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CN104284948A - 活性能量射线可固化的水性乳液 - Google Patents

活性能量射线可固化的水性乳液 Download PDF

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CN104284948A CN201380013782.6A CN201380013782A CN104284948A CN 104284948 A CN104284948 A CN 104284948A CN 201380013782 A CN201380013782 A CN 201380013782A CN 104284948 A CN104284948 A CN 104284948A
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Abstract

本发明涉及一种水性可辐射固化组合物，其包含：(I)至少一种烯属不饱和化合物(A)，和(II)至少一种包含交替的聚氧化亚烷基链段的乳化剂(B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂(B)具有至少4.5、优选为至少7的HLB值。本发明的组合物特别适合于制造可喷雾的生态友好的硬质涂层，但它们也适用于制造油墨、套印清漆和粘合剂，单独或与例如水性聚合物分散体组合使用。

Description

活性能量射线可固化的水性乳液
本发明涉及包含乳化剂和水不溶性烯属不饱和化合物的水性组合物，及其用途和制备。
塑料涂料是涂料行业的重要和高增长部门，并且目标针对涵盖美学以及附加的保护和功能特征的先进表面修整技术的挑战性要求。辐射固化技术已经成功地在这个行业应用超过30年，尤其以优异的硬质涂层性质著称。高官能性聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯特别适合于制造显示高交联密度和导致非常硬但坚韧的交联网络的硬质涂层的目的。
由于多官能聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的粘度高，可以使用其它官能度较低的(甲基)丙烯酸酯单体来降低制剂的粘度，但这样的添加显著降低了硬质涂层固化后的性质。另一种替代方案在于用溶剂(高达50％)稀释硬质涂层组合物，使得粘度适合喷涂应用。然而，在这种情况下，产品遭受构成严重的健康、环境和职业安全顾虑的高VOC水平。
现代工业已大量使用低粘度的水性替代品，如可辐射固化的聚氨酯分散体(UV-PUD)。然而，尽管事实是不饱和聚合物分散体呈现出非常高的官能度，(甲基)丙烯酸不饱和度的总量(以meq/g表示)仍相当低。这对于因硬度和耐磨性而期望致密的交联密度的硬质涂层应用而言是劣势。
存在对环境影响最小(低VOC)且具有适于通过喷射应用的低粘度的高性能硬质涂层的需求。对于基于有利地具有高官能度和高烯属不饱和度(meq/g)水平的较小分子，而在固化后能够提供高交联密度的水性组合物尤其感兴趣。
DE4343885公开了一种水性可辐射固化分散体，其中使用衍生自聚氧亚烷基胺类的丙烯酸酯化的乳化剂。其中所使用的乳化剂是通过(B0)二或多环氧基组分与(B1)聚亚乙基(丙二醇)单醚的伯或仲单胺反应，和/或通过化合物(B0)与(B2)二或多异氰酸酯反应，并接着与聚亚乙基(丙二醇)单醚反应和随后与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制备。基于这种连接分子制造的多嵌段结构不是最稳定的，因为分子的表面活性特征及其在水中覆盖并稳定聚合表面的能力因部分损失分子的两亲性特性而降低。
DE4343885中仅仅描述了(甲基)丙烯酸酯化的乳化剂。
存在对于乳化剂的进一步需要，其根据最终用途可以(甲基)丙烯酸酯化和非(甲基)丙烯酸酯化形式使用，并且为高固含量聚丙烯酸酯乳液的适当稳定化提供对硬质涂层性质最低的有害影响。
在这种背景下，本发明现在提供一种水性可辐射固化组合物，其包括：
(I)至少一种烯属不饱和化合物(A)，和(II)至少一种包含交替的聚氧化亚烷基链段的乳化剂(B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂(B)具有至少4.5的HLB值。
然而，典型地，本发明的乳化剂(B)包含(或者基本上由其组成)交替的聚氧化亚烷基链段，其条件是化合物(B)可任选地带有一种或多种选自如上述所定义的烷基、芳基、羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团的基团。
“交替”在本发明中是指典型地存在至少2个不同的聚氧化亚烷基链段的嵌段。交替聚氧化亚烷基链段典型地是交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段。通常优选二嵌段和/或三嵌段乳化剂。乳化剂(B)有利地是非离子型乳化剂。
特别地，这里提供一种水性可辐射固化组合物，其包括：(I)至少一种烯属不饱和化合物(A)，和(II)至少一种包含交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段的乳化剂(B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂(B)具有至少4.5的HLB值。
甚至更特别地，这里提供一种水性可辐射固化组合物，其包含(或基本上由其组成)：(I)至少一种烯属不饱和化合物(A)，和(II)至少一种包含交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段的乳化剂(B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂(B)具有至少4.5的HLB值。
在本发明的一个实施方式中，乳化剂(B)由通式(I)表示：
R-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-R'
其中，
每个R1、R2或者R3独立地为直链或支链的C2-C12烷基，
R1≠R2和R3≠R2，
X＝6-100，
Y＝6-100，
Z＝0-100，
R和R'各自独立地选自下列：烷基(典型地直链或支链的C1-C18烷基)、芳基(典型地直链或支链的C6-C24芳基)、(甲基)丙烯酰基或-H。
在本发明的一个实施方式中，R3＝R1。在本发明的另一实施方式中，R3≠R1。典型地R1、R2和R3选自乙基与丙基。优选的是EO-PO型和/或EO-PO-EO型乳化剂(参见以下)。在本发明的一个实施方式中，R＝R'。在本发明的另一实施方式中，R≠R'。如果z≠0，则z典型地＝6-100。
以下进一步揭示优选的聚合度。
在本发明的一个实施方式中，乳化剂(B)由通式(Ia)表示：
H-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-H。
在本发明的一个实施方式中，乳化剂(B)由通式(Ib)表示：
R-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-H，其中R不是-H。
在本发明的一个实施方式中，乳化剂(B)由通式(Ic)表示：
R-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-R'，其中R和R'都不是-H。
可以使用上述乳化剂(B)的两种或更多种的混合。
本发明的组合物容许获得具有优异的胶体稳定性(例如在60℃下优于10天)的高固含量(例如65％)产品。由本发明的组合物可以制备性质近似100％的UV树脂的硬质涂层。
本发明的化合物(A)包含每个分子至少一个并且典型地至少两个可聚合的烯属不饱和基团，这里也称为“烯属不饱和官能团”或“烯属不饱和基团”。“可聚合的烯属不饱和基团”在本发明中是表示在辐射的影响下(但未必都(all then not)在(光)引发剂的存在下)，可进行自由基聚合的碳-碳双键。这类基团的实例是(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基、乙烯醚、烯丙基、马来酰基或富马酰基官能团。可聚合的烯属不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酰基和/或烯丙基，优选它们是(甲基)丙烯酰基，最优选丙烯酰基。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”应理解为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者或衍生物以及其混合物。
本发明的化合物(A)可以是所属技术领域已知的任何类型的水不溶性化合物。“水不溶性化合物”在本发明中用来表示不是自乳化性或自分散性的，而是在水中或在水溶液中在一种或多种所定义的乳化剂(B)存在下形成乳液或分散体的烯属不饱和化合物。更特别地，化合物(A)是非自分散性、非自乳化性、非水稀释性的化合物。典型地，本发明的化合物(A)不是自分散性的化合物。“自分散性化合物”在本发明中是指，当与水混合时，无需额外乳化剂的帮助即形成小颗粒分散在水中的稳定的两相体系的化合物。“自乳化性化合物”在本发明中是指，当与水混合时，无需额外乳化剂的帮助即形成小液滴分散在水中的稳定的两相体系的化合物。典型地，本发明的化合物(A)不是水稀释性化合物。“稳定的”在这里是指非均相体系在60℃下历时2天以上、典型地4天以上、优选10天以上之后，基本上没有导致相分离、结霜或沉积的聚结(液滴)和絮凝(颗粒)。“水稀释性化合物”在本发明中是指，没有乳化剂情况下将化合物与水混合时，在以水与化合物的总质量计水为5-75wt％的浓度范围内可形成均质单相混合物的化合物。
典型地，本发明的化合物(A)不以会使化合物成为自分散性、自乳化性或水可溶的量包含任何侧链亲水性基团(如羧酸基、磺酸基或膦酸基，或相应的盐)和任何氧化亚烷基链段。
化合物(A)典型地特征在于，可共聚的烯属不饱和基团的量为至少4meq/g、典型地至少5meq/g、优选至少为6meq/g、更优选至少为7meq/g、甚至更优选至少为8meq/g和最优选至少9meq/g。典型地，此量不超过13meg/g、更优选不超过12meq/g。
烯属不饱和基团的量通常是通过核磁共振谱(NMR)测量的，并表示为每克固体材料的meq。将干燥产物的样品溶解在N-甲基吡咯烷酮中。使用1,3,5-溴苯作为内标物，将此样品进行1H-NMR分析，以测量烯属不饱和基团的摩尔浓度。内标物的芳族质子的指定峰与烯属不饱和双键的指定峰之间的比较，容许根据式(A×B)/C计算烯属不饱和基团的摩尔浓度，其中A是由样品提供的1H双键的积分值，B是样品中内标物的摩尔数，和C是由内标物提供的1H的积分值。
或者，烯属不饱和基团的量还可以通过在加入过量的吡啶鎓硫酸二溴化物到所述不饱和基团之后通过滴定法进行测量(其中以冰醋酸作为溶剂和乙酸汞作为催化剂)。所述过量物在碘化钾存在下会释放碘，然后用硫代硫酸钠滴定碘。
优选的是每分子包含至少3个、典型地为至少4个、更优选至少5个、甚至6个以上烯属不饱和官能团的化合物(A)。
甚至更优选的是结合如上所述的官能度与不饱和度的化合物。因此，特别优选的化合物(A)的特征在于，每分子至少3个烯属不饱和基团，典型地至少4个、更优选至少5个、甚至6个以上烯属不饱和基团；并且特征在于至少4meq/g的烯属不饱和基团，典型地至少5meq/g、优选至少为6meq/g、更优选至少为7meq/g、甚至更优选至少8meq/g，且最优选至少为9meq/g。典型地，烯属不饱和基团的量不超过13meq/g、更优选不超过12meq/g。通常，烯属不饱和基团是(甲基)丙烯酰基。
典型地，化合物(A)是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。优选地，本发明的化合物(A)是选自以下的一种或多种：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)，聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)，聚环氧(甲基)丙烯酸酯(A3)，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A4)，聚醚(甲基)丙烯酸酯(A5)，和聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(A6)。最优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)典型地由至少一种多异氰酸酯(i)、至少一种含有至少一种可与异氰酸酯基反应的反应性基团的可聚合烯属不饱和化合物(ii)以及任选地至少一种含有至少一种可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的其它化合物(iii)的反应获得。“其它”是指化合物(iii)与化合物(ii)不同。“可与异氰酸酯基团反应的反应性基团”可以是羟基、氨基和/或硫醇基。然而最典型地，它们为羟基。
多异氰酸酯(i)是指含有至少两个异氰酸酯基团的化合物。典型地，多异氰酸酯含有不超过6个异氰酸酯基团，更优选不超过3个异氰酸酯基团。最典型地它是二异氰酸酯。多异氰酸酯通常选自脂肪族、脂环族、芳族和/或杂环多异氰酸酯，或它们的组合。
可使用的脂肪族和脂环族多异氰酸酯的例子是：1,6-二异氰酸基己烷(HDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)，5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有超过两个异氰酸酯基团的脂肪族多异氰酸酯是例如上述的二异氰酸酯的衍生物，如1,6-二异氰酸基己烷缩二脲和三聚体。可以使用的芳族多异氰酸酯的例子是1,4-二异氰酸根合苯(BDI)，2,4-二异氰酸根合甲苯(TDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。
用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的多异氰酸酯化合物(i)的量通常为10-70重量％(wt％)，优选为15-60wt％，更优选为20-50wt％。在此的重量百分比是相对于用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的化合物的总重量计的。
化合物(ii)典型地是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。其最通常为基本上含有一种可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。这样的化合物典型地包含至少一个不饱和官能团如丙烯酸系或甲基丙烯酸系基团，和一个可与异氰酸酯反应的亲核性官能团。这可以是羟基、氨基和/或硫醇基，但典型地是羟基。
典型地，化合物(ii)是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，更特别是(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，或包含一个羟基和一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物。丙烯酸酯是特别优选的。
合适的是例如脂肪族和/芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的残余平均羟基官能度约为1的酯化产物。
适宜的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(ii)的实例包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，聚氧化亚乙基单(甲基)丙烯酸酯，聚氧化亚丙基单(甲基)丙烯酸酯，或任何进一步与内酯或交酯(其在开环反应中加成到这些羟基上)反应的那些羟基化单体。
合适的还有脂肪族和/或芳族多元醇与(甲基)丙烯酸的残余平均羟基官能度约为1以上的酯化产物。优选为(甲基)丙烯酸与三、四、五或六元的多元醇或其混合物的部分酯化产物，但也可能使用这样的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯或交酯(其在开环反应中加成到这些多元醇上直到达到所希望的残余羟基官能度)的反应产物。本领域技术人员已知，进行多元醇的(甲基)丙烯酸酯化而成为(甲基)丙烯酸酯组分的混合物，并且简便且适当的表征混合物的方式是通过测量其羟值(mgKOH/g)。合适的化合物(ii)例如是直链和支链的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持游离。特别优选的是包含至少两个(甲基)丙烯酸官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物。特别优选的是季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)和二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(DPHA)，基本上包含二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。
还适合的是C1-4羟烷基(甲基)丙烯酸酯-((聚)内酯)t化合物，其中t是从1到10的整数，优选从1至5的整数。优选的，(聚)内酯是(聚)己内酯。这类有用的化合物的例子是Tone M100(DowChemicals)和/或Bisomer PEMCURE 12A(Cognis)。合适的化合物(ii)的其它实例是C1-4羟烷基(甲基)丙烯酸酯-((聚)交酯)n化合物，其中n是1至10的整数，优选n是1至5，最优选n为2至4。
还适合的是(甲基)丙烯酸与带有环氧官能团并且任选地进一步带有至少一个(甲基)丙烯酸官能团的脂肪族、脂环族或芳族化合物的反应产物。另外，也可以使用由含有至少一个羧酸的脂肪族、脂环族或芳族化合物与带有环氧官能团和至少一个(甲基)丙烯酸官能团的其它化合物的反应得到的化合物。特别适合的是C9-C11叔碳酸的缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的反应。
以上特别优选的是聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，或包含一个羟基和两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
用于合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的化合物(ii)的量通常为10-90wt％、优选为40-85重量％和更优选为50-80重量％。这里，重量百分数是相对于用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的化合物的总重量计的。
任选地，其它羟基官能化合物(iii)可用于制备本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。化合物(iii)典型地是多元醇，更优选二醇。通常化合物(iii)是饱和多元醇。
多元醇(iii)是指包含至少两个羟基的有机化合物。多元醇(iii)可选自数均分子量小于300、优选小于200道尔顿的低分子量多元醇；选自数均分子量为至少300、优选为至少400、更优选至少500道尔顿的高分子量多元醇；或选自它们的任意混合物。高分子量多元醇(iii)优选具有至多5,000、优选至多2,000、更优选至多1,000道尔顿的数均分子量。
合适的低分子量化合物(iii)的实例包括诸如脂肪族或脂环族多元醇，如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、环己烷二甲醇(CHDM)、甘油(GLY)、三羟甲基丙烷(TMP)、二-三羟甲基丙烷(di-TMP)、季戊四醇(PENTA)、二季戊四醇(di-PENTA)，或任何其它可再生多元醇如脂肪酸二聚物二醇等的化合物。
高分子量多元醇(iii)的实例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，以及它们的组合。优选的是分子量大于500道尔顿的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇。特别优选的是多羟基化的聚酯多元醇。这类化合物的实例是现有技术公知的。
当存在时，化合物(iii)通常以1-95重量％、优选2-20重量％、更优选3-10重量％和最优选5-10重量％的量使用。这里重量百分数是相对于用于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的化合物的总重量计的。
在本发明的一个实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是由上述化合物(i)、(ii)和任选的化合物(iii)制备的。典型地，化合物(i)、(ii)和(iii)的重量百分数之和等于100％。在本发明的一个实施方式中，使用化合物(iii)制备本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A11)。在本发明又一个实施方式中，不使用化合物(iii)制备本发明的化合物(A1)。尤其优选的是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A12)，其由至少一种异氰酸酯(i)和至少一种含有至少一种如上所述的可与异氰酸酯基反应的反应性基团的可聚合烯属不饱和化合物(ii)的反应获得。这里典型地，化合物(i)和(ii)的重量百分比之和等于100％。
典型地，用于本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的分子量MW为400至20,000道尔顿。通常MW为至多5,000道尔顿，通常至多2,000道尔顿，并且最典型地为最多1,000道尔顿。分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物进行测量，但最典型地它们是由目标分子计算得的。
任选地，本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)可以具有残余量的羟基官能团。通常，羟基官能团的残余量为0至5meq/g。典型地，羟基官能团的残余量为至多3meq/g，更典型地为至多1meq/g。
合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的实例是作为1290、220、270、264、294/25HD、4883、5129和8210市售的那些。这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可在反应性稀释剂中稀释，或者与其他(甲基)丙烯酸酯化的化合物结合使用。
在本发明中使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)典型地由至少一种多元醇(iii)和至少一种烯属不饱和羧酸(iv)或适宜的等同物的反应获得。合适的化合物(iv)的例子包括(甲基)丙烯酸，β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，3-(甲基)丙烯酰胺基-3-甲基丁酸，10-(甲基)丙烯酰氨基十一烷酸，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-羟基乙酸，乙烯基乙酸和/或烯丙基乙酸。优选为单独或组合使用的丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)例如是已完全用(甲基)丙烯酸酯化且分子中可含有残余羟基官能团的脂肪族或芳族多羟基多元醇；因此，简便且适宜的表征产物的方式是测量其羟值(mgKOH/g)。适合的是(甲基)丙烯酸与二、三、四、五和/或六羟基的多元醇及其混合物的部分或完全酯化产物。另外，也可以使用这样的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯和交酯(其是在开环反应中加成到这些多元醇上)的反应产物。这一类多不饱和化合物的例子是二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等价物，以及它们的混合物。也可考虑从这些实例获得的部分丙烯酸酯化的产物。
具有较高分子量(例如MW大于500道尔顿，优选大于750道尔顿，更优选大于1,000道尔顿)的聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)也可以通过含羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应，或通过含羧酸基团的聚酯与羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-或3-羟丙基丙烯酸酯等反应，或与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应获得。聚酯主链可以以常规的方式通过至少一种单和/或多羟基醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、双酚A、季戊四醇等，和/或其乙氧基化物和/或丙氧基化物，与至少一种单和/或多元羧酸的聚缩反应获得，所述多元羧酸例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等。通过在聚酯合成中使用不饱和化合物例如富马酸、马来酸、衣康酸等，可以获得在聚合物链中带有(甲基)丙烯酸和乙烯不饱和度的聚酯。此外，可使用聚内酯和/或聚交酯作为聚酯主链。例如，可以使用任选地在一种或多种多羟基醇存在下，通过ε-己内酯的开环聚合获得的聚(ε-己内酯)。在本发明的一个具体实施方式中，聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)是醇酸，更特别是(甲基)丙烯酸酯化的醇酸。在本发明的另一个实施方式中，聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)不是醇酸，更特别地不是(甲基)丙烯酸酯化的醇酸。通过使用醇酸结构，能够包括如光面漆(finishes)的典型的涂料特性并且含有更多的可再生原料(脂肪酸)。
通常的，聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)具有200至20,000道尔顿的MW。通常，MW为至多5,000道尔顿，典型地至多1,000道尔顿，最典型地至多500道尔顿。合适的聚酯丙烯酸酯(A2)例如是作为800、830和884市售的那些。
用于本发明的多环氧(甲基)丙烯酸酯(A3)可以由(甲基)丙烯酸与多环氧化物，即包含至少两个环氧官能团的化合物反应而得到。多环氧化物通常选自芳族或脂肪族醇、多元醇的缩水甘油醚和选自脂环族多环氧化物。优选的环氧化物是芳族、脂肪族和/或脂环族二醇的二缩水甘油醚，如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的二缩水甘油醚、聚氧化亚丙基的二缩水甘油醚、己二醇的二缩水甘油醚、戊二醇的二缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚。特别优选的是双酚A的二缩水甘油醚。也可使用环氧化不饱和脂肪酸的甘油三酯或环氧化酚醛清漆树脂。实例包括环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻仁油等等。
用于本发明的聚醚(甲基)丙烯酸酯(A4)可以通过羟基官能的聚醚与烯属不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸的酯化制备。更多实例可参见上述化合物(iv)的内容。
羟基官能的聚醚通过环醚如四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环均聚或共聚得到，或者可以通过使多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应制备。
用于本发明的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)可以通过羟基官能的聚碳酸酯与烯属不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸等的酯化来制备。更多实例可参见上述化合物(iv)的内容。
用于本发明的聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(A6)可通过在热自由基引发剂、转移剂和任选的(反应性)溶剂存在下，(甲基)丙烯酸类单体的自由基聚合反应来制备；化学官能团被引入到丙烯酸骨架上，以确保随后用合适的单-或聚-(甲基)丙烯酸酯化的化合物接枝。例如，(甲基)丙烯酸低聚物带有羧酸官能团并用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝(或反之亦然)。这种类型的合适的(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类树脂是作为1200市售的那些。
在一个具体实施方式中，本发明的组合物包含至少一种上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)，和任选地至少一种上述聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
在另一个具体实施方式中，本发明的组合物包含至少一种上述聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
在又一个具体实施方式中，本发明的组合物包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)和至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯，更特别地至少一种上述聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的组合物包含两种以上不同的化合物(A)，其典型地选自上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(A2)、多环氧(甲基)丙烯酸酯(A3)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A4)、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)和/或聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(A6)的两种以上。可能存在两种不同类型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A1)。
乳化剂(B)可使化合物(A)成为乳液或分散体。一个优点是，通过使用本发明的乳化剂(B)能够在大温度范围，例如4-60℃、更常为室温至60℃保持胶体稳定性。
本发明的一个优点是，在60℃下的胶体稳定性可以维持至少数天，典型地至少4天、甚至长达10天以上。
最典型地获得乳液，并且最特别是水包油乳液。在本发明中的“水包油乳液”是指乳液的被分散相是水不溶性的有机相，作为液滴存在，而其分散相是水或水溶液。
本发明的乳化剂(B)典型地包含聚氧化亚乙基部分和聚氧化亚丙基部分的交替序列。任选地，这些乳化剂(B)可以带有一种或多种选自以下的残基：烷基，芳基，羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团。通常这些任选的基团选自：烷基，羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团。甚至更优选的是烷基和/或可共聚的烯属不饱和基团。
任选的烷基可以是C1-C18烷基，但典型地是C1-14烷基，更典型地是C1-12烷基，并且最典型地为C1-4烷基(例如丁基)。
典型地，可存在于本发明的乳化剂(B)中的可共聚烯属不饱和基团选自烯丙基和/或(甲基)丙烯酰基。最典型的，它们是(甲基)丙烯酰基。上述任选的基团典型地是端基。
在本发明的一个实施方式中，乳化剂(B)不带有任何上述任选的基团。在本发明的另一个实施方式中，乳化剂(B)带有至少一个上述的任选基团。这些任选基团通常选自：烷基，羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团。甚至更优选的是烷基和/或可共聚的烯属不饱和基团。
典型地，乳化剂(B)具有相对于乳化剂(B)的总重量计为至少22.5重量％、通常为至少50重量％的交替的聚氧化亚烷基单元的含量。然而，更典型地，此含量至少为75重量％、更优选至少90重量％、最优选至少95重量％和最优选至少98重量％。此重量％可高达100％(在以上指定的任选基团不存在的情况下)。然而，在一个优选实施方式中，存在至少一种这些基团，并且乳化剂优选是非对称分子，即在该分子的两侧的端基不同。
交替的聚氧化亚烷基链段典型地是交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段。通常优选二嵌段和/或三嵌段的乳化剂。三嵌段乳化剂中优选EO-PO-EO型的那些。在本发明的一个实施方式中，乳化剂(B)具有20-80重量％的量的衍生自聚乙二醇的氧化亚烷基单元，相对于乳化剂(B)的总重量计。
在本发明的一个实施方式中，乳化剂(B)具有20-80重量％的衍生自聚丙二醇的氧亚丙基单元，相对于所述乳化剂(B)的总重量计。
乳化剂(B)典型地是非离子型乳化剂。如果一开始就完全存在的话，典型地在第二步骤中将酸基团(如羧酸基、磺酸基或膦酸基)、氨基或环氧基化学接枝，从而为乳化剂提供其它官能团，例如(甲基)丙烯酰基，使所得到的乳化剂(B)是非离子型乳化剂。例如，酸基如羧酸基团可以用于通过与包含能够与所述羧酸基反应的官能团以及至少一种可共聚的烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(D)反应而向乳化剂(B)提供(甲基)丙烯酰基。
优选的是二嵌段和三嵌段共聚物。然而，如果乳化剂(B)是三嵌段乳化剂，那么典型地其是一种EO-PO-EO型。已发现PO-EO-PO型乳化剂(B)不太适合在本发明中使用，除非它们具有至少9、优选至少10的HLB值(或HLB值的加权平均值)。最优选的是二嵌段共聚物。
聚氧化亚乙基部分(或链段)典型地具有6至100个单元的聚合度。通常聚合度至少为20，更优选至少40。通常聚合度至多为80，并通常至多为60。聚氧化亚丙基部分(或链段)典型地具有6至100个单元的聚合度。通常聚合度至少为10，更优选至少20。通常聚合度至多为80并且通常为至多为60。
典型地，本发明的组合物中存在一种或多种HLB值(或HLB值的加权平均)为至少4.5的乳化剂(B)。术语“HLB”代表乳化剂的“亲水-亲油平衡”，并且被定义为分子中聚氧化亚乙基的重量百分比除以5。根据定义，对于非离子型乳化剂，HLB值被限制为0至20(均不含(excluded value))之间。HLB值可通过直接或间接的方法进行测量。典型地，HLB值是通过NMR光谱例如用以下方法来确定的。
在本发明中，乳化剂的HLB值是在Avance 500MHz光谱仪上用氘代氯仿CDCl3作为溶剂通过1H-COSY NMR进行研究的。例如在7101分析的情况下，丙氧基的摩尔贡献比例-CH2-CH(CH3)-O-是在1.15ppm的化学位移下，将甲基(CH3)的3个质子H1积分而测定的。乙氧基的摩尔贡献比例-CH2-CH2-O-是在3.30至3.70ppm范围的化学位移下，将来自乙氧基单元的亚甲基(-CH2-CH2-)链段的4个质子(H4+H5)的积分值减去得自丙氧基单元的亚甲基(-CH-CH2-)的额外贡献(H2+H3)而测定的。
乙氧基/丙氧基摩尔比(r)定义为且可容易地计算HLB＝20r/(1+r)。
[附图]
通常HLB值(或HLB值的加权平均值)至少为5，典型地至少为6。优选HLB值至少为7，更优选至少8，甚至更优选至少9，最优选至少10。典型地，HLB值至多为19，优选至多18，更优选至多17，且最优选至多16。如果HLB值过高，则存在获得和稳定泡沫的风险。HLB值太低或太高通常对水包油组合物的稳定性有强烈的负面影响。
HLB值(或HLB值的加权平均)优选为7至19，更优选8至18，甚至更优选9至17，更典型的是10至17，最优选10至16的值。
具有高HLB值的乳化剂将更亲水(水溶性)，而具有低HLB值的乳化剂将更亲油(油溶性)。本发明的乳液通常取决于油组分的HLB值需求而被稳定。术语“油”在本文中用作为包括所有存在于本发明的组合物中的(甲基)丙烯酸化的化合物(A)的通用名称。
如果乳化剂(B)的HLB值符合化合物(A)的HLB需求，则产生最佳的乳液稳定性和性能。这可以通过乳化剂应优先地存在于油-水界面以提供最有效率的稳定化的事实来解释。这种情况对应于化合物(A)的HLB需求与乳化剂(B)的HLB值之间的匹配。如果例如乳化剂(B)的HLB值相对于化合物(A)的HLB需求太低，则乳化剂(B)倾向于对组分(A)具有更高的亲和性，并且在液滴界面效率较低地提供胶体稳定性。
可能的话，使用具有至少4.5的HLB值的加权平均值的乳化剂共混物，典型地至少为5，更典型地至少6，和优选至多19(对于优选值，见上文)。在所述情况下，HLB值典型地是指共混的乳化剂的HLB值的加权平均。
对于本领域技术人员来说确实已知作为规则的是，乳化剂共混物的HLB值是共混的乳化剂的HLB值的加权平均，即HLB值＝4和HLB＝16的乳化剂的50：50的共混物将具有HLB＝10。同样地，油共混物的HLB值需求(Req)是共混组分的HLB需求值的加权平均，即Req＝10和Req＝14的油的50:50共混物将具有Req＝12。
以下是如何实施的实例：
因此，可使用一种或多种本发明的乳化剂(B)与一种或多种具有与乳化剂(B)相同的结构嵌段和化学结构但具有例如低于或高于以上所示的HLB的其它乳化剂(C)的混合物(或者共混物)。化合物(C)的例子是例如包含(或者基本上由其组成)交替的聚氧化亚烷基链段(特别是交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段)的乳化剂(C1)，其中所述乳化剂任选地带有一种或多种选自如上所定义的烷基、芳基、羟基和/或烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂的HLB值低于化合物(B)的(如<4.5)。另外，也可以将一种或多种乳化剂(B)与一种或多种包含(基本上由其组成)交替的氧化亚烷基链段(特别是交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段)的乳化剂(C2)共混，其中所述乳化剂任选地带有一种或多种选自如上所定义的烷基、芳基、羟基和/或烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂的HLB值高于乳化剂(B)的(例如高于19或高至19.5)。同样可以使用如上所述的乳化剂(C1)和(C2)的共混物，只要所共混的乳化剂的HLB值的加权平均值至少为4.5、优选至少5、最优选至少6且最优选至多19。优选的HLB值参见上文。优选的任选基团也见上文。
在本发明的一个实施方式中，使用至少一种乳化剂(B)和至少一种乳化剂(C)的共混物。在本发明的另一个实施方式中，不使用乳化剂(B)以外的乳化剂。
典型地，乳化剂(B)的分子量MW为700至10,500道尔顿。分子量典型地是计算得到的。典型地MW为至少3,000道尔顿，并且典型地至多7,000道尔顿。
最典型地，本发明的乳化剂(B)包含(或基本上由其组成)交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段，其条件是化合物(B)可任选地带有一种或多种选自如上所定义的烷基、芳基、羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团的基团。
特别优选的是包含(或基本上由其组成)聚氧化亚乙基(EO)部分和聚氧化亚丙基(PO)部分的交替序列的二嵌段和/或三嵌段共聚物，其中化合物(B)可任选地带有至少一个末端羟基、烷基和/或烯属不饱和基团。再次，烯属不饱和基团典型地是(甲基)丙烯酰基。
在本发明的第一变型中，乳化剂(B)是二嵌段共聚物。特别优选的是包含(或基本上由其组成)(i)聚合度为6至100个单元、优选为20至80个单元、最优选为40至60个单元的聚氧化亚乙基和(ii)聚合度为6至100个单元、优选为20至80个单元、最优选为40至60个单元的聚氧化亚丙基的交替序列的二嵌段共聚物。任选地，这些乳化剂(B)可带有一种或多种如上所定义的任选基团，如末端羟基、烷基和/或烯属不饱和基团。在所述任选基团中，特别优选烷基和/或烯属不饱和基团。再次地，烯属不饱和基团典型地是(甲基)丙烯酰基。典型地，这种类型的乳化剂(B)具有700至10,000道尔顿的分子量MW。优选地，MW为至少2,000道尔顿，更优选至少3,000道尔顿，和最优选至少4,000道尔顿。优选地，MW为至多8,000道尔顿，更优选至多为7,000道尔顿和最优选至多6,000道尔顿。
在本发明的第二变型中，乳化剂(B)是三嵌段共聚物，特别是EO-PO-EO型三嵌段共聚物。“EO-PO-EO型”是指乳化剂含有(i)聚氧化亚乙基、(ii)聚氧化亚丙基和(iii)聚氧化亚乙基部分的交替序列。特别优选的是包含(或基本上由其组成)(i)聚合度为6至100个单元、优选为10至80个单元、最优选为20至60个单元的聚氧化亚乙基，(ii)聚合度为6至100个单元、优选为10至80个单元、最优选为20至60个单元的聚氧化亚丙基，和(iii)聚合度为6至100个单元、优选为10至80个单元、最优选为20至60个单元的聚氧化亚乙基的交替序列。任选地，这些乳化剂(B)可带有一种或多种如上所定义的任选基团，如末端羟基、烷基和/或烯属不饱和基团。在所述任选的基团中，特别优选烷基和/或烯属不饱基团。典型地，烯属不饱和基团是(甲基)丙烯酰基。
典型地，这种类型的乳化剂(B)具有800至15,000道尔顿的分子量MW。优选地，MW为至少2,000道尔顿，更优选至少3,000道尔顿和最优选至少4,000道尔顿。优选地MW为至多10,000道尔顿、更优选至多为8,000道尔顿和最优选至多6,000道尔顿。
在本发明的第三变型中，将至少一种根据第一变型的乳化剂和至少一种根据第二变型的乳化剂用于本发明的组合物。
然而，特别优选的是如上所述的二嵌段共聚物。典型地，化合物(B)的特征在于可共聚的烯属不饱和基团的量为0-1meq/g。
在本发明的一个实施方式中，使用不带有可共聚的烯属不饱和基团的乳化剂(B1)。任选地，所述乳化剂(B1)也可以进一步含有一种或多种选自烷基、芳基和/或羟基的基团。在这些任选基团中优选烷基和/或羟基。最优选的是烷基。典型地，这些任选基团为末端基团。
在本发明的一个实施方式中，使用带有至少一个可共聚的烯属不饱和基团的乳化剂(B2)。任选地，所述乳化剂(B2)还可以进一步含有一种或多种选自烷基、芳基和/或羟基的基团。在这些任选基团中优选烷基和/或羟基。最优选的是烷基。典型地，这些任选基团为末端基团。
在本发明的又一个实施方式中，使用至少一种乳化剂(B1)和至少一种乳化剂(B2)。
有点令人意想不到的是，乳化剂(B1)的表现几乎与乳化剂(B2)一样好，尽管当涉及到例如固化速度、机械和耐化学性和老化时后者将有一定的优势。此外，使用乳化剂(B2)可能会降低迁移问题和随后的涂料间粘附性。这一观测结果归因于硬质涂层组合物非常高的丙烯酸酯官能度，其中乳化剂的丙烯酸酯化变得对于最终的固化涂层的性能而言是效果微小的。在更特定的硬质涂层性能要求的情况下，或者在将较少官能化的丙烯酸酯化合物乳化用于外部硬质涂层时，则不太如此。
本发明的一个独立的方面涉及一种烯属不饱和非离子型乳化剂(B2)，其包含至少一种可共聚的烯属不饱和基团，其典型地是(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基可以存在于该基团的两侧，但在本发明的特定的实施方式中仅存在于一侧。典型的是包含交替的聚氧化亚烷基链段的烯属不饱和非离子型乳化剂(B2)。任选地，所述乳化剂还可以包含一种或多种选自烷基、芳基和/或羟基的基团。典型地这些任选基团为末端基团。
通常，乳化剂包括(更特别地基本由其组成)交替的聚氧化亚烷基链段。典型地，乳化剂包括(更特别地基本由其组成)交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段。任选地，所述乳化剂还可以包含一种或多种选自烷基、芳基和/或羟基的基团。在任选的基团中优选的为以下：烷基和/或羟基。最优选的是烷基。
特别优选的化合物(B2)是在分子的一侧带有至少一个(甲基)丙烯酰基并且在另一侧带有烷基。关于优选的烷基的更多信息可以在上文找到。
典型地，乳化剂具有至少4.5的HLB值，优选至少5，更优选至少6和优选至多19。优选的HLB值在上文给出。然而，典型的HLB值为7至19，更典型的是8至18，优选的是9至17，更典型的是10至17和最优选10至16的值。
可共聚的烯属不饱和基团的量通常为至少0.05meq/g化合物(B2)、更通常该量为至少0.1meq/g、最常见的是至少0.15meq/g。这个量可以是至少0.2meq/g。典型地，该量至多为1meq/g。通常该量至多为0.5meq/g、更经常至多为0.4meq/g和最典型地至多为0.3meq/g。典型地，可共聚的烯属不饱和基团是(甲基)丙烯酰基，更特别丙烯酰基。典型地，根据本发明的(甲基)丙烯酸酯化的乳化剂(B2)将带有0.05-1meq/g的量、更典型地0.05-0.5meq/g的量、优选为0.1-0.4meq/g的量、最优选为0.2-0.3meq/g的量的(甲基)丙烯酰基。
烯属不饱和度(更特别是(甲基)丙烯酰基)可以根据存在于乳化剂上且用于与如以下所定义的烯属不饱和化合物(D)反应的反应性官能团，而选择以不同方式直接引入或经由连接剂(E)而引入。
以下是一些可共聚的烯属不饱和基团可连接到所述乳化剂的可行途径的实例。所述乳化剂可为如上所定义的乳化剂(B1)，其直接或经由连接剂(E)而适合与化合物(D)反应。或者，所述乳化剂可以是包含如上所定义的交替的聚氧化亚烷基链段以及可与提供烯属不饱和基团(典型地(甲基)丙烯酰基)的化合物反应的反应性基团的乳化剂(B3)。一些合适的官能团的实例是羟基、酸基(更特别是羧酸基团)、环氧基或氨基。任选地，所述乳化剂(B3)可含有烷基和/或芳基。交替的聚氧化亚烷基链段通常是交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段。
存在不同的将烯属不饱和度引入化合物(B2)的方式。可共聚的烯属不饱和基团可以例如通过烯属不饱和化合物(D)上的反应性官能团与存在于乳化剂(B1)或(B3)上的反应性官能团之间的直接反应而连接。或者，它们可以通过间接方法，一方面使用与烯属不饱和化合物(D)上的反应性官能团反应并且另一方面使用与存在于乳化剂(B1)或(B3)上的反应性官能团反应的连接剂(E)(例如酸酐或表卤醇)来引入。
烯属不饱和化合物(D)是指包含至少一个可共聚的烯属不饱和基团以及至少一个可与例如存在于乳化剂(B1)或(B3)或者是连接剂(E)上的羟基、胺基或羧酸基反应的反应性基团的化合物。化合物(D)上的烯属不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基、乙烯基醚、烯丙基、马来酰基、富马酰基和/或(甲基)丙烯酰胺官能团。典型的为烯丙基和/或(甲基)丙烯酰基。优选的是(甲基)丙烯酰基。典型地，化合物(D)包含至少一个(甲基)丙烯酰基以及至少一个、更优选基本上一个(或者一个)可与羟基、胺基或羧酸基反应的反应性基团。
在第一个方案中，乳化剂(B)的(甲基)丙烯酸酯化是通过使乳化剂(B1)或(B3)上的羟基官能团与不饱和酸和/或其合适的等价物(D1)反应来实现的。合适的等价物的实例例如是不饱和酸的酰卤或不饱和酸的相应的酸酐。特别适合用于本发明的是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或者(甲基)丙烯酰卤。合适的(甲基)丙烯酰卤的例子是(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴和/或(甲基)丙烯酰碘。当使用(甲基)丙烯酰卤和/或(甲基)丙烯酸酐时，期望是在脱水状态下操作，以避免分解。
在第二方案中，乳化剂(B)的(甲基)丙烯酸酯化是通过使乳化剂(B1)或(B3)上存在的羟基官能团与不饱和酸的低级烷基酯(D2)经由酯交换过程的反应来实现的。“低级烷基酯”特别是指不饱和酸如(甲基)丙烯酸的低级醇酯。低级醇优选是脂肪族C1-C4醇。优选的低级烷基酯例如是(甲基)丙烯酸的甲基酯、乙基酯、正丙基酯和/或异丙基酯。
在第三方案中，尽管不太优选，乳化剂(B)的(甲基)丙烯酸酯化是通过乳化剂(B3)上存在的胺官能团与带有至少一种可共聚的烯属不饱和基团的环氧官能化的化合物(D3)反应，或与如上所述的化合物(D1)反应实现的。这些胺官能化的EO/PO聚醚胺(B3)例如是如可以由通式II表示的ED系列：
环氧官能化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(D3)的实例例如是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在第四方案中，乳化剂(B)的(甲基)丙烯酸酯化是通过带有至少一个异氰酸酯基团的烯属不饱和化合物(D4)与乳化剂(B1)或(B3)上存在的羟基或胺官能团反应来实现的。这例如可以通过含异氰酸酯的乙烯基化合物(D4)如(Cytec Industries,参见式II)与羟基或胺官能化的乳化剂(B1)或(B3)反应来获得。
式III：
合适的化合物(D4)的其它实例是丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(AOITM-Showa Denko)和甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(MOITM-Showa Denko)。
在第五方案中，乳化剂(B)的(甲基)丙烯酸酯化是通过在乳化剂(B1)或(B3)上存在的胺或羟基官能团与至少一种多异氰酸酯(v)和至少一种含有至少一个可与异氰酸酯基反应的反应性基团以及至少一个烯属不饱和基团(一般是(甲基)丙烯酰基)的化合物(vi)的反应产物(D5)(或加合物)反应而实现的。化合物(v)可以选自一种或多种如上所述的多异氰酸酯化合物(i)，并且化合物(vi)可选自一种或多种如上所述的化合物(ii)。优选的化合物(v)是含有至少一个可与异氰酸酯基反应的反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酰基的那些。最优选的是含有至少一个丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基和一个(或基本上一个)可与异氰酸酯基反应的亲核性官能团(如羟基)的那些。
另一种将烯属不饱和度引入乳化剂(B)中的合适途径利用具有至少2个环氧基的环氧基化合物(E)作为连接剂。这些环氧化合物可以是脂肪族、脂环族或芳族的。优选这些环氧化合物是基于多元醇、多元酚或这些酚和/或酚醛清漆的氢化产物的聚缩水甘油醚。这条途径的第一个实例使用环氧基团与乳化剂(B1)或(B3)上存在的羟基官能团的反应，如在专利申请EP 2325221(Cytec surface SpecialtiesAustria)中描述的那样。以使得乳化剂(B)在缩合反应之后含有至少一个环氧基的方式来选择羟基和环氧基团的数量。路易斯酸如三氟化硼或五氟化锑或其与醚或胺的络合物是用于此反应的优选催化剂。然后在第二步骤中，将乳化剂(B)上存在的环氧基团与上述不饱和酸(D1)反应。
也可将相同的环氧化合物(E)与聚醚胺，例如上述的 ED系列，以使得所有的胺基转化成环氧基的比例反应。然后在第二步骤中将这些环氧基与上述不饱和酸(D1)反应。获得乳化剂(B2)的类似的方式是通过将那些相同的环氧化合物(E)与乳化剂(B1)或(B3)上存在的羧酸官能团反应。
另一种将不包含官能度引入到乳化剂(B)中的合适途径包括首先使乳化剂(B1)或(B3)上存在的羟基官能团与表卤醇，通常是表氯醇(E)反应。然后在第二步骤中，将乳化剂(B1')上存在的环氧官能团与含有至少一个可与环氧基反应的反应性基团(例如羧酸基)的化合物(D)反应。合适的化合物(D)的实例例如是化合物(D1)，如(甲基)丙烯酸。
另一种合适的途径包括乳化剂(B1)或(B3)上存在的伯或仲胺官能团与烯属不饱和化合物(D)，优选每分子含有至少两个(甲基)丙烯酰基、更特别优选至少两个丙烯酰基的丙烯酸酯化的化合物的迈克尔加成。烯属不饱和官能团、优选反应性丙烯酰基官能团的总量，与反应性胺基的总量之间的比率通常为至少2。
另一种合适的途径包括在第一步骤中使乳化剂(B1)或(B3)上存在的羟基或胺官能团与酐(E)反应，分别得到酯或酰胺键，并且在第二步骤中使羧酸官能团与环氧基官能化的化合物(D4)如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。
酐(E)的典型实例是例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和/或均苯四酸酐。如果使用烯属不饱和酸酐，则该方法可以在第一步骤之后停止。
典型地，化合物(B2)的特征在于起初存在于乳化剂(B1)或(B3)上的羟基、胺基和/或酸官能团(通常是羧酸官能团)的转化率接近100％。转化率优选为至少90％，典型地至少95％，更优选至少99％。
典型地乳化剂(B2)具有700至15,000道尔顿的分子量MW。
本发明特别提供了一种烯属不饱和乳化剂(B2)，其包含(或由其组成)交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段，其中所述乳化剂带有至少一个烯属不饱和基团和任选地一种或多种选自烷基、羟基和/或芳基的基团，并且其中所述乳化剂具有至少6的HLB值。任选的基团中优选的是烷基和/或羟基，这些基团最常是末端基团。典型地，所述乳化剂(B2)是非离子型乳化剂。以上已经描述引入烯属不饱和度的方式。典型地，烯属不饱和基团是(甲基)丙烯酰基。对于优选的HLB值、优选的不饱和水平、优选的任选基团、优选的分子量等，参见上文。
本发明的组合物可以各种方式制备，但通常是通过在20-80℃的温度下，使用例如cowless螺旋桨(cowless propeller)以20-2000rpm(根据cowless直径、容器直径和待搅拌的体积)在高剪切下混合化合物(A)和(B)和可能的其它成分(如助溶剂)而制备。在15-80℃的温度下，在5-60分钟的时间内，以获得具有对应于相反转的固含量的水性组合物的量加入水，所述固含量典型地接近80％。
或者，含化合物(A)的有机相的添加在水中进行。在这种情况下，可以将乳化剂(B)加入有机相或水中，或两者中。典型地，将高剪切条件维持5-60分钟，然后在15-80℃的温度下添加第二部分水以将组合物稀释成所需的固含量。或者，可将成分加入水，但是通常优选为突变相反转法(catastrophic phase inversion process)。
典型地，剪切速率为10-200rpm的共混在15-30℃的温度下持续5-30分钟的时间，直到获得稳定的乳液。
本发明的组合物通常包含相对于化合物(A)和(B)的总重量计50-99.9重量％(wt％)的化合物(A)。通常该量至少为80wt％，经常为至少90wt％，更常为至少92wt％。该量通常为至多99wt％，更常为至多98wt％且最常为至多96wt％。典型地，本发明的组合物包含相对于化合物(A)和(B)的总重量计为80-99wt％、优选90-98wt％、最优选92-96wt％的化合物(A)。
通常，本发明的组合物包含相对于化合物(A)和(B)的总重量计0.1-50wt％的化合物(B)。通常该量为至少1wt％，经常为至少2wt％，更常为至少4wt％。通常该量为至多20wt％，更典型地为至多10wt％，并且最典型地为至多8wt％。典型地，本发明的组合物包含相对于化合物(A)和(B)的总重量计，1-20wt％、优选2-10wt％、更优选4-8wt％的化合物(B)。
本发明的组合物通常包含相对于该组合物的总重量计5-65wt％的化合物(A)、更典型地为55-65wt％。本发明的组合物典型地包含相对于该组合物的总重量计0.05-35wt％、更典型地为2-6wt％的化合物(B)。
本发明的组合物可以任选地进一步包含至少一种共溶剂(F)。共溶剂优选是高沸点的溶剂，其例如通过改变有机相的HLB需求而可降低加工粘度且增加最终乳液的胶体稳定性。特别优选的是在760mm Hg下具有100℃至300℃、优选150℃至250℃、最优选175℃至225℃的沸点的共溶剂。
特别优选的共溶剂(F)选自含氧溶剂。合适的实例包括但不限于：(i)芳族、脂肪族或脂环族多元羧酸的完全和部分反应的烷基或芳基酯类；(ii)芳族、脂肪族或脂环族聚二醇类的完全和部分反应的烷基或芳基酯类；(iii)芳族、脂肪族或脂环族聚二醇类的完全和部分反应的烷基或芳基醚类；(iv)纯的、经烷基和芳基取代的环状碳酸酯类；(v)纯的、经烷基和芳基取代的环醚类；(vi)纯的、经烷基和芳基取代的环酯类。“纯的”是指该化合物是未被取代的。最典型的化合物(F)是选自(i)芳族、脂肪族或脂环族聚二醇类的完全和部分反应的烷基或芳基酯类；(ii)芳族、脂肪族或脂环族聚二醇类的完全和部分反应的烷基或芳基醚类的那些。
适合于在本发明中使用的共溶剂包括但不限于二乙二醇单甲醚(DM)，二丙二醇单甲醚(DPM)，己二酸、戊二酸、琥珀酸或苯二甲酸的二甲酯或二异丁酯及其共混物，乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP，Eastman)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXBI，Eastman)，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，丙二醇二乙酸酯(PGDA)，二丙二醇二甲醚(DMM)，乳酸乙酯。然而，优选本发明的组合物中没有凝聚溶剂。
当存在时，相对于组合物中固体的总重量，共溶剂(F)通常以1-20重量％、优选为2-10重量％、更优选为3-6重量％的量存在。
本发明的组合物任选地可进一步包含至少一种中和剂(G)，其可以与例如作为用于酯化的残余催化剂而存在的残余酸反应。化合物(G)通常选自有机和/或无机碱。合适的中和剂(G)包括：有机叔胺，如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶、二丁氨基乙醇、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2-[1-(甲基丙基)氨基]乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，和无机碱，包括一价金属阳离子，优选碱金属如锂、钠、钾或钙和阴离子如氢氧根或碳酸根。这些中和剂的总量可以通过实验来测定，以将乳液的pH提高至中性或碱性，并且取决于导致例如聚酯(甲基)丙烯酸酯或环氧基(甲基)丙烯酸酯的酯化方法期间可能作为催化剂而存在的残余酸。
本发明的组合物任选可进一步包含至少一种光引发剂(H)，其典型地以0.1-10wt％、优选1-7wt％、最优选3-5wt％的量存在，相对于组合物中存在的固体总重量计。适用于本发明的光引发剂一个实例是HB。
当需要时，本发明的组合物任选地还可以进一步以0.01-25wt％的量包含至少一种功能性分子、低聚物或聚合物(J)，相对于存在于所述组合物中固体的总重量计。当存在时，通常它们的用量为1-10wt％、最优选为2.5-5wt％。化合物(J)可以对组合物带来额外性能值的方式，改善液体或固体形式、未固化或固化形式的聚合物组合物的性质。实例包括硅化和/或氟化的烯属不饱和化合物，如名称为IRR 154和HGX83的市售产品特别合适。卤代分子，特别是氟代分子，可提供显著的表面或界面效果，如粘附性和/或表面张力。如3700的非烯属不饱和的硅化化合物也是合适的。
本发明的组合物中存在有至少2种不同类型的化合物(A)是有利的。最简单的方式是通过共混两种(或更多)不同的本发明组合物而实现。或者，这可以通过首先共混不同的化合物(A)，随后使用至少一种上述本发明的乳化剂(B)的乳化步骤而实现。
本发明的组合物中也可以存在至少一种与化合物(A)不同的烯属不饱和化合物(K)。这可以通过将本发明的组合物与一种或多种其他(可辐射固化的)水性组合物(其可以是其他的乳液，但它也可以是(其它的)分散体)共混来实现。然而，这也可以通过首先将化合物(A)与一种或多种化合物(K)共混，随后通过使用至少一种上述本发明的乳化剂(B)的乳化步骤来实现。
化合物(K)可以是不溶于水的化合物，但也可以是自分散性、自乳化性或水稀释性化合物。
上述方法的优点是，通过使用不同的分子，可以按照预期的最终应用来修改或调整涂料组合物的最终性能。这些共混物的特别的优点在于其有可能提高由其制造的固化涂层的硬度和耐机械性与耐化学性，或者增加由其制造的固化涂层的柔韧性。下面举几个实际的例子：
可将本发明的组合物(通常是乳液)与聚氨酯分散体如7849、7177、7710、7571、7689、7655和7699共混。也可以使用其他聚合物分散体，即使其不包括反应性丙烯酸酯官能团；此类产品包括聚氨酯分散体(例如商品名)、丙烯酸分散体(例如商品名)、聚酯和醇酸树脂分散体(例如商品名)和聚环氧分散体(例如商品名)。
基于高度官能化的低分子量化合物(A)的硬涂层组合物可以因与一种或多种柔性化合物(K)混合以改进耐冲击性而受益。这样合适的化合物(K)的实例有例如增韧聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，如8465、8402、230、270和/或244。
以类似的方式，可以通过添加一种或多种具有高水平的烯属不饱和基团的低分子量化合物(K)，而改进由本发明的涂料组合物所提供的耐化学性或硬度。
本发明的组合物任选地还可以包括一种或多种可双重固化的外部热交联剂。合适的交联剂的实例是(封闭的)多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚环氧化物、聚烷氧基硅烷和金属盐类如碳酸锆铵。特别合适的是多异氰酸酯，特别是亲水性的多异氰酸酯如3100。
本发明的组合物还可以包括另外的成分如催化剂，抑制剂，抗氧化剂，杀生物剂，填料，纳米粒子，染料，颜料，惰性的或功能性树脂和适于改进所配制的分散体在基底上的施用性的添加剂，且非限制性地包括流变调节剂，抗沉降剂，润湿剂，流平剂，抗缩孔剂，消泡剂，增滑剂，阻燃剂，紫外线保护剂，增粘剂等。合适的抑制剂的实例包括但不限于：氢醌(HQ)，甲基氢醌(THQ)，叔丁基氢醌(TBHQ)，二-叔丁基氢醌(DTBHQ)，氢醌单甲醚(MEHQ)，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。它们还可以包括膦，如三苯基膦(TPP)和亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)，吩噻嗪(PTZ)，三苯基锑(TPS)和任何它们的混合物。
典型地，本发明的组合物是水性乳液，更典型地是水包油乳液。
本发明的组合物典型地包含25-95wt％的水，更典型地35-50wt％的水。
本发明的组合物典型地包含小于25wt％的有机溶剂(不包括水)。典型地，它们包含小于10wt％、更典型地小于5wt％的有机溶剂和挥发性有机化合物(VOC)。本发明的组合物优选不含有机溶剂(不包括水)及VOC。
本发明的组合物的优点在于它们能够提供低挥发性有机物含量(VOC)且固含量非常高，以及还具有例如低粘度、液滴尺寸小、胶体稳定性优良和低成膜温度(固化前的湿涂层)的乳液。
本发明的组合物可以与着色剂、颜料和填料组合使用。
典型地本发明的组合物特征在于以下的一个或多个：
-总固含量(或固体固含量)为5-75wt％，更特别为20-75wt％，更特别为30-75wt％。通常固体固含量至少为50wt％，更典型地至少60wt％。典型地，固体固含量为至多70wt％，更典型地至多67wt％，甚至更典型地至多65wt％。能够获得具有如此高的固体固含量的稳定的可辐射固化的水性组合物是非同寻常的。
-在25℃下所测量的粘度为20-2,000mPa.s。典型的，25℃下的粘度为至少300mPa.s并且典型地至多700mPa.s。
-pH值为2-10，优选为4-8。
-平均液滴尺寸为100至1,000nm，优选为300至700nm。
-最低成膜温度为0-40℃，更优选为0-10℃，且最优选低于0℃。
-本发明的组合物典型地在活性能量射线固化(典型地辐射固化)之前提供潮湿或粘性的涂层。
优选它们结合上述所有特征。
本发明的组合物和使用本发明的乳化剂(B)的一个优点是，当用所需的添加剂适当地配制并用按照现有技术中所述规定的专用设备进行测量时，它们允许获得范围为小于5％至95％以上的非常宽的60°角光泽度的涂层。该非常宽的覆盖范围对于更容易获得低光泽度而非高光泽度的常用水性聚合物而言是相当独特的。低光泽涂层通常是通过加入消光剂获得，所述消光剂是例如粒度分布合适的二氧化硅在水中的分散体(例如TS100)。
本发明的一个方面涉及包含本发明的组合物或由本发明的组合物制备的涂料组合物。在本发明的一个实施方式中，涂料组合物是硬质涂层组合物。本发明的一个具体实施方式涉及一种能够从本发明的组合物获得的硬质涂层。
本发明的组合物特别能够获得在辐射固化后对水、溶剂或污渍显示优异的耐化学性，并对刮痕和磨损显示优异的机械耐受性的硬质涂层。这些涂层还显示出在多孔和非多孔基底上良好的粘附性，例如木材、塑料、玻璃、金属和混凝土的涂层。通常所得到的涂层是无色透明的，并具有高光泽度。
本发明的框架内特别设计的是塑料用的硬质涂层。在这个工业部门的产品应用是无止境的，通常可将它们关联到消费电子产品(如手机、电脑、电视、光盘)、内部应用(如仪表板、内饰)或外部应用(如大灯、照后镜、保险杠、车轮盖)的汽车塑料品和工业塑料(如薄膜、标签、盒、玩具、运动器材、庭院摆设)。本发明的组合物的一个优点是，它们允许产生可经由喷雾应用而涂布的硬质涂层组合物。
本发明的硬质涂层在固化后具有根据适当的单摆设备所测量的至少300秒、优选至少320秒、更优选至少340秒和最优选至少360秒的Persoz硬度。
根据本发明的组合物也适合于套印清漆、油墨和粘合剂。本发明的一个方面涉及使用本发明的组合物用于制造涂料(包括套印清漆)、粘合剂和油墨(用于接触式和非接触式的印刷方法，如喷墨)的用途。另一个方面涉及由本发明的组合物制造这些涂料、套印清漆、粘合剂和油墨。特别地，本发明的组合物可以包含额外的颜料。本发明的再一个方面涉及包含本发明的组合物或者从本发明的组合物制备的油墨、粘合剂或套印清漆。
本发明的再一个方面涉及涂覆或处理制品或基底的方法，所述方法包括将本发明的组合物涂布在制品或基底的至少一个表面的步骤，然后使用如活性能量射线进行固化的步骤。通常在固化步骤之前是使水蒸发的步骤。典型地，蒸发至少98％的水，优选至少99％，优选所有的水。用于固化的活性能量射线优选是紫外线、电子束、X射线、放射线或高频波。从经济的观点出发，特别优选具有180至400nm波长的紫外线。通过照射固化之后可以在适当的外部交联剂的存在下进行热固化。
在本发明一个具体的实施方式中，所述物品或基底包括塑料，更特别是由塑料制成。
本发明的组合物典型地通过紫外线照射而固化，通常在光引发剂的存在下；它们也可以通过电子束辐射而固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。根据本发明的组合物提供了极其快速的固化，其特征是较高的反应性，这允许更高的线速度或更少的辐照能量固化和提高的生产率。也可以使用低能量的紫外光源(LED灯)。
在本发明的一个实施方式中，在水性乳液中的辐射固化至少部分是原位发生的。例如，可使UV光进入本发明的组合物中以引发光致聚合，而将乳液转变成在水相中的胶态聚合颗粒(CPP)的硬质交联的分散体。光致聚合是指通过暴露于光化辐射如可见光、紫外线辐射、γ-射线、X-射线来产生可引发聚合的活性种而引发的聚合反应。典型地，水性乳液中的聚合通过对波长为172nm至450nm的光曝光而诱发。这种辐射可以用任何类型的光源包括碳弧灯，低压、中压和高压汞蒸气灯，等离子弧灯，氙闪光灯，发光二极管，紫外线发射激光器和受激准分子灯来发射，如在“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Applications”,Reinhold Schwalm；Elsevier(2007),p45-48,或者“Radiation Curing:Coatings and PrintingsInks”,PatrickVincentz Network(2008),p118-120中所进一步详述的。
这种转变可以因使用光引发剂而更容易，光引发剂被加到乳液或者在乳化剂(B)的存在下于水中乳化之前将其与化合物(A)混合。在本发明一个具体实施方式中，可通过在乳化剂(B)的存在下于水中乳化之前加入到化合物(A)中而结合额外的化合物(L)，以将其包封在固化的聚合物颗粒中且在水性分散体内或在水蒸发及膜形成后所获得的(固化)涂料中提供受控制的化合物(L)释放性质。
本发明的再一个方面涉及一种通过本发明的方法涂覆或处理的制品或基底。
为了修改固化后的最终涂料性质，本发明的组合物还可以用于与任何其他水性聚合物分散体(可辐射固化的或者不是)混合。水性聚合物分散体可以是例如丙烯酸树脂胶乳、聚氨酯分散体、聚酯分散体或其任何辐射固化的变型。
在本发明和实施例部分中使用以下测量方法表征本发明的化合物和组合物以及由其获得的涂料：
乳液表征：通过使用重力法并在105℃下干燥2小时来测量固含量。分散体的粘度在25℃下用Brookfield粘度计使用芯轴N°1以50rpm进行测量。水性聚合物分散体的平均液滴尺寸使用MalvernAutosizer粒子分析仪通过激光光散射法测量。分散体的最低成膜温度(MFFT)按照标准方法ISO 2115：1996在自动梯度加热的金属板上测量。
胶体稳定性：胶体稳定性通过使用多重光散射(来自Formulaction)观察50g样品在室温下历时1天和在60℃下历时10天的相分离(表示为总高度的百分比)来进行评价；很重要的是认识到对于具有65％固含量的乳液而言，对应于最大相分离的较差胶体稳定性是达到上层水层35％的值。
分子量：丙烯酸酯化的低聚物的分子量基于代表组合物的最大部分的目标分子计算，或者在更高分子量分子的情况下通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测量。因此，将该低聚物的一小部分溶解于四氢呋喃(THF)中，并在初步过滤后注入到液相色谱仪中。样品的组分通常以1ml/min的流速被流动相溶剂(THF)洗提，并在40℃的温度下通过聚苯乙烯-二乙烯基苯柱的组合进行分离。使用分子量已知且多分散性窄的聚苯乙烯标准物产生校准曲线。
HLB值：乳化剂的HLB值(代表亲水-亲油性平衡)被定义为分子中聚氧化亚乙基的百分比除以5。根据定义，HLB值被限于0至20(均不含)之间。HLB值是根据以下所提出的方法测量的。
透明性：涂层的透明性是在硬PC片材上评价。目测评定结果并以1-5级记录：5＝完全透明，4＝非常轻微混浊，3＝轻微混浊，2＝浑浊，1＝不透明。高值(5)预期将会提供经涂覆的物体最佳外观和功能。
粘附性(交叉线胶带(cross hatch tape))：粘附性(ADH)是使用交叉线试验评估的。使用刀片在涂层中切割5条～1cm长且间隔～1mm的切线，随后在横向方向完成5条类似的切线。使用粘附胶带()紧紧地压在交叉切割的涂层上并迅速移除，由此测量粘附性；将由于粘附性损失而对涂层的交叉切割表面区域的损害用0-5级表示，5＝最好。高粘附性对于确保涂层和基底之间有很强的永久粘结而言是必要的。
耐污性(PC上的70N黑色马克笔)：用黑色醇马克笔(70N)产生污点，并在室温5分钟之后使用异丙醇饱和的纸巾清洗。目视评定结果并以1-5级记录：5＝无污渍，4＝非常轻污渍，3＝中度污渍，2＝强污渍，1＝非常强的污渍。高值(5)预计将会对涂覆物体的任何降解提供最佳保护。
耐溶剂性(PC上的丙酮双向摩擦)：用丙酮双向摩擦(ADR)对耐溶剂性进行评价，将经丙酮饱和的棉布以前后运动压迫经涂覆的表面而进行评价；一次双向摩擦等于在经涂覆的表面上的一次前后行程。所报告的次数是磨穿涂层所需的双向摩擦次数。为了确保涂层和基底对任何家用或工业产品损耗的良好保护，高耐溶剂性(超过100次丙酮双向摩擦)是必要的。
耐水性I：将经涂覆的塑料放置在室温下的水中24小时。之后检查涂层的形态，并在浸泡之后立即以及在浸泡之后1小时实行交叉线胶带粘附性。将由于粘附性损失而对涂层的交叉切割表面区域的损坏以0-5级表示，5＝最好。
耐水性II：将经涂覆的塑料在80℃下置于水中2小时。之后，检查涂层的形态，并在浸泡之后立即和在浸泡之后1小时实行交叉线胶带粘附性。将由于失去粘附性而对涂层的交叉切割表面区域的损坏以0-5级表示，5＝最好。
耐水性III：根据对应于在90℃和95％相对湿度下暴露72小时的VW“TL 226”测试规定，将经涂覆的塑料暴露于加速的耐候过程。之后，检查涂层的形态并在浸泡之后立即和在浸泡之后1小时实行交叉线胶带粘附性。将由于失去粘附性而对涂层的交叉切割表面区域的损坏以0-5级表示，5＝最好。
耐刮擦性(在PC上的钢丝绒)：该测试是通过用钢丝绒刮擦涂层进行10次双向摩擦进行的。目视评定结果并以1-5级记录：5＝无刮痕，4＝非常轻的刮痕，3＝中度刮痕，2＝强刮痕，1＝非常强的刮痕。高值(5)预计将对该经涂覆的物体的任何损坏提供最佳保护。
现在进一步在以下实施方式中详述本发明，其绝非以任何方式限制本发明或者其应用。
实施例1：将稀释于聚酯丙烯酸酯(不饱和度为约8meq/g)中的Cytec专有的聚氨酯丙烯酸酯(化合物A)、非离子型二嵌段乳化剂(化合物B)和共溶剂(化合物F)中制备65％固含量的乳液。7101(Croda)是基本上由聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基部分组成的，并具有HLB～11.5的专有的二嵌段共聚物。DPM(Dow Chemicals)是具有二丙二醇、一甲基醚结构的共溶剂。
实施例2：从二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(化合物A)、非离子型二嵌段乳化剂(化合物B)和共溶剂(化合物F)制备源自实施例1的65％固含量的乳液。DPHA(Cytec)是不饱和度为约11.4meq/g的聚酯丙烯酸酯。
实施例3-5：源自实施例1的65％固含量的乳液，但改变非离子型嵌段乳化剂(7101)和共溶剂(DPM)的量。
实施例6-11：源自实施例1的65％固含量的乳液，但改变非离子型嵌段乳化剂和共溶剂(DPM)的量；7102(Croda)是基本上由聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基部分组成并具有在本发明的范围内的HLB的专有二嵌段共聚物；PE6200、PE6400和PE6800(BASF)是基本上由聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基部分组成，并分别具有～4、～8和～16的专有非离子型三嵌段乳化剂。～4的HLB落入本发明的范围之外(实施例7R)。实施例11R涉及一种基本上由聚氧化亚丙基、聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基部分组成且具有较低HLB值的专有非离子型三嵌段乳化剂。
实施例12：基于实施例1的65％固含量的乳液，除了使用丙烯酸酯化形式的乳化剂——参见实施例1P，用于制造丙烯酸酯化形式的7101，其具有20mgKOH/g(0.36meq/g)的I[OH]。
实施例13：基于实施例1的65％固含量的乳液，除了使用另一种共溶剂。11是来自Cytec的由聚乙二醇(600)二丙烯酸酯组成的专有丙烯酸酯化的共溶剂。
实施例14-15：基于实施例1的65％固含量的乳液，但改变中和剂的性质。(Taminco)是由N-丁基乙醇胺组成的专有胺；或者选择氢氧化钠(NaOH)作为无机碱，以中和该乳液。
比较例16R-19R：基于实施例1的65％固含量的乳液，但将阴离子性或非离子型乳化剂的性质改成在本发明的范围外；7201(Croda)是专有的阴离子型乳化剂；A102(Cytec)是基于烷基磺基琥珀酸盐结构的阴离子乳化剂；2A1(DowChemicals)是由烷基二苯醚二磺酸盐组成的专有的阴离子性乳化剂；Tergitol 15S40(Dow Chemicals)是由仲醇乙氧基化物(41摩尔)组成且HLB～18的专有非离子型乳化剂。
实施例20-21：基于实施例1的65％固含量的乳液，但改变在乳化过程中加入的添加剂的性质；668(Cytec)是可提供所期望的包含防水性、易清洗性、抗指纹性质以及改进的耐候性的表面效果的专有氟化聚氨酯：丙烯酸酯。HB(Lamberti)是在紫外线作用下可将涂层固化的具有二苯甲酮型组合物的光引发剂。
实施例22：不饱和聚氨酯低聚物、非离子型嵌段乳化剂(7101)和共溶剂(DPM)的65％乳液。
实施例23：将专有的可辐射固化的聚氨酯分散体7849(Cytec)与实施例1的乳液混合而获得的共混物。
实施例24R：实施例1的聚氨酯丙烯酸酯的纯净(100％)形式，作为硬质涂层组合物的参考，为了将产品粘度降低至涂布所要求的程度而进一步用有机溶剂稀释。
使用相反转法的乳化过程(未中和)－实施例1：
在连接60℃的加热浴的双壁不锈钢容器中加入55.9g实施例1的化合物(A)(86份)、5.2g的7101(8份)和3.9g的DPM(6份)。使用直径为60mm的cowless螺旋桨，将共混物以100rpm的转动速度进行搅拌，直到温度达到60℃。然后将该混合物以2000rpm的转速搅拌，同时使用蠕动泵在约5分钟期间以固定流速加入16.25g室温的水，以达到约80％的固含量。观察到相当于最大粘度的相反转点，并将混合物在60℃的恒温下进一步以2000rpm的转动速度剪切另外20分钟。然后使用蠕动泵，在约5分钟期间将额外18.75g量的室温水以固定流速加入混合物，同时将cowless转速逐渐降低至200rpm且将温度降低至室温。最终乳液具有约65％的固含量。
使用相反转法的乳化过程(未中和)－实施例2：
在连接60℃加热浴的双壁不锈钢容器中加入55.9g的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(86份)、5.2g的7101(8份)和3.9gDPM(6份)。使用直径为60mm的cowless螺旋桨，将共混物以100rpm的转速搅拌，直到温度达到60℃。然后将该混合物以2000rpm的转速搅拌，同时使用蠕动泵在约5分钟期间以固定流速加入16.25g室温水，以达到约80％的固体含量。观察到相当于最大粘度的相反转点，并将混合物在60℃的恒温下进一步以2000rpm的转速剪切20分钟。然后使用蠕动泵，在约5分钟期间将额外18.75g量的室温水以固定流速加入混合物，同时将cowless转动速度逐渐降低至200rpm且将温度降低至室温。最终乳液具有约65％的固含量。
使用相反转法的乳化(有中和)－实施例14：
在连接60℃加热浴的双壁不锈钢容器中加入55.9g实施例1的化合物(A)(86份)、5.2g的7101(8份)和3.9g的DPM(6份)。使用直径为60mm的cowless螺旋桨，将共混物以100rpm的转速搅拌，直到温度达到60℃。然后将该混合物以2000rpm的转速搅拌，同时使用蠕动泵在约5分钟期间以固定流速加入16.25g室温的水，以达到约80％的固体含量。观察到相当于最大粘度的相反转点，并将混合物在60℃的恒温下进一步以2000rpm的转速剪切20分钟。然后使用蠕动泵，在约5分钟期间及室温下，将额外的18.75g量的水和0.75g的以固定流速加入混合物，同时将cowless转速逐渐降低至200rpm且将温度降低至室温。最终乳液具有约65％的固含量。
使用相反转法的乳化过程(有添加剂)－实施例20：
在连接60℃加热浴的双壁不锈钢容器中加入51.9g实施例1的专有聚氨酯丙烯酸酯(86份)、5.2g的7101(8份)和3.9g的DPM(6份)。使用直径为60mm的cowless螺旋桨，将共混物以100rpm的转速进行搅拌，直到温度达到60℃。加入额外4g量的768直到均匀。然后将该混合物以2000rpm的转速搅拌，同时使用蠕动泵在约5分钟期间以固定流速加入16.25g室温的水，以达到约80％的固含量。观察到相当于最大粘度的相反转点，并将混合物在60℃的恒温下进一步以2000rpm的转速剪切另外20分钟。然后使用蠕动泵，在约5分钟期间将额外的18.75g量的室温水以固定流速加入混合物，同时将cowless转速逐渐降低至200rpm且将温度降低至室温。最终乳液具有约65％的固含量。
水分散性聚氨酯共混物的制备－实施例23：
在容器中加入100g的7849，并使用机械搅拌器以100rpm的速度在室温下混合。在约5分钟期间将30g实施例1的乳液缓慢加入到容器中。最终的水基产物具有约45％的固含量。
实施例1P：实施例12中所用的丙烯酸酯化的乳化剂的制备
在连接油浴加热且配有搅拌器、冷凝器、Dean-Stark和空气扩散器的双壁玻璃反应器中装入300g预先在60℃下熔融的7101(IOH 18-22mg KOH/g)、0.67g氢醌单甲醚、0.5g对叔丁基儿茶酚、0.4g的50％连二磷酸、0.6g磷酸、1.53g的65％的对甲苯磺酸、31.57g甲苯和15.7g丙烯酸，同时以100rpm的速度搅拌。用2升/小时的恒定空气流速加热至60℃的温度。接着将反应介质加热至最高128℃(夹套温度为150℃)。在反应6小时之后测量酸值以控制丙烯酸的酯化。一般在12至15小时之后达到平台值，相应地在Dean-Stark底部有2.31g水。然后将温度冷却至105℃，且加入额外0.67g的MeHQ。在100℃至105℃的温度在6小时期间逐渐达到完全真空从而开始抽提。当没有溶剂残余时，将产物冷却至60℃的最低温度并敲离反应器。
另一种方法：在连接油浴加热且配有搅拌器、冷凝器、Dean-Stark和空气扩散器的双壁玻璃反应器中装入250g预先在60℃熔融的7101(IOH＝20mg KOH/g)和0.1285g氢醌单甲醚，同时以100rpm的速度搅拌。以1升/小时的恒定空气流速冷却至50℃的温度。接着使用装有空气干燥器的加料漏斗逐滴加入7.27g丙烯酰氯以控制放热。经由气流排除在反应期间所形成的氢氯酸，且收集至含水的洗瓶中。在加入最后一滴之后2小时，取得样品以检查羟值(mgKOH/g)，其应小于1mgKOH/g。如果未达到预期值，则将反应在50℃再持续30分钟，直到达到目标羟值。然后将产物敲离反应器且冷却至室温。
制剂及应用的说明
如下表所述，实施例1-23是根据水基方案(水性乳液)配制的，而实施例24是根据溶剂基方案(在溶剂中稀释)配制的。
表1：
使用Meyer棒将配制的产物在塑料基底上涂布成大约10g/m2的目标干膜厚度(DFT)。在80℃下强力干燥2分钟(水基方案)，或者在50℃下强力干燥5分钟(溶剂基方案)，随后使用120W/cm Hg灯在10m/min下UV固化2遍。在测试前将涂覆板在室温调节24小时。考虑的基底是聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、经电晕处理的聚乙烯(PE*)和经电晕处理的聚丙烯(PP*)。在使用前用IPA清洁塑料表面。
测试经涂覆的塑料的形态、透明性、粘附性、耐刮擦性、耐溶剂性和耐水性。
水性和溶剂性配制剂的组成示于下表2-4中。测试结果示于表5-7中。
表2：
表3：
*PO-EO-PO型且HLB值太低
表4:
表5:
未配制、涂布和在塑料上测试在室温下不稳定的乳液的性能(N/A＝不可施涂)
表6:
表7:

Claims (22)

1.一种水性可辐射固化的组合物，其包括：
(I)至少一种烯属不饱和化合物(A)，和(II)至少一种基本上由交替的聚氧化亚烷基链段组成的乳化剂(B)，其中所述乳化剂任选带有一种或多种选自烷基、芳基、羟基和/或可共聚的烯属不饱和基团的基团，并且其中所述乳化剂(B)具有至少5的HLB值。
2.前述权利要求所述的组合物，其中所述乳化剂(B)由通式(I)表示：
R-O-(R1-O)x-(R2-O)y-(R3-O)z-R'
其中，
R1、R2或者R3每个独立地为直链或支链的C2-C12烷基，
R1≠R2和R3≠R2，
X＝6-100，
Y＝6-100，
Z＝0-100，
R和R'各自独立地选自下列基团：直链或支链的C1-C18烷基、直链或支链的C6-C24芳基、(甲基)丙烯酰基或-H。
3.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述乳化剂(B)基本上由交替的聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段组成，其中所述乳化剂任选地带有一种或多种选自烷基、芳基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基和/或羟基的基团，并且其中所述乳化剂(B)具有至少为6的HLB值。
4.前述权利要求任一项所述的组合物，其中化合物(A)的特征在于至少4meq/g的烯属不饱和基团的量，并且典型地还在于每分子至少3个烯属不饱和基团的官能度。
5.前述权利要求任一项所述的组合物，其中化合物(A)选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
6.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有400至20,000道尔顿的分子量和聚酯(甲基)丙烯酸酯具有200至20,000道尔顿的分子量。
7.前述权利要求任一项所述的组合物，其中乳化剂(B)选自二嵌段和/或三嵌段的共聚物。
8.权利要求7所述的组合物，其中乳化剂(B)是包含(i)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙基和(ii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚丙基的交替序列的二嵌段共聚物，其中所述乳化剂任选地带有一种或多种选自末端烷基、羟基和/或(甲基)丙烯酰基官能团的基团。
9.权利要求7所述的组合物，其中乳化剂(B)是包含(i)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙基、(ii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚丙基和(iii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙基的交替序列的三嵌段共聚物，其中所述乳化剂任选地带有一种或多种选自末端烷基、羟基和/或(甲基)丙烯酰基官能团的基团。
10.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述乳化剂(B)带有至少一个末端(甲基)丙烯酰基和任选地至少一个末端烷基。
11.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述乳化剂(B)具有10-17的HLB。
12.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述HLB值是所述乳化剂的共混物的HLB值的加权平均值。
13.前述权利要求任一项所述的组合物，其包含相对于化合物(A)和(B)的总重量计50-99.9wt％的化合物(A)和0.1-50wt％的化合物(B)。
14.前述权利要求任一项所述的组合物，其进一步包括至少一种在760mm Hg下沸点为100℃至300℃的共溶剂和/或至少一种选自有机碱和/或无机碱的中和剂。
15.前述权利要求任一项所述的组合物，其具有5-75wt％的固体固含量。
16.一种可辐射固化的水性组合物，其包括：
(I)至少一种如前述任一权利要求所述的烯属不饱和化合物(A)，和(II)至少一种包含交替的聚氧化亚烷基链段的乳化剂(B)，其特征在于，所述乳化剂(B)不带有烯属不饱和基团，并且其特征在于所述乳化剂(B)具有至少5的HLB。
17.权利要求16所述的组合物，其中所述乳化剂(B)带有一种或多种选自烷基、芳基和/或羟基的基团。
18.一种烯属不饱和的非离子型乳化剂(B2)，其基本上由交替的聚氧化亚烷基链段组成，其中所述乳化剂带有至少一种可共聚的烯属不饱和基团，和任选地至少一种选自烷基和/或羟基的基团。
19.权利要求18所述的乳化剂，其包含聚氧化亚乙基链段和聚氧化亚丙基链段，其中所述乳化剂带有至少一种可共聚的烯属不饱和基团，和任选地至少一种选自烷基和/或羟基的基团，并且其中所述乳化剂具有至少为5、优选至少6的HLB值。
20.权利要求18所述的乳化剂，其为包含(i)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙基和(ii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚丙基的交替序列的二嵌段共聚物；或者其是包含(i)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙基、(ii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚丙基和(iii)聚合度为6至100个单元的聚氧化亚乙基的交替序列的三嵌段共聚物；其中所述二嵌段或三嵌段共聚物带有至少一个末端的(甲基)丙烯酰基和任选地至少一个末端羟基和/或烷基。
21.一种涂料组合物、油墨、套印清漆或粘合剂，其包含至少一种根据权利要求1至17中任一项所述的组合物。
22.一种涂覆制品或基底的方法，其包括将根据权利要求21的组合物施涂在所述制品或基底的至少一个表面的步骤，随后是将所述组合物固化的步骤，其中所述固化步骤之前典型地是蒸发水的步骤。
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