝镀层的方法如下：首先将电解装置置于常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，加入所述离子液体电解液，在电解温度10‑30℃，电流密度1‑10A/dm2，调整槽压的条件下进行电解，获得镜面光泽的铝镀层。本发明制备光亮铝镀层中所用的离子液体电解液加入助剂后，电解槽压降低，改善了离子液体粘度和电导率，从而获得电沉积光亮铝镀层。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体电解液及用该电解液制备光亮铝镀层的方法，属于电镀领域。
背景技术
由于铝属于电极电位比氢更负的阴极金属，水体系电解铝不能实现，而高温熔盐电解铝技术温度高，不能直接获得固态铝。低温电解铝技术的出现和应用为电解法直接获得固态铝产品提供了可能。低温非水体系的电解铝主要包括有机溶剂体系、熔盐体系和离子液体体系。比较而言，离子液体体系的优势在于温度使用范围广、具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，副反应少，不挥发，不易燃。目前采用离子液体体系电沉积获得金属铝或铝合金的研究论文和专利已多见报道，体系阳离子主要涉及咪唑盐、吡啶盐、吡咯盐、哌啶盐、季铵盐、二甲基砜等，阴离子包括卤素阴离子、四氟硼酸根、[N(CF3SO2)2]-等。用于电沉积铝研究中最多的是氯铝酸盐体系，其良好的物化性质、较低的粘度和电解温度为电解铝提供了一种理想的室温反应介质，成为低温电解铝优选的电解质体系。即便如此，氯铝酸盐体系电沉积铝的仍表现为浓差极化的界面控制过程，出现镀层松散、枝晶等问题。获得致密光亮的铝镀层不仅可以提高电镀件的精美外观，还能增加其对基体的防护性能，一直是电镀铝研究的重要方向之一。对于氯铝酸盐电解铝体系，增大沉积表面的电化学反应极化或降低电解质的浓差极化是获得致密光滑铝镀层的两种有效途径。虽然适当提高电沉积温度，可以使离子液体粘度下降，离子扩散速度加快，但电极表面的化学反应加快梯度要大于离子迁移加快梯度，从而加剧了浓差极化，况且咪唑类离子液体高温时存在热不稳定性，此方法并不可取。中国专利CN101760758A在电沉积铝的同时，使电解槽离心旋转产生超重力场，强化对流和扩散过程，可以细化晶粒，避免枝晶铝的产生，但生产设备条件要求高，属于特殊条件下的金属电沉积领域。美国专利US2013168258A1采用介电常数小于或等于8的有机溶剂如己烷、甲苯、二乙基醚、乙酸乙酯等来提高电解液的导电性并获得了连续均匀的铝镀层，但这些有机溶剂易燃易爆，增加了应用的危险性。美国专利US20120006688A1采用以下三类化合物作为添加剂，R3N+(R4)3Hal-、R5SO3 -M+，在各种类型的离子液体电解铝的过程中都可以获得平整致密的铝镀层，未提及添加剂对电解液电导率、粘度的影响。中国专利CN103849911A通过添加0.5-15g/L吡啶衍生物，产生电极表面吸附而增加电极表面化学极化，从而获得光亮铝镀层，但同时也增大了槽压、降低了电流密度。虽然各种光亮或均镀铝技术各有其特点和应用性，我们仍需不断探讨新的方法和技术获得优良的铝镀层。
此外，获得的电镀产品或电镀装置在最后整理和清洗时，以往常采用乙醇、丙酮等溶剂，但这些溶解不仅易燃易爆，还与电解液中的活性铝离子产生键合，造成产品清洗不干净，清洗液粘性增加，以致粘稠无法使用，需要一种与氯铝酸盐体系阴阳离子不发生作用的溶剂或清洗剂。
发明内容
本发明以解决上述问题为目的，提出了一种离子液体电解液及用该电解液制备光亮铝镀层的方法，该离子液体电解液在离子液体-无水卤化铝盐AlX3体系中加入了助剂，助剂的添加改善了离子液体粘度和电导率，从而获得电沉积光亮铝镀层，该助剂还可用于氯铝酸型电镀铝电解液的稀释、产品清洗等，废液蒸馏收集后可以重复使用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种离子液体电解液，由离子液体，无水卤化铝盐(AlX3)及助剂组成；上述离子液体的阳离子为咪唑类，吡啶类，季铵类，季鏻类，吡咯类，哌啶类，吗啉类或二甲基砜或它们的混合物，阴离子为卤素，上述无水卤化铝盐(AlX3)的X为Cl、Br或I，上述助剂为卤代烷，为二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷、卤代乙烷或它们的同分异构体。
所述离子液体与无水卤化铝盐的摩尔比为1:1.5-2.0，离子液体与助剂的摩尔比为1:0.1-4。
上述离子液体电解液的制备是在常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰的条件下，将所述离子液体与无水卤化铝盐(AlX3)按上述摩尔比混合，然后再向混合液中加入上述摩尔比的助剂。
用该电解液制备光亮铝镀层的方法，其制备方法包括如下步骤：首先将电解装置置于常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰，在上述电解装置中将所述离子液体与无水卤化铝盐(AlX3)按摩尔比混合，然后再向混合液中加入上述摩尔比的助剂，阳极采用活性阳极纯铝或惰性阳极玻碳，阴极为导电金属基体，在电解温度10-30℃，使用活性阳极纯铝槽压控制范围0.5-1.5V，使用惰性阳极玻碳槽压控制范围2.5-4.0V，电流密度1-10A/dm2的条件下然后进行电解3-20min，获得镜面光泽的铝镀层。
所述用该电解液制备光亮铝镀层的方法，其具体实现步骤如下：
a、将电解装置置于常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰；
b、按摩尔比取上述离子液体电解液的各个成分，首先向电解装置中将离子液体与无水卤化铝盐混合均匀，再向其中加入助剂，阳极可以采用活性阳极纯铝或惰性阳极玻碳，阴极为导电金属基体，如打磨抛光后的铜片、钛片、不锈钢片、锌片等金属或它们的合金，极距5-30mm；如果采用惰性阳极，无水卤化铝盐的含量随着铝的沉积和卤单质的产生会逐渐减少，最好随时补加以维持电解的进行和铝沉积层的质量。
c、电解温度应控制在助剂沸点温度以下，在10-30℃之间，使用活性阳极纯铝槽压控制范围0.5-1.5V，使用惰性阳极玻碳槽压控制范围2.5-4.0V，电流密度1-10A/dm2的条件下进行电解，制得光亮铝镀层；
d、取出上述光亮铝镀层的铝镀片，放入上述助剂中清洗三次，自然干燥，封存，使用多次的助剂集中蒸馏提纯再利用。
本发明的有益效果是：本发明的离子液体电解液中的助剂通过改善离子液体粘度和电导率，从而获得电沉积光亮铝镀层，并可用于离子液体电解液的稀释、清洗。采用室温氯铝酸型离子液体，加入适量的电解液助剂，配制成电解液，助剂的加入，可以极大地降低了电解液的粘度，提高电解液的电导率，减小浓差极化对沉积层造成的粗糙、枝晶等影响。这种助剂还可用于氯铝酸型电镀铝电解液的稀释、产品清洗等，废液蒸馏收集后可以重复使用。助剂低毒、不可燃，使用简单、价格低廉。
此外，离子液体电解液加入助剂后，电解槽压降低，极大地提高了电解时的电流密度，缩短了获得相同厚度铝镀层的电镀时间，使铝沉积时晶粒细化、平整，可以达到镜面般光泽，获得的铝沉积层具有修饰、防护作用。
说明书附图
图1为本发明中的1-甲基-3丁基咪唑氯盐与二氯甲烷摩尔比1:3时进行电解获得的光亮镀层图片；
图2为本发明电解通过电量16.2C时未添加二氯甲烷的铝镀层的SEM图像；
图3为本发明电解通过电量16.2C时按1-甲基-3丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与二氯甲烷1:3摩尔比添加二氯甲烷后的镀铝表面SEM图像；
图4为本发明中离子液体电解液中的二氯甲烷含量对电导率的影响；
图5为本发明中离子液体电解液中的二氯甲烷含量对粘度的影响。
具体实施方式
实施例1
一种离子液体电解液，由离子液体，无水卤化铝盐AlX3及助剂组成；上述离子液体与无水卤化铝盐AlX3为1-甲基-3丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与无水AlCl3，上述助剂为二氯甲烷；
所述1-甲基-3丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与无水AlCl3的摩尔比例为1:2，1-甲基-3丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与二氯甲烷的摩尔比例为1:3。
用该电解液制备光亮铝镀层的方法，其制备方法包括如下步骤：首先将电解装置置于常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰，按上述摩尔比取上述离子液体电解液的各个成分置于上述电解装置中，阳极采用活性阳极纯铝或惰性阳极玻碳，阴极为导电金属基体，然后进行电解，获得镜面光泽的铝镀层。
用该电解液制备光亮铝镀层的方法，其具体实现步骤如下：
首先在常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中(水含量、氧含量均≤5‰)，可以选择使用手套箱。按上述摩尔比取上述离子液体电解液的各个成分置于电解装置中，配制成离子液体电解液，电导率比未加入助剂前提高2.7倍，粘度比未加入助剂前下降6倍。以打磨抛光后铜片作为阴极，高纯铝片为阳极，两极间距离保持10mm，温度控制在30℃。使用稳压直流电源，调整槽压0.6v，电流密度可以达到2.5A/dm2，比未加助剂前提高10倍。电镀10min，获得镜面光泽的铝镀层。如图1所示，白色线框内区域是光亮镀铝片，可见映射的文字图案，以表现镜面光泽的视觉程度。采用扫描电镜对电镀得到的镀铝片进行扫描，如图2-3，在相同放大倍数下(2万倍)，图2是未添加二氯甲烷的镀铝表面的微观形貌，晶粒大表面粗糙，图3为按1-甲基-3丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与二氯甲烷1:3摩尔比添加二氯甲烷后的镀铝表面的微观形貌，颗粒明显细化、平整。
取出镀铝片，放入二氯甲烷中清洗三次，自然干燥，封存。使用多次的清洗剂集中蒸馏提纯再利用。
实施例2
一种离子液体电解液，由离子液体，无水卤化铝盐AlX3及助剂组成；上述离子液体与无水卤化铝盐AlX3为1-甲基-3乙基咪唑氯盐([EMIM]Cl)与无水AlCl3，上述助剂为二氯甲烷；
所述1-甲基-3乙基咪唑氯盐([EMIM]Cl)与无水AlCl3的摩尔比例为1:2，1-甲基-3乙基咪唑氯盐([EMIM]Cl)与二氯甲烷的摩尔比例为1:3。
用该电解液制备光亮铝镀层的方法，其制备方法包括如下步骤：首先将电解装置置于常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰，按上述摩尔比取上述离子液体电解液的各个成分置于上述电解装置中，阳极采用活性阳极纯铝或惰性阳极玻碳，阴极为导电金属基体，然后进行电解，获得镜面光泽的铝镀层。
用该电解液制备光亮铝镀层的方法，其具体实现步骤如下：
首先在常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中(水含量、氧含量均≤5‰)，可以选择使用手套箱。按上述摩尔比取上述离子液体电解液的各个成分置于电解装置中，配制成离子液体电解液，电导率是未加入助剂前的2.5倍，粘度比未加入助剂前下降5.1倍。以打磨抛光后铜片作为阴极，惰性电极玻碳为阳极，两极间距离保持10mm，温度控制在30℃。使用稳压直流电源，调整槽压3.0v，电流密度可以达到5A/dm2，比未加助剂前提高8倍。电镀5min，获得镜面光泽的铝镀层。取出镀铝片，放入二氯甲烷中清洗三次，自然干燥，封存。使用多次的清洗剂集中蒸馏提纯再利用。
实施例3
一种离子液体电解液，由离子液体，无水卤化铝盐AlX3及助剂组成；上述离子液体与无水卤化铝盐AlX3为1-甲基-3丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与无水AlCl3，上述助剂为三氯甲烷。
所述1-甲基-3丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与无水AlCl3的摩尔比例为1:2，1-甲基-3丁基咪唑氯盐([BMIM]Cl)与三氯甲烷的摩尔比例为1:3。
用该电解液制备光亮铝镀层的方法，其制备方法包括如下步骤：首先将电解装置置于常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰，按上述摩尔比取上述离子液体电解液的各个成分置于上述电解装置中，阳极采用活性阳极纯铝或惰性阳极玻碳，阴极为导电金属基体，然后进行电解，获得镜面光泽的铝镀层。
用该电解液制备光亮铝镀层的方法，其具体实现步骤如下：
首先在常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中(水含量、氧含量均≤5‰)，可以选择使用手套箱。按上述摩尔比取上述离子液体电解液的各个成分置于电解装置中，配制成离子液体电解液，电导率是未加入助剂前的1.6倍，粘度比未加入助剂前下降42％。以打磨抛光后铜片作为阴极，高纯铝片为阳极，两极间距离保持10mm，温度控制在20℃。使用脉冲电镀电源，调整槽压0.7v，电流密度可以达到1.2A/dm2，比未加助剂前提高10倍。电镀20min，获得银白色的铝镀层。取出镀铝片，放入三氯甲烷中清洗三次，自然干燥，封存。使用多次的清洗剂集中蒸馏提纯再利用。
所述助剂的添加，可以极大地降低了电解液的粘度，提高电解液的电导率，减小浓差极化对沉积层造成的粗糙、枝晶等影响。如图4所示，以[BMIM]Cl为基数，二氯甲烷占[BMIM]Cl摩尔数的在0-77.6％范围内，随二氯甲烷占添加量的增加，电解液电导率增加；二氯甲烷占[BMIM]Cl摩尔数大于77.6％之后，随二氯甲烷占添加量的增加，电解液电导率逐渐下降；如图5所示，以[BMIM]Cl为基数，二氯甲烷占[BMIM]Cl摩尔数的在0-80％范围内，随二氯甲烷占添加量的增加，电解液粘度逐渐下降。
Claims (4)
1.一种离子液体电解液，其特征在于，由离子液体，无水卤化铝盐AlX3及助剂组成；上述离子液体的阳离子为咪唑类，吡啶类，季铵类，季鏻类，吡咯类，呱啶类，吗啉类或二甲基砜或它们的混合物，阴离子为卤素，上述无水卤化铝盐AlX3的X为Cl、Br或I，上述助剂为卤代烷，所述卤代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、二溴甲烷、卤代乙烷或它们的同分异构体；所述离子液体与无水卤化铝盐的摩尔比为1:1.5-2.0，离子液体与助剂的摩尔比为1:0.1-4。
2.如权利要求1所述的一种离子液体电解液，其特征在于，所述离子液体电解液的制备是在常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰的条件下，将所述离子液体与无水卤化铝盐AlX3按所述摩尔比混合，然后再向混合液中加入所述摩尔比的助剂。
3.用权利要求1或2所述的离子液体电解液制备光亮铝镀层的方法，其特征在于，首先将电解装置置于常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰，在上述电解装置中将所述离子液体与无水卤化铝盐AlX3按摩尔比混合，然后再向混合液中加入上述摩尔比的助剂，阳极采用活性阳极纯铝或惰性阳极玻碳，阴极为导电金属基体，在电解温度10-30℃，使用活性阳极纯铝槽压控制范围0.5-1.5V，使用惰性阳极玻碳槽压控制范围2.5-4.0V，电流密度1-10A/dm2的条件下然后进行电解，获得镜面光泽的铝镀层。
4.如权利要求3所述的用离子液体电解液制备光亮铝镀层的方法，其具体实现步骤如下：
a、将电解装置置于常压无水无氧的氮气或氩气环境气氛中，水含量、氧含量均≤5‰；
b、按摩尔比取离子液体电解液的各个组分，首先向电解装置中将离子液体与无水卤化铝盐混合均匀，再向其中加入助剂，阳极可以采用活性阳极纯铝或惰性阳极玻碳，阴极为导电金属基体，所述导电金属基体为打磨抛光后的铜片、钛片、不锈钢片、锌片或它们的合金，极距5-30mm；
c、电解温度应控制在助剂沸点温度以下，在10-30℃之间，使用活性阳极纯铝槽压控制范围0.5-1.5V，使用惰性阳极玻碳槽压控制范围2.5-4.0V，电流密度1-10A/dm2的条件下进行电解3-20min，制得光亮铝镀层；
d、取出上述光亮铝镀层的铝镀片，放入上述助剂中清洗三次，自然干燥，封存，使用多次的助剂集中蒸馏提纯再利用。
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