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CN104292212B - 一种利用电渗析法分离纯化烟碱的方法 - Google Patents

一种利用电渗析法分离纯化烟碱的方法 Download PDF

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CN104292212B CN201410456053.4A CN201410456053A CN104292212B CN 104292212 B CN104292212 B CN 104292212B CN 201410456053 A CN201410456053 A CN 201410456053A CN 104292212 B CN104292212 B CN 104292212B
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Abstract

本发明公开了一种利用电渗析法分离纯化烟碱的方法，包括两次电渗析处理过程，其中第一次电渗析处理是将烟草水提物在恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至电压稳定为42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为1ms/cm；第二次电渗析处理是通过pH值调节剂将第一次电渗析脱除出的盐溶液的pH值调节至10-12，采用第一次电渗析处理相同的条件脱盐处理至电导率为0.5ms/cm，蒸发浓缩，即得到纯度98％以上的高纯烟碱。本发明综合科学地利用烟叶原料，其操作简单，历时短，同时整个过程不使用有机溶剂即可制备高纯烟碱，在增效、节能、降耗、减污等清洁化生产要求方面效果显著，适合于工业化大生产。

Description

一种利用电渗析法分离纯化烟碱的方法
一、技术领域
本发明涉及一种分离方法，具体地说是一种利用电渗析法分离纯化烟碱的方法。
二、背景技术
烟碱是一种含氮生物碱，其分子中含有两个氮杂环和一个不对称碳原子，是弱二级碱，最多可以捕获两个质子，因此烟碱可以以游离态、单质子态和双质子态三种形态存在。烟碱的存在形态与pH值密切相关，在pH<6时烟碱主要以单质子态和双质子态两种离子形式存在；而pH>10时，烟碱基本以游离态形式存在。烟碱是重要的医药、化工原料，可用来生产高效绿色杀虫剂和生物性农药，还是研制治疗帕金森病、心血管病、皮肤病等疾患药物的特种原料，同时也是烟草资源综合利用的重要领域之一。
天然烟草呈弱酸性，其烟碱主要以单质子态和双质子态的盐形式存在，而在碱性条件下烟碱将由质子态向游离态转化。从烟草中制备烟碱主要包括：烟碱的分离、纯化以及浓缩等步骤。目前以烟草为原料制备烟碱的方法有多种工艺形式，可归纳为：“水提取-有机溶剂反萃取法”、“加碱水蒸汽蒸馏法”、“碳化脱羧法”以及“超临界流体萃取法”等。目前，水提有机溶剂反萃取法是应用最多的烟碱制备工艺，CNCN1065266公开了一种将烟草原料与稀硫酸混合，经粉碎、碾压、加碱和有机溶剂的混合物浸渍、加热、过滤、有机溶剂萃取，分离提纯得到纯度95％以上的硫酸烟碱和天然烟碱。CN102659760A公开了一种烟碱酸法提取工艺，其流程包括：备料、浸泡、提取、调值、浓缩、萃取和干燥，该发明降低了生产成本并提高了烟碱收率至95％以上。CN1234403A公开了一种烟碱提取纯化工艺，该工艺是将烟叶用热水浸提，浸提液经Ca(OH)2和CO2中和后过滤，滤液用乙酸乙酯或氯仿在填料塔中萃取，蒸发浓缩有机相得到纯度为75-85％的游离烟碱。“水提有机溶剂反萃取法”无论是使用酸性水、碱性水还是普通水提取烟碱，烟碱的纯化都需要消耗大量的有机溶剂，产品中也必然存在溶剂残留。水蒸汽蒸馏法是制备烟碱的传统方法，该方法基于在碱性溶液中烟碱盐可以形成游离烟碱，游离烟碱在温度为100℃时具有一定蒸气压，可随水蒸气共同挥发的特性，利用水蒸汽将烟碱从烟草粗体液中分离，以酸溶液吸收馏出液，然后调节吸收液至碱性，用有机溶剂萃取，得到游离烟碱。随着水蒸汽蒸发，蒸馏釜浓度升高，沸点上升，杂质组分挥发加剧，产品纯度下降。CN102516226A公开了一种循环蒸馏，有机溶剂吸收精制烟碱的方法及其蒸馏设备，该方法循环蒸馏时，被有机溶剂萃取过的冷凝水及时回流，可维持蒸馏釜中的溶液量，同时控制沸点减少杂质组分的馏出，同时回流冷凝水将水溶性杂质带回蒸馏釜，提升了产品的纯度。总体来看，水蒸汽蒸馏法提取烟碱的能耗高且同样存在有机溶剂污染问题。碳化脱羧法是将烟叶无氧加热，碳化脱羧，产物用硫酸溶液吸收，制备硫酸烟碱盐。CN1335315和CN102731473公开了采用“碳化脱羧-硫酸吸收”的方法从烟草中提取烟碱的方法，该工艺用硫酸溶液吸收烟叶碳化脱羧产物中的烟碱，所得到的烟碱硫酸盐溶液调节pH至碱性后用有机溶剂萃取，制备游离烟碱。CN1609104公开了干馏法制备烟碱的方法，该方法与“碳化脱羧法”类似。“碳化脱羧-硫酸吸收”的能耗高，有机溶剂残留等问题未能解决。此外烟碱的制备方法还包括“液膜法”、“超临界流体萃取法”、以及“双水相萃取法”等，但这些方法仍然未能有效解决有机溶剂造成的环境污染、溶剂残留问题或存在工艺过程复杂或成本较高等问题。如，CN101045726公开了一种乳状液膜法制备烟碱的方法，邢健敏，李芬芳等(双水相体系/溶剂反萃取法制备高纯天然烟碱，天然产物开发与研究，2009，21:489-491)提供了一种利用双水相体系制备高纯天然烟碱的方法，烟草粗提物调节至pH9.0以上，用相分离剂聚乙二醇/(NH4)2SO4纯化处理得到的烟碱溶液再通过有机溶剂反萃取，蒸发有机溶剂后可得到高纯天然烟碱。US4506682公开了用超临界流体萃取法制备烟碱的方法，董超宇等(超临界CO2从烟草中提取天然烟碱，化学工程师,1998,5:51-52)提供了一种应用超临界CO2流体萃取技术制备烟草中烟碱的方法，但超临界流体处理法的工艺成本高且设备投资大。
综上所述，无论是使用酸性水、碱性水、乙醇溶液以及超临界流体等溶剂提取烟碱，还是利用干馏、碳化脱羧法分离烟碱，烟碱的纯化过程基本都是使用有机溶剂来提高烟碱纯度，这一方面消耗了大量的有机溶剂，环境污染大；另一方面产品中的有机残留不可避免，影响烟碱的使用；同时传统的“液-液”萃取分离的选择性不足，烟碱产品的纯度不高。目前虽然也有“絮凝脱色”、“柱层析”等改进的方法来提升烟碱纯度，但仍需使用有机溶剂且过程复杂、成本较高。如，CN102516227A公开了在碱性条件下絮凝脱色除杂处理烟碱浸膏、浓缩絮凝脱色处理后滤液经有机溶剂萃取和相分配法去除脂溶性和水溶性杂质、含烟碱有机相浓缩得到含量为98％的游离烟碱的方法。因此如何提升烟碱产品的纯度、解决工艺过程中的环境污染以及降低生产成本等问题，是目前用烟草原料制备烟碱亟待需要解决的问题。
三、发明内容
本发明旨在提供一种利用电渗析法分离纯化烟碱的方法，既避免了有机溶剂的使用所导致的环境污染和溶剂残留问题，又有效提升了产品的纯度，同时副产物得到了有效利用。
本发明利用电渗析法分离纯化烟碱的方法，过程如下：
1)第一次电渗析处理
将烟草水提物在恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至电压稳定为42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为1ms/cm，第一次电渗析脱盐处理后的烟草水提物经浓缩后可用于制备烟草浸膏。
所述烟草水提物是以烟叶或烟梗为原料、以水为萃取剂，经固液萃取后得到的，萃取温度60℃、萃取时间1h，固含量为8％-20％。
2)第二次电渗析处理
通过pH值调节剂将第一次电渗析脱除出的盐溶液的pH值调节至10-12，离心去除沉淀物，滤液在恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至电压稳定为42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为0.5ms/cm，蒸发浓缩，即得到纯度为98％以上的烟碱产品，第二次电渗析处理脱除出的盐溶液调节至中性后浓缩，可制备肥料。
步骤2)中的pH值调节剂为KOH溶液、NaOH溶液、氨水中的一种或几种。
步骤1)和步骤2)中的电渗析参数设置相同：使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成；膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。
步骤1)和步骤2)中电渗析处理的恒定电流为10-20A/cm2。
第一次电渗析处理去除蛋白质、色素、还原糖等非离子型杂质组分；第二次电渗析处理是在碱性条件下去除无机盐、有机盐等离子型杂质组分，纯化烟碱，料液浓缩后即得到高纯烟碱。两次电渗析所产生的副产物分别用于烟草浸膏和肥料的制备。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明基于烟碱在不同pH条件下的形态差异，利用两步电渗析法选择性去除蛋白质、色素、多糖、还原糖、无机盐等水溶性杂质组分，制备出含量高于98％的高纯度烟碱。
2、本发明所提供的一种清洁化制备烟碱的方法，整个工艺流程简单、历时短且不使用任何有机溶剂，既有效避免了产品的溶剂残留，同时烟碱总收率也达到了85％以上。
3、本发明科学综合地利用了烟叶原料，即制备出高纯烟碱，同时副产物-烟草浸膏和盐溶液-均可得到有效利用，在增效、节能、降耗、减污等清洁化生产要求方面效果显著，适合于工业化大生产。
四、附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
五、具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但它不是对本发明的限定。
实施例1：
本实施例中利用电渗析法分离纯化烟碱的方法具体过程如下：
1)第一次电渗析处理
将初始pH值为4.8、固含量为10％的烟草水提物在10A/cm2恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为1ms/cm，第一次电渗析脱盐处理后的烟草水提物经浓缩后可用于制备烟草浸膏。
所述烟草水提物是以烟叶或烟梗为原料、以水为萃取剂，经固液萃取后得到的，萃取温度60℃、萃取时间1h。
2)第二次电渗析处理
通过KOH溶液调节第一次电渗析脱除出的盐溶液的pH值至12，离心去除沉淀物，滤液在10A/cm2恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为0.5ms/cm，蒸发浓缩，即得到纯度98.6％的高纯烟碱，烟碱的总收率达到92.7％。第二次电渗析处理脱除出的盐溶液通过硝酸溶液调节至中性后浓缩，可制备肥料。
步骤1)和步骤2)中的电渗析参数设置相同：使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成；膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。
实施例2：
本实施例中利用电渗析法分离纯化烟碱的方法具体过程如下：
1)第一次电渗析处理
将初始pH值为5.2、固含量为15％的烟草水提物在15A/cm2恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为1ms/cm，第一次电渗析脱盐处理后的烟草水提物经浓缩后可用于制备烟草浸膏。
所述烟草水提物是以烟叶或烟梗为原料、以水为萃取剂，经固液萃取后得到的，萃取温度60℃、萃取时间1h。
2)第二次电渗析处理
通过氨水调节第一次电渗析脱除出的盐溶液的pH值至10，离心去除沉淀物，滤液在15A/cm2恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为0.5ms/cm，蒸发浓缩，即得到纯度99.1％的高纯烟碱，烟碱的总收率达到85.3％。第二次电渗析处理脱除出的盐溶液通过磷酸溶液调节至中性后浓缩，可制备肥料。
步骤1)和步骤2)中的电渗析参数设置相同：使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成；膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。
实施例3：
本实施例中利用电渗析法分离纯化烟碱的方法具体过程如下：
1)第一次电渗析处理
将初始pH值为4.9、固含量为20％的烟草水提物在20A/cm2恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为1ms/cm，第一次电渗析脱盐处理后的烟草水提物经浓缩后可用于制备烟草浸膏。
所述烟草水提物是以烟叶或烟梗为原料、以水为萃取剂，经固液萃取后得到的，萃取温度60℃、萃取时间1h。
2)第二次电渗析处理
通过NaOH溶液调节第一次电渗析脱除出的盐溶液的pH值至11，离心去除沉淀物，滤液在20A/cm2恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至膜堆电压降达稳定值42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为0.5ms/cm，蒸发浓缩，即得到纯度98.8％的高纯烟碱，烟碱的总收率达到89.2％。第二次电渗析处理脱除出的盐溶液通过磷酸溶液调节至中性后浓缩，可制备肥料。
步骤1)和步骤2)中的电渗析参数设置相同：使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成；膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。

Claims (5)

1.一种利用电渗析法分离纯化烟碱的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)第一次电渗析处理
将烟草水提物在恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至电压稳定为42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为1ms/cm；
2)第二次电渗析处理
通过pH值调节剂将第一次电渗析脱除出的盐溶液的pH值调节至10-12，离心去除沉淀物，滤液在恒定电流密度条件下进行电渗析脱盐处理至电压稳定为42V，在42V稳压条件下继续电渗析脱盐处理至电导率为0.5ms/cm，蒸发浓缩，即得到纯度98％以上的高纯烟碱；
步骤1)和步骤2)中电渗析处理使用的膜堆由5组均相阴离子交换膜和均相阳离子交换膜组成，膜的基材为聚偏氟乙烯；极室使用0.3mol/L的Na2SO4溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)中的pH值调节剂为KOH溶液、NaOH溶液、氨水中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)中电渗析处理的电流密度为10-20A/cm2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)中电渗析处理的电流密度为10-20A/cm2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述烟草水提物的固含量为8％-20％。
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