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CN104284946A - 基于淀粉的phch - Google Patents

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CN104284946A CN201380024766.7A CN201380024766A CN104284946A CN 104284946 A CN104284946 A CN 104284946A CN 201380024766 A CN201380024766 A CN 201380024766A CN 104284946 A CN104284946 A CN 104284946A
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Abstract

本发明涉及一种用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的方法、一种自粘合颜料粒子悬浮体以及一种包含自粘合颜料粒子的纸制品及该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张应用中的用途，例如用于纸张涂层或作为填料材料。

Description

基于淀粉的PHCH
本发明涉及一种用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的方法、一种自粘合颜料粒子悬浮体以及一种包含自粘合颜料粒子的纸制品及该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张应用中的用途，例如用于纸张涂层或作为填料材料。
矿物材料及粘合剂是制造许多产品(如油漆、纸张及塑料材料)时所使用的主要组分。其中，如碳酸钙及其它粒状材料非矿物材料提供机械及光学性质，而一般以乳胶为主且呈水性悬浮体或分散体形式的粘合剂为所制造的最终产品的各个组分提供必需的粘着性及内聚力。
为了避免分别处理矿物材料及粘合剂的逻辑困难，以及为进一步避免矿物材料与粘合剂的类似混合物中产生非必需的物理及化学相互作用，已开发出自粘合颜料粒子且为业内所知。就此而言，兼具矿物材料性质与粘合剂性质的自粘合颜料粒子可直接用于各种应用中。称为自粘合颜料粒子的此种独特产品是指由矿物材料与粘合剂彼此密切结合而形成的独特固体粒子。各构成组分的内聚力及其之间的粘着性使得可提供具有优良机械稳定性的自粘合颜料粒子。
自粘合颜料粒子是通过实施至少一个在粘合剂存在下研磨矿物材料的步骤的方法来制备，其中研磨是指使粒径减小的操作；自粘合颜料粒子中的矿物材料的直径小于用于制造其的初始矿物材料的直径。这样的自粘合颜料粒子描述于许多文献中，包括WO 2006/008657、WO 2006/128814和WO 2008/139292。未公开欧洲专利申请第11 160900.4号描述一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，该方法包含以下步骤：a)提供水性矿物颜料悬浮体；b)提供至少一种聚合物粘合剂，其中该粘合剂包含至少一种羧甲基纤维素，该至少一种羧甲基纤维素的羧化度在0.4至2.0范围内且特性粘度在3ml/g至300ml/g范围内；c)将步骤b)的粘合剂与步骤a)的水性矿物颜料材料悬浮体混合，且调节所获得的悬浮体的固含量以使得其以悬浮体的总重量计为45wt.％至80wt.％；及d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮体。未公开欧洲专利申请第11 160926.9号描述一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，该方法包含以下步骤：a)提供水性矿物颜料悬浮体；b)提供至少一种聚合物粘合剂，其中该粘合剂包含至少一种改性多糖，该多糖的羧化度在0.4至2.0范围内且特性粘度在3ml/g至300ml/g范围内，其中该粘合剂的碳显示14C向12C的核转化速率为900至920次转化/小时/克在该粘合剂中的碳；c)将步骤b)的粘合剂与步骤a)的水性矿物颜料悬浮体混合，且调节所获得的悬浮体的固含量以使得其以悬浮体的总重量计为45wt.％至80wt.％；和d)研磨步骤c)的水性矿物材料悬浮体直至粒径小于1μm的自粘合颜料粒子基于颜料粒子的总重量计的分数大于5wt.％，上述及其它目标通过本文中所限定的本发明的主题来解决。此外，EP 1 105 571 B1提及一种在纸幅形成之前添加至纸浆中的造纸用添加剂组合物，该组合物含有由淀粉制造的组分作为其基本组分，已降低分子大小以实现10mPas至400mPas的粘度水平(5％，60℃，Brookfield)且已通过使用四级氮化合物进行阳离子化的解决方案阳离子化至电荷＜4mEq/g；及至少一种其它组分，该至少一种其它组分为：1)基于淀粉的聚合物分散体，该聚合物分散体含有淀粉及a)与b)的单体接枝共聚物及水，以产物的干物质含量计：a)5％至40％阳离子化至具有0.01至1的取代度及＞1.0dl/g的特性粘度的淀粉，b)60％至95％含有至少一种乙烯单体的单体混合物且由其形成的聚合物的膜形成温度为0至70℃；2)聚酰胺表氯醇树脂(PAAE)。另外，申请人已知道SpecialtyMinerals公司，Bethlehem，USA的在国际市场上称为FulFillTME-325的交易产品，该产品为原纸中填料负载较高的淀粉/PCC大粒子。由于存在这些粒径大于100μm的粗粒子簇，因此未观察到单个自粘合颜料粒子。经这种粗粒子簇填充的纸张容易染尘且容易出现涂层刮痕。Zhao等人的论文“Improvement of paper properties using starch-modified precipitatedcalcium carbonate filler”，TAPPI Journal 2005，第4卷(2)涉及经玉米及马铃薯粗淀粉改性的工业用沉淀碳酸钙填料。这些改性填料用作造纸填料以改善高填料含量纸张的强度。
为完整起见，申请人指出涉及用于制备自粘合颜料粒子的方法的以下申请案的名称：申请号为11 160900.4、11 160926.9、11 179604.1及11179572.0的未公开欧洲专利申请。
然而，存在一个特殊问题，其经常显著影响由这种自粘合颜料粒子制造的纸张涂层的机械及光学性质。如上文所述，自粘合颜料粒子含有矿物材料与粘合剂的密切组合，该粒子典型地以水性悬浮体形式提供。然而，提供自粘合颜料粒子悬浮体经常导致纸张涂层赋予相应最终产品以不良调节的机械及光学性质。更确切而言，机械及光学性质由于涂料中以及随后经该涂料涂布的纸制品中存在较高量的自由溶解粘合剂而恶化。因此，自粘合颜料粒子悬浮体中的较高量的自由溶解粘合剂显著降低最终产品的机械及光学性质。所得不良性质尤其不利于在纸张涂层以及油漆及塑料领域中的应用。
因此，本领域仍需提供一种可避免上述缺点且尤其可改善由来源于自粘合颜料粒子悬浮体的自粘合颜料粒子产生的涂料的机械及光学性质的方法。换言之，期望提供一种产生自粘合颜料粒子悬浮体的方法，其中与现有技术方法相比，经该悬浮体涂布的所得纸制品具有较高机械及光学性质。
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的方法，其中该悬浮体的所得纸张涂层具有经改善的机械及光学性质且尤其具有较低含量的自由溶解粘合剂。其它目的可根据本发明的以下描述来推断。
根据本发明的第一方面，一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，该方法包含以下步骤：
a)提供水性颜料材料悬浮体；
b)提供至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉；
c)将步骤b)的淀粉与步骤a)的水性颜料材料悬浮体混合，其中淀粉以悬浮体中的干颜料的总重计的0.5wt.％至20wt.％的量添加至水性颜料材料悬浮体中；和
d)通过研磨来合并步骤c)的含水颜料材料粒子与淀粉，以使得所获得的悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计少于50wt.％，且步骤d)之后的颜料材料表面电荷呈中性或阴离子性。
本发明人出人意料地发现，根据本发明的上述方法产生自粘合颜料粒子悬浮体，与由以相同方式处理、但未与所述至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉接触(步骤c)的自粘合颜料粒子悬浮体制备的相应涂料的机械及光学性质相比，该自粘合颜料粒子悬浮体为由其制成的纸张涂层提供较高机械及光学性质。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
术语水性“颜料材料”悬浮体在本发明的意义上涵盖天然和/或合成材料，如碳酸钙、滑石、白垩、白云石、云母、二氧化钛等。
术语水性颜料材料“悬浮体”在本发明的意义上包含不溶性固体和水及任选的其它添加剂，且通常含有大量固体，且因此比形成悬浮体的液体更粘稠且一般具有更高密度。
术语“淀粉”在本发明的意义上是指由糖苷键接合在一起的多个葡萄糖单元所形成的聚合物碳水化合物结构。这些结构可呈线性，但也可含有各种支化程度。
术语“阴离子”在本发明的意义上是指具有净负电荷的化合物。该化合物通常经阴离子基团改性。术语“阴离子”不排除存在阳离子基团，只要单个电荷的总和为负即可。
术语“两性”或“中性”在本发明的意义上是指经阴离子基团以及阳离子基团改性以使得阴离子基团中的负电荷数目约等于阳离子基团中的正电荷数目的化合物。
术语“自由淀粉(free starch)”在本发明的意义上是指自粘合颜料粒子悬浮体中的通过0.2微米孔径的膜滤器的液相淀粉的量。
在术语“包含(comprising)”用于本发明说明书及权利要求书中的情况下，其不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由…组成(consistingof)”被视为术语“包含(comprising of)”的一个优选实施方案。若在下文中一个组被限定为至少包含一定数目个实施方案，则此情况亦可理解为公开优选仅由这些实施方案组成的组。
在提及名词时，除非另外特别陈述，否则没有限定数量词应理解为包括多个该名词。
如“可获得(obtainable)”或“可限定(definable)”与“获得(obtained)”或“限定(defned)”的术语可互换使用。这意味着例如除非本文另外明确规定，否则术语“获得”并不意味着指明例如实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列获得，即使术语“获得”或“限定”始终包括该限制性理解作为一个优选实施方案。
本发明的另一方面涉及一种可通过该方法获得的自粘合颜料粒子悬浮体。
本发明的另一方面涉及一种包含自粘合颜料粒子的纸制品，其中所述颜料粒子至少部分经至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉涂布。
本发明的再另一方面涉及该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张应用如纸张涂层中的用途。优选地该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张涂层应用中用作轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷和/或柔性版印刷和/或装饰表面的支撑物。本发明的另一方面涉及该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张应用中如填料材料的用途。所述填料材料优选用于塑料、油漆、混凝土和/或农业应用。该自粘合颜料粒子悬浮体也优选用于减少植物叶片的日光及紫外线暴露。
当在下文中提及用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的优选实施方案或技术细节时，应理解这些优选实施方案及技术细节也指本发明的自粘合颜料粒子悬浮体、本发明的包含颜料材料的纸制品以及本文中所限定的自粘合颜料粒子悬浮体的用途，且反之亦然(只要适用)。例如如果阐述用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的方法中所提供的水性颜料材料悬浮体包含选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物的颜料材料，则本发明的自粘合颜料粒子悬浮体、包含颜料材料的本发明纸制品以及自粘合颜料粒子悬浮体的用途优选亦包含选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物的颜料材料。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，步骤a)的颜料材料悬浮体包含选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物的颜料材料，且其中所述含碳酸钙的矿物优选包含白云石，且所述混合碳酸盐基填料优选选自碳酸镁相伴的碳酸钙、粘土、滑石、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物、或矿物的共结构，优选为滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，碳酸钙为研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的又一优选实施方案，步骤b)的所述至少一种淀粉为包含阴离子基团的阴离子淀粉，所述阴离子基团选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物，该阴离子基团优选选自羧基和羧甲基。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，步骤b)的至少一种淀粉为阴离子淀粉，所述阴离子淀粉具有在0.001至0.08范围内，优选在0.0025至0.06范围内，更优选在0.0025至0.05范围内且最优选在0.008至0.05范围内的羧化度。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，步骤b)的至少一种淀粉为两性淀粉，所述两性淀粉包含选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物的阴离子基团和选自氨基、亚胺基、铵基、锍基、基及其混合物的阳离子基团，优选地，所述阴离子基团选自羧基及羧甲基且所述阳离子基团选自叔胺基及季铵基。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，步骤b)的所述至少一种淀粉的羟基的阴离子取代度与阳离子取代度的比率(DSa/DSc)大于0.8，优选大于0.9且最优选等于1.0。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，步骤b)的所述至少一种淀粉呈淀粉溶液或淀粉悬浮体或干材料的形式，优选呈淀粉悬浮体形式。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，步骤b)的所述至少一种淀粉呈淀粉溶液或淀粉悬浮体的形式，该淀粉溶液或淀粉悬浮体的淀粉浓度以淀粉溶液或淀粉悬浮体的总重量计为1wt.％至50wt.％、优选为10wt.％至50wt.％、更优选为15wt.％至45wt.％且最优选为20wt.％至45wt.％。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，在步骤c)中，所述至少一种淀粉以水性颜料材料悬浮体中的干颜料材料的总重量计以1wt.％至20wt.％、优选为1wt.％至19wt.％、更优选为1wt.％至18wt.％的量添加至水性颜料材料悬浮体中。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，步骤c)中的固含量调节为以该水性颜料材料悬浮体的总重量计为至少1wt.％，优选为1wt.％至80wt.％，更优选为5wt.％至60wt.％，甚至更优选为10wt.％至50wt.％且最优选为15wt.％至45wt.％。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，研磨步骤d)在步骤c)期间和/或之后进行，优选在步骤c)期间进行。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，研磨步骤d)是在10℃至40℃、优选为20℃至40℃且最优选为20℃至30℃的温度下，例如在室温下进行。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，进行研磨步骤d)，直至粒径小于1μm的自粘合颜料粒子的分数以颜料粒子的总重量计大于10wt.％、优选大于30wt.％、更优选大于50wt.％且最优选大于70wt.％，和/或直至粒径小于2μm的自粘合颜料粒子的分数以颜料粒子的总重量计大于20wt.％、优选大于40wt.％、更优选大于60wt.％，且最优选大于80wt.％。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，所得自粘合颜料粒子悬浮体中的颜料材料具有在+2.5μEq/g至-10μEq/g范围内、更优选在+2μEq/g至-8μEq/g范围内且最优选在+0.5μEq/g至-6μEq/g范围内的表面电荷密度。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，所得自粘合颜料粒子悬浮体具有在1mPa至3500mPa范围内、优选在10mPa至3000mPa范围内、更优选在50mPa至2500mPa范围内且最优选在50mPa至2000mPa范围内的布氏粘度。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，进行研磨步骤c)以使得所得自粘合颜料粒子悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉总量计小于45wt.％、优选小于40wt.％且最优选小于35wt.％。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的再一优选实施方案，该方法进一步包含浓缩所得自粘合颜料粒子悬浮体以使得该悬浮体中的固含量为以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少45wt.％、优选为45wt.％至80wt.％、更优选为50wt.％至80wt.％且最优选为55wt.％至79wt.％的步骤e)。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的一个优选实施方案，浓缩步骤e)在步骤d)之前或之后进行。
根据用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的另一优选实施方案，在步骤c)和/或步骤d)之前或期间或之后添加分散剂。
如上文所述，用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法包括步骤a)、b)、c)和d)。在下文中，提及本发明的其它细节，尤其是用于制备自粘合颜料粒子悬浮体的本发明方法的上述步骤。
步骤a)：提供水性颜料材料悬浮体
根据本发明方法的步骤a)，提供水性颜料材料悬浮体。
通过混合颗粒状颜料材料与水来获得该水性颜料材料悬浮体。根据本发明方法的待处理的颜料材料可选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，颜料材料为碳酸钙。碳酸钙可为研磨天然碳酸钙(亦称为重质碳酸钙)、沉淀碳酸钙(亦称为轻质碳酸钙)、改性碳酸钙或其混合物。
“研磨天然碳酸钙”(GNCC)在本发明的意义上是由天然来源(如石灰石、大理石、白垩及其混合物)获得且通过湿式和/或干式处理(如研磨、过筛和/或分级，例如通过旋风分离器或分级器)进行加工的碳酸钙。
“改性碳酸钙”(MCC)在本发明的意义上可以具有内部结构改性或表面反应产物的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙为特征。根据本发明的一个优选实施方案，改性碳酸钙为表面反应碳酸钙。
“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的意义上为合成材料，其一般通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后沉淀或通过钙及碳酸根在水中沉淀或通过钙及碳酸根离子(例如CaCl2及Na2CO3)自溶液中沉淀析出而获得。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、文石及六方球方解石，且这些结晶形式各自存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有诸如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六边形棱柱体、轴面体、胶体(C-PCC)、立方体及棱柱体(P-PCC)的典型晶体惯态的三方系结构。文石为具有成对六面棱柱晶体以及不同类别的薄细长棱柱、弯曲叶片、大锥度锥体、錾形晶体、分枝树及珊瑚或蠕虫样形式的典型晶体惯态的底心正交结构。
在本发明方法的一个优选实施方案中，颜料材料包含研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙或改性碳酸钙的混合物。例如，如果颜料材料包含研磨天然碳酸钙的混合物，则该颜料材料包含选自石灰石、大理石及白垩的颜料材料的至少两种混合物。
根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙的矿物包含白云石。
根据一个优选实施方案，混合碳酸盐基填料选自碳酸镁相伴的碳酸钙和类似物或衍生物；多种物质例如粘土或滑石或类似物或衍生物；以及这些填料的混合物，如例如滑石-碳酸钙或碳酸钙-高岭土混合物；或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物；或矿物质的共结构，例如滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构。
步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体的颗粒状颜料材料可具有如待制造的产物类型所涉及的材料常用的粒径分布。一般而言，悬浮体中的颜料材料粒子优选具有0.05μm至100μm、优选为0.1μm至60μm且更优选为0.2μm至20μm、最优选为0.3μm to至10μm、例如为0.4μm至1μm的重量中值粒径d50，如使用Micromeritics Instrument公司的SedigraphTM5120所测量。
值dx表示直径，相对于该直径，x wt.％的粒子具有小于dx的直径。由此意味着d20值为20wt.％的所有粒子小于该值的粒径，且d75值为75wt.％的所有粒子小于该值的粒径。因此，d50值为重量中值粒径，在该重量中值粒径下，50wt.％的所有粒子大于或小于此粒径。方法及仪器是本领域技术人员已知的且通常用于测定填料及颜料的粒径。测量在0.1wt％Na4P2O7水溶液中进行。使用高速搅拌器及超声波来分散样品。
在一个优选实施方案中，悬浮体中的颜料材料粒子示出0.1m2/g至200m2/g、更优选为3m2/g至25m2/g、最优选为5m2/g至20m2/g且甚至更优选为6m2/g到15m2/g的BET比表面积，测量使用氮气及BET法根据ISO 9277进行。
使本发明的颜料材料粒子悬浮于水中且由此形成颜料材料的水性悬浮体或浆料。
优选地，步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体的固含量以水性颜料材料悬浮体的总重量计为1wt.％至80wt.％、优选为5wt.％至60wt.％、更优选为10wt.％至50wt.％且最优选为15wt.％至45wt.％。
步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体优选具有＜40℃的温度，优选为5℃至40℃、更优选为10℃至40℃且最优选为15℃至30℃。例如，提供处于约室温下的该水性颜料材料悬浮体。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体具有15℃至30℃的温度。例如，步骤a)中所提供的该水性颜料材料悬浮体具有约室温的温度。
步骤b)：提供至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉
根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉。
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉仅由一种类型的淀粉组成。在本发明的另一优选实施方案中，所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉由两种或更多种类型的淀粉的混合物组成。例如，所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉由两种或更多种类型的两性淀粉的混合物组成，或所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉由两种或更多种类型的阴离子淀粉的混合物组成。或者，所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉由两种或更多种类型两性淀粉及阴离子淀粉的混合物组成。
根据本发明，至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为均聚糖。所述均聚糖优选由多个(至少10个)葡萄糖重复单元组成。所述均聚糖更优选为1，4-键联的α-D-吡喃葡糖苷基单元的直链。
另外或作为替代方案，该均聚糖包含1，6-键联到1，4-键联的α-D-吡喃葡糖苷基单元的直链上的α-D-吡喃葡糖苷基单元。在一个优选实施方案中，1，6-键联的α-D-吡喃葡糖苷基单元也键联到1，4-键联的α-D-吡喃葡糖苷基单元的直链。
优选地，本发明的所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉包含直链淀粉和/或支链淀粉部分。就此而言，本发明的所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉优选为糊精。
术语“糊精”在本发明的意义上是指通过热降解淀粉而获得的碳水化合物产物。所获得的热改性淀粉与热降解之前的淀粉相比具有较低分子量。例如，以糊精的总重量计，95wt.％以上的糊精具有低于1,000,000g/mol的分子量、更优选96wt.％以上的糊精具有低于1,000,000g/mol的分子量、且最优选97wt.％以上的糊精具有低于1,000,000g/mol的分子量。以糊精的总重量计，优选60wt.％以上的糊精具有5,000g/mol至200,000g/mol的分子量、更优选65wt.％以上的糊精具有5,000g/mol至200,000g/mol的分子量，且最优选69wt.％以上的糊精具有5,000g/mol至200,000g/mol的分子量。例如，以糊精的总重量计，30wt.％至40wt.％的糊精具有5,000g/mol至25,000g/mol的分子量，且30wt.％至40wt.％的糊精具有25,000g/mol至200,000g/mol的分子量。优选地，以糊精的总重量计，32.5wt.％至37.5wt.％的糊精具有5,000g/mol至25,000g/mol的分子量，且32.5wt.％至37.5wt.％的糊精具有25,000g/mol至200,000g/mol的分子量。
用于获得至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉的淀粉可源于任何预期来源，只要该至少一种淀粉含有可加以改性的自由羟基。
术语“改性”或“改性淀粉”在本发明的意义上是指淀粉和/或糊精(热改性淀粉)，其中至少一部分羟基被阴离子基团和/或阳离子基团置换。
至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉可有利地选自天然淀粉和/或化学改性淀粉和/或热改性淀粉，其来源于选自小麦淀粉、玉米淀粉、稻米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、马蹄淀粉、高粱淀粉及其混合物的淀粉。在本发明的一个优选实施方案中，至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为选自稻米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物的天然淀粉。在本发明的另一优选实施方案中，至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为选自稻米淀粉、马铃薯淀粉及其混合物的化学改性淀粉。在本发明的另一优选实施方案中，至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为热改性玉米淀粉，例如糊精。
本发明的一个特殊要求是本发明方法中所提供的淀粉为至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉。
如果至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为阴离子淀粉，则该淀粉优选经选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物的阴离子基团化学改性。
在本发明的一个优选实施方案中，该淀粉经选自羧基及羧甲基的阴离子基团化学改性。
制备这种阴离子淀粉的方法是本领域技术人员已知的。
在一个优选实施方案中，所述至少一种阴离子淀粉具有在0.001至0.08范围内、优选在0.0025至0.06范围内、更优选在0.0025至0.05范围内且最优选在0.008至0.05范围内的羧化度(a degree of carboxylation)。
另外或作为替代方案，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为两性淀粉。
优选地，如果所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉为两性淀粉，则该淀粉经选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物的阴离子基团化学改性。另外，所述至少一种两性淀粉经选自氨基、亚胺基、铵基、锍基、基及其混合物的阳离子基团化学改性。
例如，所述至少一种两性淀粉经选自羧基及羧甲基的阴离子基团化学改性。另外，所述至少一种两性淀粉经选自叔胺基及季铵基的阳离子基团化学改性。
在一个优选实施方案中，所述至少一种两性淀粉经作为阴离子基团的羧甲基及作为阳离子基团的季铵基化学改性。
用于制备这种两性淀粉的方法是本领域技术人员已知的。
优选地，该至少一种两性淀粉经阴离子基团和阳离子基团化学改性，以使得羟基的阴离子取代度与阳离子取代度之间的比率(DSa/DSc)大于0.8且优选大于0.9。在本发明的一个尤其优选的实施方案中，该至少一种两性淀粉的羟基经阴离子基团和阳离子基团化学改性，以使得羟基的阴离子取代度与阳离子取代度之间的比率(DSa/DSc)等于1.0。
另外或作为替代方案，该至少一种两性淀粉经阴离子基团和阳离子基团化学改性，以使得阴离子电荷与阳离子电荷的比率在55∶45至45∶55(摩尔％)范围内/更优选在53∶47至47∶53(摩尔％)范围内且最优选在51∶49至49∶51(摩尔％)范围内。
适合的阴离子淀粉和/或两性淀粉可得自多种商业来源。适用的阴离子淀粉和/或两性淀粉包括作为C＊icoat07525和C＊Film07311获自Cargill，Swistzland的淀粉。此外，适用的阴离子淀粉和/或两性淀粉还包括作为S7260及S03967获自Sigma-Aldrich，Switzerland和作为Perfectacote35获自Avebe U.A.，the Netherlands的淀粉。
在本发明的一个优选实施方案中，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉溶液或淀粉悬浮体或干材料的形式提供。例如，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉悬浮体形式提供。
术语“淀粉溶液”在本发明的意义上是指包含溶剂及淀粉的系统，其中至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉的粒子溶解于溶剂中。术语“溶解”在本发明的意义上是指溶剂中未观察到离散固体粒子的系统，亦即，至少一种多糖形成水胶体溶液。
术语“淀粉悬浮体”在本发明的意义上是指包含溶剂及淀粉的系统，其中至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉的至少一部分粒子在溶剂中呈不溶性固体形式存在。该术语不排除至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉的一部分溶解于该溶剂中。
若该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉溶液形式提供，则该溶液可呈水溶液形式，亦即，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉于水中提供。或者，淀粉溶液可呈有机溶液形式，亦即，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉于选自甲醇、乙醇、丙酮及其混合物的有机溶剂中提供。
若该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉溶液形式提供，则该溶液优选用以下方式制备：将该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至温度为＜40℃、优选为5℃至40℃、更优选为10℃至40℃且最优选为15℃至30℃的溶剂(优选为水)中。例如，该溶液是用以下方式制备：将该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至约为室温的水中。
或者，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉悬浮体形式提供，该淀粉悬浮体优选可用以下方式制备：将该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至温度为＜40℃、优选为5℃至40℃、更优选为10℃至40℃且最优选为15℃至30℃的溶剂(优选为水)中。
在一个优选实施方案中，该淀粉悬浮体是用以下方式制备：将该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至处于约室温下的水中。
在本发明的一个优选实施方案中，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉呈淀粉溶液或淀粉悬浮体形式，以淀粉溶液或淀粉悬浮体的总重量计，其淀粉浓度在1wt.％至50wt.％范围内、优选为10wt.％至50wt.％、更优选为15wt.％至45wt.％且最优选为20wt.％至45wt.％。
如果该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉以淀粉悬浮体形式提供，则该悬浮体优选包含以添加至该淀粉悬浮体中的淀粉的总量计小于50wt.％量的溶解淀粉。优选地，该淀粉悬浮体优选包含以淀粉悬浮体中的淀粉的总量计小于40wt.％、优选小于35wt.％且最优选小于30wt.％量的溶解淀粉。
另外或作为替代方案，淀粉悬浮体优选在溶剂中包含以添加至淀粉悬浮体中的淀粉的总量计大于50wt.％量的不溶性淀粉。优选地，该淀粉悬浮体优选在溶剂中包含以淀粉悬浮体中的淀粉总量计大于60wt.％、优选大于65wt.％且最优选大于70wt.％量的不溶性淀粉。
一般认为本发明的淀粉溶液或淀粉悬浮体的起始粘度(在步骤c)中将淀粉与水性颜料材料悬浮体混合之前)就设想用途而言令人满意。特别地，淀粉溶液或淀粉悬浮体具有在1mPas至2500mPas范围内、优选在10mPas至2000mPas范围内、更优选在20mPas至1500mPas范围内、甚至更优选在20mPas至1000mPas范围内且最优选在50mPas至500mPas范围内的布氏粘度，如在25℃、23-23.8℃及100rpm下用SPDL2所测量的，但马铃薯淀粉(例如Fluka03967(Sigma-Aldrich))除外，其是用SPDL5测量。
步骤c)：混合至少一种淀粉与水性颜料材料悬浮体
根据本发明方法的步骤c)，将步骤b)的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉与步骤a)的水性颜料材料悬浮体混合。
根据本发明，以水性颜料材料悬浮体中的干颜料材料的总重量计以0.5wt.％至20wt.％的量将至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉添加至水性颜料材料悬浮体中。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种两性淀粉和/或阴离子淀以水性颜料材料悬浮体中的干颜料材料的总重量计为1wt.％至20wt.％、优选为1wt.％至19wt.％且最优选为1wt.％至18wt.％的量添加至水性颜料材料悬浮体中。
该悬浮体中的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉的量可通过本领域技术人员已知的方法加以调节。为了调节悬浮体中的淀粉的量，可通过过滤、离心或热分离方法将悬浮体部分或完全脱水。例如，可通过过滤方法如纳米过滤或热分解方法如蒸发方法将悬浮体部分或完全脱水。或者，可向悬浮体中添加水，直至获得所需量的该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉。
另外或作为替代方案，调节步骤c)中的颜料材料的固含量，以使其以水性颜料材料悬浮体的总重量计为至少1wt.％，优选为1wt.％至80wt.％，更优选为5wt.％至60wt.％，甚至更优选为10wt.％至50wt.％，且最优选为15wt.％至45wt.％。
另外或作为替代方案，调节步骤c)中的固含量，以使其以该水性颜料材料悬浮体的总重量计为至少1wt.％，优选为1wt.％至80wt.％，更优选为5wt.％至60wt.％，甚至更优选为10wt.％至50wt.％，且最优选为15wt.％至45wt.％。
可通过本领域技术人员已知的方法调节悬浮体的固含量。为了调节包含颜料材料的水性悬浮体的固含量，可通过过滤、离心或热分离方法将悬浮体部分或完全脱水。例如，可通过过滤方法如纳米过滤或热分解方法如蒸发方法将悬浮体部分或完全脱水。或者，可向水性颜料材料悬浮体的粒状材料(例如由过滤产生)中添加水，直至获得所需固含量。另外或作为替代方案，可将具有适当较低含量的固体粒子的自粘合颜料粒子悬浮体添加至水性颜料材料悬浮体的粒状材料中，直至获得所需固含量。
在本发明方法中，可通过本领域技术人员已知的任何常规混合手段将至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉与水性颜料材料悬浮体混合。
水性颜料材料悬浮体可与呈任何适当形式，例如呈淀粉溶液或干材料形式的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉混合。所述至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉优选呈淀粉溶液形式。
在本发明的一个优选实施方案中，该至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉呈具有淀粉浓度为以该水性颜料材料悬浮体中的干颜料材料的总重量计1wt.％至30wt.％、优选为1wt.％至25wt.％、更优选为1wt.％至20wt.％且最优选为1wt.％至15wt.％的水性淀粉溶液或淀粉悬浮体形式。
在本发明的一个优选实施方案中，呈淀粉溶液或淀粉悬浮体形式的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉及水性颜料材料悬浮体的温度约为相同温度。优选地，淀粉溶液或淀粉悬浮体的温度与水性颜料材料悬浮体的温度的差异不超过15℃，更优选不超过10℃且最优选不超过5℃。
例如，将温度为＜40℃、优选为5℃至40℃、更优选为10℃至40℃且最优选为15℃至30℃的水性颜料材料悬浮体与呈淀粉溶液或淀粉悬浮体形式的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉混合。优选地，混入水性颜料材料悬浮体中的淀粉溶液或淀粉悬浮体具有＜40、优选为5℃至40℃、更优选为10℃至40℃且最优选为15℃至30℃的温度。在本发明的一个优选实施方案中，将温度约为室温的该水性颜料材料悬浮体与温度为约室温的淀粉溶液或淀粉悬浮体形式的至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉混合。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)中所获得的水性颜料材料悬浮体的pH值为6至12，优选为6.5至10，且最优选为7至9。
步骤d)：合并水性颜料材料悬浮体与淀粉
根据本发明方法的步骤d)，通过研磨来合并步骤c)的混合物中所包含的该水性颜料材料悬浮体与淀粉。
可通过湿磨领域技术人员所熟知的所有技术和研磨机来进行研磨工艺。研磨步骤可用任何常规研磨装置来进行，例如在使得主要用第二主体冲击产生粉碎的条件下，亦即，在以下各设备中的一种或更多种中：球磨机、棒磨机、振动研磨机、离心冲击研磨机、垂直珠粒式研磨机、磨碎机或本领域技术人员已知的其它此种设备。可分批或连续，优选连续进行研磨步骤d)。
在本发明的一个优选实施方案中，待研磨的水性悬浮体的pH值为6至12，优选为6.5至10，且更优选为7至9。
另外或作为替代方案，研磨后所获得的水性悬浮体的pH值为6至12，优选为6.5至10，且更优选为7至9。
在本发明的一个优选实施方案中，在10℃至40℃、优选为20℃至40℃且最优选为20℃至30℃的温度下进行研磨步骤d)。优选在约室温下进行研磨步骤d)。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤c)期间和/或之后进行研磨步骤d)。例如，在步骤c)期间进行研磨步骤d)。
在本发明的一个优选实施方案中，在研磨步骤d)开始时添加至少一种两性淀粉和/或阴离子淀粉。
在本发明的另一优选实施方案中，分批或连续进行研磨步骤d)。例如，连续进行研磨步骤d)。
在本发明的一个优选实施方案中，进行研磨步骤d)直至粒径小于1μm的自粘合颜料粒子的分数以颜料粒子的总重量计大于10wt.％、优选大于30wt.％、更优选大于50wt.％且最优选大于70wt.％，如用Sedigraph5120所测量。
另外或作为替代方案，进行研磨步骤d)直至粒径小于2μm的自粘合颜料粒子的分数以颜料粒子的总重量计大于20wt.％、优选大于40wt.％、更优选大于60wt.％且最优选大于80wt.％，如用Sedigraph5120所测量。
另外或作为替代方案，本发明方法的步骤d)中所获得的自粘合颜料粒子的重量中值粒径d50(根据沉降法所测量的)在0.05μm至3μm范围内，优选为0.1μm至2μm，且最优选为0.2μm至1μm，例如0.3μm至0.8μm。另外或作为替代方案，步骤d)中所获得的自粘合颜料粒子的d98可小于2.5μm。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中所获得的自粘合颜料粒子的d98可在0.3μm至15μm范围内，优选为0.5μm至5μm且最优选为0.7μm至2.5μm。
根据本发明的一项特定要求，进行研磨步骤d)以使得所获得的自粘合颜料粒子悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计小于50wt.％。
所获得的自粘合颜料粒子悬浮体亦可称为“淀粉-PHCH”或“淀粉-PHCH悬浮体”。
在本发明的一个优选实施方案中，进行研磨步骤d)以使得所获得的悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计小于45wt.％、优选小于40wt.％且最优选小于35wt.％。
优选地，所获得的自粘合颜料粒子悬浮体的布氏粘度在1至3500mPas范围内、优选在10至3000mPas范围内、更优选在50至2500mPas范围内且最优选在50至2000mPas范围内。
另外或作为替代方案，所获得的自粘合颜料粒子悬浮体中的颜料材料的表面电荷密度在+2.5μEq/g至-10μEq/g范围内、更优选在+2μEq/g至-8μEq/g范围内且最优选在+0.5μEq/g至-6μEq/g范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中所获得的自粘合颜料粒子示出BET比表面积为1m2/g至150m2/g、更优选为1.5m2/g至25m2/g、最优选为2m2/g至15m2/g且甚至更优选为2.5m2/g至10m2/g，如使用氮气及BET法根据ISO9277所测量的。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中所获得的自粘合颜料粒子悬浮体的固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少1wt.％，优选为1wt.％至80wt.％，更优选为5wt.％至60wt.％，甚至更优选为10wt.％至50wt.％，且最优选为15wt.％至45wt.％。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法可直接产生自粘合颜料粒子的高固体悬浮体，亦即，本发明的方法中未实施额外的浓缩步骤。
若获得自粘合颜料粒子的高固体悬浮体，则所获得的悬浮体的固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少45wt.％且优选为45wt.％至80wt.％。例如，所获得的悬浮体的固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为50wt.％至80wt.％且最优选为55wt.％至79wt.％。
在本发明的一个优选实施方案中，该方法进一步包含浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮体的步骤e)。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤d)之前或之后进行浓缩步骤e)。例如，在步骤d)之前进行浓缩步骤e)。或者，在步骤d)之后进行浓缩步骤e)。
若在本发明的方法中实施步骤e)，则调节所获得的自粘合颜料粒子悬浮体中的固含量，以使其以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少45wt.％、优选为45wt.％至80wt.％、更优选为50wt.％至80wt.％且最优选为55wt.％至79wt.％。
所获得的自粘合颜料粒子悬浮体的固含量可通过本领域技术人员已知的浓缩方法来调节。相应颜料材料悬浮体的浓缩可借助热过程来实现，例如在蒸发器中，或借助机械工艺来实现，例如在压滤机(如纳米过滤)和/或离心机中。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包含浓缩所获得的颜料材料悬浮体以使得所获得的悬浮体中的固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少55wt.％、更优选为至少80wt.％且最优选为至少90wt.％的步骤e)。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包含浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮体以获得干产物的步骤e)。
术语“干产物”应理解为是指总表面水分含量以颜料粒子的总重量计小于0.5wt.％、优选小于0.2wt.％且更优选小于0.1wt.％的颜料粒子。
若本发明方法进一步包含浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮体以获得干产物或固含量以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少55wt.％、更优选为至少80wt.％且最优选为至少90wt.％的悬浮体的步骤e)，则可再稀释该干产物或悬浮体。若将该干产物或悬浮体再稀释，则调节所获得的悬浮体中的固含量，以使其以自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少1wt.％，优选为1wt.％至80wt.％，更优选为5wt.％至60wt.％，甚至更优选为10wt.％至50wt.％，且最优选为15wt.％至45wt.％。
在本发明的一个优选实施方案中，在方法步骤c)和/或步骤d)之前或期间或之后添加分散剂。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法在研磨期间不涉及使用或添加分散剂。
鉴于制备如上文所限定的自粘合颜料粒子悬浮体的方法的极佳结果，本发明的另一方面涉及可通过根据本发明的方法获得的自粘合颜料粒子悬浮体。
这种悬浮体含有自粘合颜料粒子和悬浮体水相中的以在该方法期间所添加的淀粉的总量计小于50wt.％的量的自由淀粉。例如，自粘合颜料粒子的水相含有以该方法期间所添加的淀粉的总量计小于45wt.％、更优选小于40wt.％且最优选小于35wt.％的量的自由淀粉。
根据本发明的另一方面，提供一种包含自粘合颜料粒子的纸制品，该纸制品的特征在于颜料粒子至少部分被至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉涂布。
包含本发明的自粘合颜料粒子的纸制品在10g/m2的涂料重量下优选具有至少0.5m/s、优选为至少0.75m/s且最优选为至少1m/s的干抗粘性能(a dry pick resistance)。
获自本发明的自粘合颜料粒子悬浮体的产品的改进的干抗粘性能表明至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉对颜料粒子表面的粘着性极佳，因此允许本发明的自粘合颜料粒子用于若干应用，例如纸张、油漆、塑料、混凝土和/或农业应用。另一应用为涂布树叶和/或植物叶片以减少叶片表面的日光及紫外线暴露。
根据本发明的另一方面，可通过本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮体用于纸张应用，如纸张涂层。在本发明的一个示例性实施方案中，该自粘合颜料粒子悬浮体在纸张涂层应用中用作轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷和/或柔性版印刷和/或装饰表面的支撑物。根据本发明的另一方面，可通过本发明方法获得的自粘合颜料粒子悬浮体用于纸张应用，如填料材料。根据本发明的一个示例性实施方案，该填料材料用于塑料、油漆、混凝土和/或农业应用。根据本发明的另一示例性实施方案，自粘合颜料粒子悬浮体用于减少植物叶片的日光及紫外线暴露。
应理解，上文关于制造自粘合颜料粒子的本发明方法所述的有利实施方案也可用于制备或限定本发明的悬浮体、纸制品及其用途。换言之，上述优选实施方案及这些实施方案的任何组合也可应用于本发明的悬浮体、纸制品及其用途。
本发明的范围及关注将基于以下实施例来更好地理解，这些实施例意欲说明本发明的某些实施方案且为非限制性的。
实施例
A.方法及材料
在下文中，描述实施例中的材料及所实施的测量方法。
材料的BET比表面积
BET比表面积是通过在250℃下加热30分钟的时段来处理样品之后，经由BET法根据ISO9277使用氮气来测量。在进行该测量之前，样品经过滤、冲洗且在110℃下在烘箱中脱水干燥至少12小时。
粒状材料的粒径分布(直径＜X的粒子的质量％)及重量中值直径(d50)
粒状材料的重量中值粒径及粒径质量分布经由沉降法测定，即分析在重力场中的沉降特性。用SedigraphTM5120进行测量。
方法及仪器是本领域技术人员已知的且通常用于测定填料及颜料的粒径。在0.1wt.％Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声波分散样品。
分子量(Mw)
平均分子量(Mw)以100摩尔％钠盐形式(pH8)根据由PolymerStandard Service提供的5种聚丙烯酸钠标准物系列(参考PSS-PAA18K、PSS-PAA8K、PSS-PAA5K、PSS-PAA4K和PSS-PAA3K)校准的水凝胶渗透层析(GPC)法进行测量。
水性悬浮体的pH值
水性悬浮体的pH值是使用标准pH计在约22℃下测量的。
水性悬浮体的固含量
悬浮体固含量(亦称为“干重”)是使用得自Mettler-Toledo，Switzerland的水分分析仪HB-S用以下设定来测定：温度120℃，标准干燥，2.6至3.5g悬浮体。
片剂压碎测试
此测试测量颜料的自结合力。其为压碎由自粘合颜料浆料形成的片剂所需的力的度量。
为了显示由此获得的颜料粒子的自结合特征的适用性，使用膜过滤工艺配制片剂。就此而言，使用由空心钢管制造的高压压滤机类型的设备。所述的管子在顶部由盖板封闭且在底部含有过滤膜。
片剂如下形成：通过向所测量的80ml淀粉PHCH悬浮体施加恒定压力(15巴)持续10至30分钟从而通过经精细0.025μm过滤膜进行过滤来释放水从而产生压制片剂。此方法产生具有约4cm直径与1.5至2.0cm厚度的片剂。所获得的片剂在烘箱中在60℃下干燥24小时。
所使用的装置及方法详细描述于题为“Modified calcium carbonatecoatings with rapid absorption and extensive liquid uptake capacity”(Colloids and Surfaces A，236(1-3)，2003，第91-102页)的文献中。
随后，通过研磨成具有2.0-2.1cm直径与0.6-0.7cm厚度的盘状样品来加工片剂，以便通过使用盘式研磨机(Jean Wirtz，Phoenix4000)进行强度测试分析。此程序描述于题为“Fluid transport into porous coatingstructures：some novel findings”(Tappi Journal，83(5)，2000，第77-78页)的文献中。通过使用得自Zwick有限公司，Ulm，Germany的穿透设备Zwick/Roell Alround Z020在压力下压碎这些较小片剂片以测试其强度性质。使活塞下降以在3毫米/分钟的变形速度下接触样品，测试在95％变形或20kN时停止。在测量中的第一局部最大值时，样品中出现裂痕。本文中所提供的值为独立制备的片剂的3个或者2至5个测量值的平均值，且误差棒为此3个测量值的标准差。
借助SCD进行聚电解质滴定
通过使用Mettler-Toledo有限公司，Giessen，Germany的Mettler T90滴定计，在BTG Instruments有限公司，Herrsching，Germany的粒子电荷探测器(流动电流探测器)Mutek PCD-03-pH上进行聚电解质滴定。
使用以下预先制备溶液进行聚电解质滴定：
阳离子试剂：用于阴离子样品的0.0025N Poly DADMAC(聚(二烯丙基二甲基氯化铵))，可得自Sigma-Aldrich有限公司，Buchs，Switzerland。
阴离子试剂：用于阳离子样品的0.0025N聚乙烯基-硫酸钾(KPVS)，可得自WAKO Chemicals有限公司，Neuss，Germany。
工序
在探测器中通过向10ml蒸馏水中添加0.5ml KPVS(用于阳离子样品)来制备溶液。接着，用Poly DADMAC进行滴定直至其在当量点之后很快返回。
经验给出在滴定期间将消耗0.5至2.0ml的0.0025摩尔试剂以获得可再现的值。这意味着在0.0025mol/l的KPVS(用于阳离子样品)的情况下，消耗量为1至4ml。
视预期电荷而定，须选择以下称取量：
电荷[μEq/g] 称取量[g]
0.1 30.0
1.0 3.0
10.0 0.30
100.0 0.03
借助已称过皮重的单次使用注射器称取少量至探测器中。
在浆料倾向于快速沉降的情况下，在搅拌下利用已称过皮重的注射器抽取样品。接着利用蒸馏水将注射器的内含物冲洗至样品容器中。
随后，用蒸馏水填充探测器直至下边缘且小心地插入活塞。
若由于较大称取量已获得较大体积，则将其填充至不超过随后的比较测量中的体积。接着将此终点体积应用于随后的测量。
接着，将带相对电荷的滴定溶液添加至滴定计中，且将滴定管的顶部固定在探测器处以确保其不接触探测器或液体。
根据设备构型启动滴定计。具体而言，滴定受平衡控制，亦即，滴定计在若干个循环中在必要时向待测量溶液中添加0.02至0.1ml(在各循环中)各个阳离子或阴离子滴定溶液，直至获得约8mV的总信号变化。若各循环内每2秒及随后的5至60秒时段的信号变化不大于2mV，则滴定计再次向待测量的溶液中添加0.02至0.1ml各个阳离子或阴离子滴定溶液。各测量在约0mV下达到当量点。
在计算机控制的滴定计的情况下，自动进行电荷的计算。
在各滴定之后，借助滴定曲线验证滴定的发展。
所有值均基于电化学电荷的三元确定。
使用以下等式确定电化学电荷：
电荷 [ μEq / g ] = V · c · z · t E · F · K
[库仑/g]＝[μEq/g]·0.096485通过法拉第常数进行换算
其中：
阴离子：K＝-1,000
阳离子：K＝+1,000
V：消耗KPVS/PolyDADMAC[ml]
c：浓度KPVS/PolyDADMAC[mol/l]
t：效价/因子KPVS/PolyDADMAC
E：称取量[g]
F：质量分数固体，亦即，50％固体0.50[g/g]
z：价数(当量数)几乎为1
应注意，单位“Eq”等价于1个质子，质子的电荷+1e＝1.602×10-19，As＝1.602×10-19C。
粘着性测试
通过测定使涂层与支撑物分离所必需的力来进行粘着性测试。使用得自Erichsen，Germany的实验室用涂布机型号624，以不同涂料重量范围将经研磨的悬浮体涂布于塑料支撑物(PP箔)上。用于粘着性测试的聚丙烯箔(YUPO Synteap foils)获自Fischer Papier AG，Switzerland。白色半消光箔的厚度为80μm。如下测量粘着性：
将20mm的粘着剂条带(长约30mm，宽19mm，由3M生产的ScotchTM magic3M810)粘贴于经涂布的箔上。将凸出端连接于弹簧秤(精密天平，Pesola20100型，量程为0g至100g)。在经涂布的箔胶合于地面/底台之后，垂直于地面(90°角)以约30cm/min的速度拉伸弹簧秤，其中测量偏移即弹簧的延伸。由诱使涂层自PP箔移除/剥离所需的重量来确定涂层与PP箔的粘着性。大于100g的值表明涂层在测量期间并未剥离。
布氏粘度
在制造1小时之后及在室温下以100rpm搅拌1分钟之后利用装备有适当心轴的布氏粘度计RVDVII+型测量自粘合颜料粒子悬浮体及涂布染料的布氏粘度。
特性粘度
通过Schott AVS370系统确定特性粘度。将样品溶解于0.2M NaCl溶液中，随后用NaOH将pH值调节至10。在25℃下用毛细管型0a进行测量且使用哈根巴赫修正(Hagenbach correction)进行修正。
干抗粘性能
通过多用途适印性测试仪(Prüfbau Instruments)在23℃及150N/cm的接触压力下测定干抗粘性能。此测试在0至3m/s的增加印刷速度下进行。若未获得差异，则以0.5m/s的间隔在恒定印刷速度下进一步进行印刷(以3m/s开始)，直至印刷速度达到6m/s。使用200mm3量的低粘性、正常粘性及高粘性墨水(Michael Huber，Germany)作为染料。
亮度(R457)
使用光谱仪(Elrepho第1686号，Datacolor)根据DIN 53146测量亮度。如本发明上下文中所使用的术语“亮度(brightness)”为从纸张表面反射的漫射光的百分比的度量。纸张愈明亮，反射光越多。如本文所用的纸张亮度可在457nm的平均光波长下测量且以百分比形式表示。
不透明度
使用光谱仪(Elrepho第1686号，Datacolor)根据DIN 53146测量不透明度。如本发明内容中所使用的术语“不透明度(opacity)”为纸张的光学覆盖度的度量。纸张的半透明度愈高，透视性愈高。测量基于单片纸张在黑色背景前的反射相对于非半透明纸堆之间的关系。纸张的不透明度以百分比形式表示。接近于100％的值对应于高不透明度。
光散射系数“S”及光吸收系数“K”
在数片合成纸张上测量光散射系数“S”和光吸收系数“K”(Yuko，Synteape，Fischer Papier AG，Switzerland)。使用得自Datacolor(Switzerland)的ElrephoTM450X系列n°1686光谱仪使各自具有A4纸尺寸的这些纸张在黑板上经历波长457nm的光辐射，以确定经涂布的纸在黑色背景(黑色陷阱)上及在15张未经涂布的纸堆上的亮度(R457)。
通过混合4份(以干物质计)Acronal S360D(BASF)、涂布纸张的苯乙烯丙烯酸类乳胶粘合剂(8份淀粉PHCH)及100份(以干物质计)碳酸钙悬浮体(其为固含量为78％的HCB95浆料)来制备纸张涂布染料。或者，将淀粉PHCH直接用作纸张涂布染料。接着通过使用得自Erichsen，Hemer，Germany的杆台式涂布机K-Control-CoaterK202型号624将涂布染料以4g/m2至56g/m2范围内的不同涂料重量涂布于预称重的纸张上。
随后，干燥经涂布的纸张直至达到恒定重量，例如在速度为7.0m/min的带式干燥器上在150℃下干燥纸张。
接着使用得自Datacolor(Switzerland)的ElrephoTM450X系列n°1686光谱仪在黑板上使具有4g/m2至56g/m2的不同涂料重量的经涂布纸张及未经涂布的纸张样品经历波长457nm的光辐射，以测定纸张在黑色背景(黑色陷阱)上及在15片未经涂布的纸张堆上的白度(R457)。
随后，将经涂布的纸张切成各自具有16cm×18cm尺寸的片材且称重。接着根据技术人员所熟知且描述于Kubelka及Munk(Zeitschrift fürTechnische Physik12，539，(1931))及Kubelka(J.Optical Soc.Am.38(5)，448，(1948)及J.Optical Soc.Am.44(4)，330，(1954))的公开文献中的库贝尔卡-蒙克理论(Kubelka-Munk theory)计算光散射系数“S”及光吸收系数“K”。光散射系数“S”及光吸收系数“K”作为在涂料重量20g/m2下内推的值列出。
光泽度(75°Tappi(ISO 8254-1))
在压光之前以及之后，通过TAPPI方法根据ISO 8254-1，通过使用LehmannTM实验室用光泽度计(Lehmann LGDL-05.3)测定先前经涂布的纸张的75°光泽度。如本文所用的纸张光泽度以百分比形式表示。
化学需氧量
根据Lange方法(ISO 15705)，如HACH LANGE有限公司所出版的标题为″DOC042.52.20023.Nov08″的文献中所述测量化学需氧量(COD)。在Lange CSB LCK014比色管中添加约100ml液相从而覆盖1000mg/l至10000mg/l的范围，且在干燥恒温器中在148℃下在封闭比色管中加热2小时。接着根据Lange方法分析此悬浮体。
热重分析
在Mettler Toledo TGA/STDA 851e上在570℃下在空气中进行热重分析(TGA)1小时(PPH Methode Q60B Hybrid，570℃/1小时，空气)。羧化度
通过电导滴定测量羧化度。在搅拌下将淀粉逐份添加至水中且用磁棒搅拌直至获得澄清溶液。该溶液的淀粉浓度以该溶液的总重量计为3wt.％。在使用之前振荡溶液。通过使用6％浓度的盐酸水溶液将该溶液的pH值调节至3。接着用0.1M NaOH水溶液滴定该溶液且测量pH值及传导率。
在开始滴定时，传导率降低直至其达到最小值。斜率为负且对应于滴定过量HCl。接着传导率再次增加，其弱斜率对应于淀粉的阴离子基团去质子化。在结束时，传导率的斜率进一步增加，此现象对应于过量NaOH。
对各样品重复测量三次。
d/d
术语“d/d”是指以颜料材料的干物质量计的干物质量。
B.制备并测试自粘合颜料粒子悬浮体及相应涂料
实施例1(比较例)
a)制备并测试自粘合颜料粒子悬浮体
通过使用与阳离子淀粉一起经研磨的未分散碳酸钙来制备自粘合颜料粒子悬浮体。
通过在约95℃的温度下搅拌含以碳酸钙浆料中的干颜料材料及淀粉的总重量计为13wt.％(d/d，其对应于15pph淀粉/100pph碳酸钙)的市售阳离子淀粉(C＊film 05978，得自Cargill)的水来制备淀粉浓度以溶液的总重量计为20wt.％的淀粉溶液。
制备10kg未分散碳酸钙浆料，其固含量以浆料的总重量计为约20wt.％。浆料的粒状材料的重量中值粒径d50值为0.7μm(根据沉降法测量)。此外，浆料的粒状材料(碳酸钙)的比表面积为9.5m2/g(使用氮气及BET法测量)。
随后，在约室温下使碳酸钙浆料穿过经1070g(80％填料含量)氧化锆/硅酸锆研磨珠粒(0.6-1.0mm)填充的Dynomill Multilab。研磨腔的总体积为600cm3。将研磨速度设定为2500rpm且将流速设定为500cm3/min。
以研磨开始时开始计算的9分钟内，在室温下经由蠕动泵经三通阀将淀粉溶液直接掺入Dynomill Multilab研磨机的入口至以浆料中的干碳酸钙的总重量计为100pph(d/d)的碳酸钙浆料中。
将碳酸钙浆料与淀粉溶液一起研磨至98wt.％的目标粒径小于2μm且80wt.％小于1μm，如在Sedigraph 5120上所测量。在研磨工艺结束时，将4.99ml(以浆料中的水的量计为750ppm)市售防腐剂(OmyAK，Rohm and Haas，Frankfurt，Germany)添加至循环中的自粘合颜料粒子悬浮体(淀粉PHCH-1悬浮体)中且搅拌5分钟。所获得的淀粉PHCH-1悬浮体的固含量以悬浮体的总重量计为20.9wt.％。
对淀粉PHCH-1悬浮体的聚电解质滴定得到电荷密度为+4.5μEq/g。
关于浓缩之前的淀粉溶液、碳酸钙浆料及淀粉PHCH-1悬浮体以及试验条件的细节汇总于表1中。
表1
s.c.＝固含量；RT＝室温
随后，通过在3000rpm下离心(离心机Rotina 420，HettichLaborapparate)约15分钟来浓缩淀粉PHCH-1悬浮体。所获得的滤饼的固含量以滤饼的总重量计为58.5wt.％，且再稀释至最终固含量以滤饼的总重量计为约44.2wt.％。
在干燥之后通过热重分析(TGA)来分析包含自粘合颜料粒子(淀粉PHCH-1)的淀粉PHCH悬浮体以及滤饼。对淀粉PHCH悬浮体的TGA分析得到淀粉的量以悬浮体的总重量计为12.87wt.％。对滤饼的TGA分析得到淀粉的量以滤饼的总重量计为4.84wt.％。
根据测量细节，可推断淀粉PHCH悬浮体中所发现的阳离子淀粉的量(约12.87wt.％)广泛对应于在研磨期间掺入碳酸钙浆料中的阳离子淀粉的量(约13wt.％)。然而，根据滤饼中所发现的淀粉的量(约4.84wt.％)，可进一步得出以下结论：在研磨期间掺入碳酸钙浆料中的阳离子淀粉的约8wt.％必定已进入水相。因此，必须假定通过研磨碳酸钙浆料与阳离子淀粉制备淀粉PHCH悬浮体产生以淀粉的总重量计约62wt.％以自由淀粉形式存在的悬浮体。
b)由自粘合颜料粒子悬浮体制备涂布染料并测试
通过使用呈滤饼形式且固含量以滤饼的总重量计为44.2wt.％的淀粉PHCH-1悬浮体(阳离子)来制备两种涂布染料。
涂布染料-1(阳离子)
使用呈滤饼形式且固含量为44.2wt.％的100pph淀粉PHCH-1悬浮体(阳离子)作为纯涂布染料。涂布染料-1的布氏粘度为207mPas。
涂布染料-1的S系数测定为210m2/kg，而K系数测定为0.271m2/kg。
将涂布染料-1涂布在两种不同的原纸上，即可购自Fischer Papier AG，Switzerland的Synteape以及可购自Sappi Magnostar有限公司，Austria的SAPPI。得自Sappi Magnostar的原纸对应于未经涂布的原纸。此外，各原纸以经压光及未经压光的样品形式提供。已利用杆台式涂布机K-Control-Coater K202型号624(Erichsen)/产品型号57097-4/杆1-5用于控制液体流动/带式干燥器7.0mmin-1、150℃来涂布涂料。
通过干抗粘性能测试来表征未经压光的样品的机械性质，该测试在5g/m2至31g/m2的涂料重量下进行。干抗粘性能测试得到两种未经压光的纸张样品在所有涂料重量下的拾取速度低于0.5m/s。
通过亮度、不透明度及纸张光泽度，针对5g/m2至30g/m2的涂料重量来表征未经压光的纸张样品的光学性质。另外，通过纸张光泽度，针对5g/m2至30g/m2的涂料重量来表征经压光的纸张样品。
可根据表2至4来推断测试纸张的机械及光学性质的结果。
表2
机械性质(如干抗粘性能)及涂料重量对应于杆1、3及5
表3
涂料重量对应于杆1、2、3、4、5
表4
涂料重量对应于杆1、2、3、4、5
涂布染料-2(阳离子)
通过向固含量以浆料的总重量计为78wt.％的100pph(d/d)碳酸钙浆料中添加8pph(d/d)呈滤饼形式且固含量为44.2wt.％的淀粉PHCH-1悬浮体(阳离子)来制备固含量以涂布染料的总重量计为60.1wt.％的涂布染料-2。碳酸钙浆料的粒状材料已在聚丙烯酸钠存在下经湿式研磨且具有0.65μm的重量中值粒径d50值及小于2μm的d95(均根据沉降法测量)及14.8m2/g的比表面积(使用氮气及BET法测量)。此外，添加4pph(d/d)市售苯乙烯/丙烯酸酯基乳胶，例如BASF公司以名称ACRONAL S360DTM出售的乳胶。涂布染料-2的布氏粘度为96mPas。
涂布染料-2的S系数测定为99m2/kg，而K系数测定为-0.09m2/kg。
亦将涂布染料-2涂布在两种不同的原纸上，即可购自Fischer PapierAG，Switzerland的Synteape以及可购自Sappi Magnostar有限公司，Austria的SAPPI。得自Sappi Magnostar的原纸对应于未经涂布的原纸。此外，各原纸以经压光及未经压光的样品形式提供。已利用杆台式涂布机K-Control-Coater K202型号624(Erichsen)/产品型号57097-4/杆1-5用于控制液体流动/带式干燥器7.0m/min、150℃来涂布涂料。
通过干抗粘性能测试来表征未经压光的样品的机械性质，该测试在8g/m2至56g/m2的涂料重量下进行。干抗粘性能测试得到两种未经压光的纸张样品在所有涂料重量下的拾取速度低于1m/s。详言之，对于Synteape，测定在8.1g/m2涂料重量下的拾取速度为1.0m/s，而在22.7g/m2涂料重量下，拾取速度为0.5m/s，且在47.6g/m2涂料重量下，拾取速度低于0.5m/s。与其相比，对于SAPPI，据测定在所有涂料重量(以16.3g/m2的涂料重量开始)下，拾取速度低于0.5m/s。
通过亮度、不透明度及纸张光泽度，针对约8g/m2至56g/m2的涂料重量来表征未经压光的纸张样品的光学性质。另外，通过纸张光泽度，针对约8g/m2至56g/m2的涂料重量来表征经压光的纸张样品。
可根据表5至7来推断测试纸张的机械及光学性质的结果。
表5
机械性质(如干抗粘性能)及涂料重量对应于杆1、3及5
表6
涂料重量对应于杆1、2、3、4、5
表7
涂料重量对应于杆1、2、3、4、5
实施例2(本发明实施例)
a)制备并测试自粘合颜料粒子悬浮体
通过使用与热改性淀粉一起经研磨的未分散碳酸钙来制备自粘合颜料粒子悬浮体，其量分别为约0.99wt.％(对应于1pph淀粉/100pph碳酸钙)及约4.76wt.％(对应于5pph淀粉/100pph碳酸钙)。
通过在室温下搅拌含以碳酸钙浆料中的干颜料材料及淀粉的总重量计为0.99wt.％(d/d，其对应于1pph淀粉/100pph碳酸钙)的市售热改性淀粉(C＊film07311，得自Cargill)的水来制备淀粉浓度以悬浮体的总重量计为40wt.％的淀粉悬浮体。
此外，通过在室温下搅拌含以碳酸钙浆料中的干颜料材料及淀粉的总重量计为4.76wt.％(d/d；对应于5pph淀粉/100pph碳酸钙)的市售热改性淀粉(C＊film07311，得自Cargill)的水来制备淀粉浓度以悬浮体的总重量计为40wt.％的淀粉悬浮体。
制备10kg未分散碳酸钙浆料，其固含量以浆料的总重量计为约20wt.％。浆料的粒状材料的重量中值粒径d50值为0.74μm(根据沉降法测量)。此外，浆料的粒状材料的比表面积为9.46m2/g(使用氮气及BET法测量)。
随后，在约室温下使碳酸钙浆料穿过经1070g(80％填料含量)氧化锆/硅酸锆研磨珠粒(0.6-1.0mm)填充的Dynomill Multilab。研磨腔的总体积为600cm3。将研磨速度设定为2,500rpm且将流速设定为500cm3/min。
分别以研磨开始时开始在5分钟及10分钟内，经由蠕动泵经三通阀将各淀粉悬浮体直接掺入Dynomill Multilab研磨机的入口至以浆料中的碳酸钙的干重计为100pph(d/d)的碳酸钙浆料中。
将所获得的碳酸钙浆料与各个淀粉悬浮体一起研磨至98wt.％的目标粒径小于2μm且约80wt.％小于1μm，如在Sedigraph5120上所测量。在研磨工艺结束时，将5.3ml(以水量的总量计为750ppm)市售防腐剂(OmyAK，Rohm and Haas)添加至循环中的各个粘合颜料粒子悬浮体(淀粉PHCH悬浮体)中且搅拌5分钟。通过添加约0.99wt.％热改性淀粉而制备的所获得的淀粉PHCH悬浮体的固含量以悬浮体的总重量计为40wt.％，包含(淀粉PHCH-2)的粒子的电荷密度为+1.63μEq/g，而通过添加约4.76wt.％热改性淀粉而制备的所获得的淀粉PHCH悬浮体的固含量以悬浮体的总重量计为40wt.％，包含(淀粉PHCH-3)的粒子的电荷密度为-0.87μEq/g。
关于淀粉悬浮体、碳酸钙浆料及淀粉PHCH悬浮体以及试验条件的细节汇总于表8中。
表8
s.c.＝固含量；RT＝室温
随后，通过在3000rpm下离心(离心机Rotina420，HettichLaborapparate)约15分钟来浓缩淀粉PHCH(淀粉PHCH-2及淀粉PHCH-3)悬浮体。获自淀粉PHCH-2悬浮体的滤饼的固含量以滤饼的总重量计为59.3wt.％，且再稀释至最终固含量以滤饼(淀粉PHCH-2)的总重量计为约43wt.％。获自淀粉PHCH-3悬浮体的滤饼的固含量以滤饼的总重量计为58wt.％，且稀释至最终固含量以滤饼(淀粉PHCH-3)的总重量计为约41.8wt.％。此外，淀粉PHCH-2悬浮体的上清液的pH值为8.17，而淀粉PHCH-3悬浮体的上清液的pH值为7.95。
b)由自粘合颜料粒子悬浮体制备涂布染料并进行粘着性测试
将滤饼淀粉PHCH-2(涂布染料-3)及淀粉PHCH-3(涂布染料-4)直接用作涂布染料而不添加其它添加剂。作为参照物，使用固含量以涂布染料的总重量计为33.2wt.％的涂布染料。通过稀释固含量以浆料的总重量计为67wt.％的碳酸钙浆料来制备参考涂布染料。此浆料的粒状材料的重量中值粒径d50值为0.74μm(根据沉降法测量)。此外，浆料的粒状材料的比表面积为9.46m2/g(使用氮气及BET法测量)。
用于粘着性测试的参照物及本发明淀粉PHCH样品的涂料重量以及测试结果汇总于表9中。
表9
n＝实验/测量重复次数
如根据测量细节可推断，涂料并未释放或剥掉箔片(解粘合)。详言之，可推断，通过使用碳酸钙在不存在阴离子淀粉和/或两性淀粉的情况下制备的涂布染料显示完全无粘着性，因此无粘合力。与其相比，包含本发明组合物淀粉PHCH-2(约0.99wt.％或1pph淀粉)的涂布染料-3显示一定程度的结合力。此外，包含本发明组合物淀粉PHCH-3(约4.76wt.％或5pph淀粉)的涂布染料-4显示结合力明显增加。此测试为5次测量的平均值结果。
实施例3(本发明实施例)
通过使用与热改性淀粉一起在不同温度下经研磨的未分散碳酸钙来制备自粘合颜料粒子悬浮体。
通过在室温下搅拌含以碳酸钙浆料中的干颜料材料及淀粉的总重量计为13wt.％(d/d，其对应于15pph淀粉/100pph碳酸钙)的市售热改性淀粉(C＊film07311，得自Cargill)的水来制备淀粉浓度以悬浮体的总重量计为40wt.％的淀粉悬浮体。
在约20℃下制备10kg未分散碳酸钙浆料，其固含量以碳酸钙浆料的总重量计为约20wt.％。浆料的粒状材料的重量中值粒径d50值为0.74μm(根据沉降法测量)。此外，浆料的粒状材料的比表面积为9.46m2/g(使用氮气及BET法测量)。
随后，在约室温下使碳酸钙浆料穿过经1070g(80％填料含量)氧化锆/硅酸锆研磨珠粒(0.6-1.0mm)填充的Dynomill Multilab。研磨腔的总体积为600cm3。将研磨速度设定为2500rpm且将流速设定为500cm3/min。
以研磨开始时开始在10分钟内，在20℃的温度下经由蠕动泵经三通阀将淀粉悬浮体直接掺入Dynomill Multilab研磨机的入口至100pph(d/d)碳酸钙浆料中。
将碳酸钙浆料与淀粉悬浮体一起研磨至98wt.％的目标粒径小于2μm且80wt.％小于1μm，如在Sedigraph5120上所测量。在研磨工艺结束时，将以水的量计为750ppm(4.99ml)的市售防腐剂(OmyAK，Rohm andHaas)添加至循环中的自粘合颜料粒子悬浮体(淀粉PHCH悬浮体)中且搅拌5分钟。在20℃下获得的淀粉PHCH悬浮体的固含量以悬浮体(淀粉PHCH-4)的总重量计为21.7wt.％。
关于淀粉悬浮体、碳酸钙浆料及淀粉PHCH悬浮体以及试验条件的细节汇总于表10中。
表10
s.c.＝固含量；RT＝室温
随后，通过在3000rpm下离心(离心机Rotina420，HettichLaborapparate)约15分钟将淀粉PHCH悬浮体浓缩至固含量以滤饼的总重量计为58.2wt.％(在20℃下)。将所获得的滤饼稀释至最终固含量以滤饼的总重量计为约39wt.％。
在干燥之后通过TGA及BET来分析包含自粘合颜料粒子(淀粉PHCH)的所获得的滤饼。通过COD分析所获得的上清液的淀粉含量。
表11汇总各个上清液以及滤饼的测量细节。
表11
*提供0-570℃热重分析(TGA)的结果。就此而言，应注意这些结果中包括水分。根据TGA，获得以下资料：
淀粉PHCH-4    0-180℃       0.6416％(其考虑水分)
              180℃-570℃   7.6226％(其考虑淀粉、有机物)
滤饼中的7.6226wt.％淀粉的量对应于以淀粉PHCH悬浮体中的淀粉总量计为滤饼中淀粉总量的58.6wt.％的量，且因此41.4wt.％淀粉以自由淀粉形式存在(由于浓缩期间的损失以及微生物淀粉降解)。
由自粘合颜料粒子悬浮体制备片剂，且在片剂压碎测试中测量在片剂中产生第一个裂痕所需的最大力Fmax。详言之，由此实施例中所获得的淀粉PHCH-4制备片剂。详言之，由向悬浮体施加15巴的恒定压力持续30分钟来形成片剂。
自粘合颜料粒子悬浮体对在片剂中产生第一个裂痕所需的最大力Fmax(如在片剂压碎测试中所测量)的作用概述于表12中。
表12
测试 Fmax[N]
淀粉PHCH-4 507.4
结果对应于5次测量的平均值。
根据表12可得出以下结论：由根据本发明方法制造的悬浮体制备的片剂需要约507N的最大力来产生第一个裂痕。
实施例4(本发明实施例)
通过使用与热改性淀粉或羧化度为约0.0082的阴离子淀粉一起在不同温度下经研磨的未分散碳酸钙来制备自粘合颜料粒子悬浮体。
通过在室温下搅拌含以碳酸钙浆料中的干颜料材料及淀粉的总重量计为13wt.％(d/d，其对应于15pph淀粉/100pph碳酸钙)的市售热改性淀粉(C＊film07311，得自Cargill)的水来制备淀粉浓度以悬浮体的总重量计为40wt.％的淀粉悬浮体-1。
通过在室温下搅拌含以碳酸钙浆料中的干颜料材料及淀粉的总重量计为13wt.％(d/d，其对应于15pph淀粉/100pph碳酸钙)且羧化度为约0.0082的市售阴离子淀粉(C＊iCoat07525，得自Cargill)的水来制备淀粉浓度以溶液的总重量计为10wt.％的淀粉溶液-2。C＊iCoat07525为冷水可溶性淀粉且因此在室温下溶解。
制备10kg未分散碳酸钙浆料，其固含量以浆料的总重量计为约20wt.％。浆料的粒状材料的重量中值粒径d50值为0.74μm(根据沉降法测量)。此外，浆料的粒状材料的比表面积为9.46m2/g(使用氮气及BET法测量)。
随后，在约室温下使碳酸钙浆料穿过经1070g(80％填料含量)氧化锆/硅酸锆研磨珠粒(0.6-1.0mm)填充的Dynomill Multilab。研磨腔的总体积为600cm3。将研磨速度设定为2,500rpm且将流速设定为500cm3/min。
以研磨开始时开始在10至15分钟内(用于悬浮体-1为15分钟，对于溶液-2为10分钟)，在室温下经由蠕动泵经三通阀将各个淀粉悬浮体/溶液直接掺入Dynomill Multilab研磨机的入口至以浆料中的干碳酸钙的总重量计为100pph(d/d)的碳酸钙浆料中。
将各个碳酸钙浆料与各个淀粉悬浮体/溶液一起研磨至98wt.％的目标粒径小于2μm且80wt.％小于1μm，如在Sedigraph5120上所测量。在研磨工艺结束时，将以淀粉PHCH悬浮体中的水的量计为750ppm(对于悬浮体-1为4.8ml，对于溶液-2为5.3ml)市售防腐剂(OmyAK，Rohm andHaas)添加至循环中的各自粘合颜料粒子悬浮体中且搅拌5分钟。
通过使用淀粉悬浮体-1制备的所获得的淀粉PHCH悬浮体的固含量以悬浮体(淀粉PHCH-5)的总重量计为20.9wt.％，而通过使用淀粉溶液-2制备的所获得的淀粉PHCH悬浮体的固含量以悬浮体(淀粉PHCH-6)的总重量计为21.2wt.％。
关于淀粉悬浮体/溶液、碳酸钙浆料及淀粉PHCH悬浮体以及试验条件的细节汇总于表13中。
表13
s.c.＝固含量；RT＝室温
随后，在3000rpm下将所有浆料离心(离心机Rotina420，HettichLaborapparate)约15分钟。将所获得的滤饼再稀释至最终固含量以滤饼的总重量计分别为约39.6wt.％(淀粉PHCH-5)及44.5wt.％(淀粉PHCH-6)。
在干燥之后通过TGA在0至570℃(非逐步)下分析包含自粘合颜料粒子(淀粉PHCH)的所获得的滤饼。淀粉PHCH-5的滤饼包含7.82wt.％(包括水分)的量的淀粉，对应于滤饼中的淀粉的总量的60.15wt.％的量，亦即，39.85wt.％的自由淀粉的量。
b)由自粘合颜料粒子悬浮体制备涂布染料并测试
通过使用此实施例的呈各个滤饼形式的淀粉PHCH悬浮体来制备涂布染料。
涂布染料-5
使用呈滤饼形式且固含量为约39.6wt.％的100pph淀粉PHCH-5悬浮体作为纯涂布染料。涂布染料-5的S系数测定为209m2/kg，而K系数测定为0.235m2/kg。
涂布染料-6
使用呈滤饼形式且固含量为约44.5wt.％的100pph淀粉PHCH-6悬浮体作为纯涂布染料。涂布染料-6的布氏粘度为90mPas。涂布染料-6的S系数测定为205m2/kg，而K系数测定为0.406m2/kg。
将涂布染料-5及6涂布在两种不同的原纸上，即可购自Fischer PapierAG，Switzerland的Synteape以及可购自Sappi Magnostar有限公司，Austria的SAPPI。得自Sappi Magnostar的原纸对应于未经涂布的原纸。此外，各原纸以经压光及未经压光的样品形式提供。已利用杆台式涂布机K-Control-Coater K202型号624(Erichsen)/产品型号57097-4/杆1-5用于控制液体流动/带式干燥器7.0m/min、150℃来涂布涂料。
通过干抗粘性能测试来表征未经压光的样品的机械性质，该测试在4g/m2至30.48g/m2的涂料重量下进行。可根据表14推断测试纸张的干抗粘性能测试的结果。
通过亮度、不透明度及纸张光泽度，针对约4g/m2至30.5g/m2的涂料重量来表征未经压光的纸张样品的光学性质。另外，通过纸张光泽度，针对约4g/m2至30.5g/m2的涂料重量来表征经压光的纸张样品。可根据表15至17来推断测试纸张的光学性质的结果。
表15
机械性质(如干抗粘性能)及涂料重量对应于杆1、3及5
表16
涂料重量对应于杆1、2、3、4、5
表17
涂料重量对应于杆1、2、3、4、5
涂布染料-7
通过向固含量以浆料的总重量计为78wt.％的100pph(d/d)碳酸钙浆料中添加8pph(d/d)呈滤饼形式且固含量为39.6wt.％的淀粉PHCH-5悬浮体来制备固含量以涂布染料的总重量计为59.7wt.％的涂布染料-7。碳酸钙浆料的粒状材料已在聚丙烯酸钠存在下经湿式研磨且具有0.65μm的重量中值粒径d50值及小于2μm的d95(均根据沉降法测量)及14.8m2/g的比表面积(使用氮气及BET法测量)。此外，添加4pph(d/d)市售苯乙烯/丙烯酸酯基乳胶，例如BASF公司以名称ACRONAL S360DTM出售的乳胶。涂布染料-8的S系数测定为113m2/kg，而K系数测定为0.064m2/kg。
涂布染料-8
如关于涂布染料7所述但使用呈滤饼形式且固含量为44.5wt.％的淀粉PHCH-6悬浮体来制备固含量以涂布染料的总重量计为59.5wt.％的涂布染料-8。涂布染料-8的布氏粘度为59mPas。涂布染料-8的S系数测定为106m2/kg，而K系数测定为-0.345m2/kg。
亦将涂布染料-7及8涂布在两种不同的原纸上，即可购自FischerPapier AG，Switzerland的Synteape以及可购自Sappi Magnostar有限公司，Austria的SAPPI。得自Sappi Magnostar的原纸对应于未经涂布的原纸。此外，各原纸以经压光及未经压光的样品形式提供。已利用杆台式涂布机K-Control-Coater K202型号624(Erichsen)/产品型号57097-4/杆1-5用于控制液体流动/带式干燥器7.0mmin-1、150℃来涂布涂料。
通过干抗粘性能测试来表征未经压光的样品的机械性质，该测试在7.2g/m2至55.97g/m2的涂料重量下进行。干抗粘性能测试得到两种未经压光的纸张样品在所有涂料重量下的拾取速度高于0.5m/s。可根据表18来推断测试纸张的干抗粘性能测试的结果。
通过亮度、不透明度及纸张光泽度，针对7.2g/m2至55.97g/m2的涂料重量来表征未经压光的纸张样品的光学性质。另外，通过纸张光泽度，针对7.2g/m2至55.97g/m2的涂料重量来表征经压光的纸张样品。可根据表19及20来推断测试纸张的光学性质的结果。
表18
机械性质(如干抗粘性能)及涂料重量对应于杆1、3及5
表19
涂料重量对应于杆1、2、3、4、5
表20
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供水性颜料材料悬浮体；
b)提供至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉；
c)将步骤b)的所述淀粉与步骤a)的所述水性颜料材料悬浮体混合，其中将所述淀粉以按所述悬浮体中的干颜料材料的总重量计0.5wt.％至20wt.％的量添加至所述水性颜料材料悬浮体中；和
d)通过研磨来合并步骤c)的所述含水颜料材料与所述淀粉，以使得所获得的悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计少于50wt.％，且步骤d)之后的颜料材料表面电荷呈中性或阴离子性，
其中研磨步骤d)在10℃至40℃的温度下在步骤c)期间和/或之后进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述颜料材料悬浮体包含选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物的颜料材料，且其中所述含碳酸钙的矿物优选包含白云石，且所述混合碳酸盐基填料优选选自与镁系矿物、粘土、滑石相伴的碳酸钙、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物，或矿物的共结构，优选为滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳酸钙为研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为包含阴离子基团的阴离子淀粉，所述阴离子基团选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物，所述阴离子基团优选选自羧基及羧甲基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为阴离子淀粉，所述阴离子淀粉具有在0.001至0.08范围内，优选在0.0025至0.06范围内，更优选在0.0025至0.05范围内且最优选在0.008至0.05范围内的羧化度。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为两性淀粉，所述两性淀粉包含选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物的阴离子基团及选自氨基、亚胺基、铵基、锍基、基及其混合物的阳离子基团，优选地，所述阴离子基团选自羧基及羧甲基且所述阳离子基团选自叔胺基及季铵基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉的羟基的阴离子取代度与阳离子取代度的比率(DSa/DSc)大于0.8，优选大于0.9且最优选等于1.0。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为淀粉溶液或淀粉悬浮体或干材料的形式，优选为淀粉悬浮体形式。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为淀粉溶液或淀粉悬浮体的形式，所述淀粉溶液或淀粉悬浮体具有以所述淀粉溶液或淀粉悬浮体的总重量计为1wt.％至50wt.％、优选为10wt.％至50wt.％、更优选为15wt.％至45wt.％且最优选为20wt.％至45wt.％的淀粉浓度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，所述至少一种淀粉以按所述水性颜料材料悬浮体中的所述干颜料材料的总重量计为1wt.％至20wt.％、优选为1wt.％至19wt.％、更优选为1wt.％至18wt.％的量添加至所述水性颜料材料悬浮体中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中调节步骤c)中的固含量以使得其以所述水性颜料材料悬浮体的总重量计为至少1wt.％，优选为1wt.％至80wt.％、更优选为5wt.％至60wt.％、甚至更优选为10wt％至50wt.％且最优选为15wt.％至45wt.％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中研磨步骤d)在步骤c)期间进行。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其中研磨步骤d)在20℃至40℃且最优选为20℃至30℃的温度下进行，例如在室温下进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中进行研磨步骤d)直至粒径小于1μm的自粘合颜料粒子的分数以所述颜料粒子的总重量计大于10wt.％、优选大于30wt.％、更优选大于50wt.％且最优选大于70wt.％，和/或直至粒径小于2μm的自粘合颜料粒子的分数以所述颜料粒子的总重量计大于20wt.％、优选大于40wt.％、更优选大于60wt.％且最优选大于80wt.％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所获得的所述自粘合颜料粒子悬浮体中的所述颜料材料的表面电荷密度在+2.5μEq/g至-10μEq/g范围内，更优选在+2μEq/g至-8μEq/g范围内，且最优选在+0.5μEq/g至-6μEq/g范围内。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所获得的所述自粘合颜料粒子悬浮体具有在1mPas至3500mPas范围内，优选在10mPas至3000mPas范围内，更优选在50mPas至2500mPas范围内，且最优选在50mPas至2000mPas范围内的布氏粘度。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中进行研磨步骤d)以使得所获得的自粘合颜料粒子悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计少于45wt.％、优选少于40wt.％且最优选少于35wt.％。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括步骤e)：浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮体以使得所述悬浮体的固含量以所述自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少45wt.％、优选为45wt.％至80wt.％、更优选为50wt.％至80wt.％且最优选为55wt.％至79wt.％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中浓缩步骤e)在步骤d)之前或之后进行。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在步骤c)和/或步骤d)之前或期间或之后添加分散剂。
21.一种自粘合颜料粒子悬浮体，其能够通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得。
22.一种包含自粘合颜料粒子的纸制品，其中所述颜料粒子至少部分经至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉涂布。
23.一种根据权利要求21所述的自粘合颜料粒子悬浮体用于纸张涂层的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其中所述自粘合颜料粒子悬浮体在纸张涂层应用中用作轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷和/或柔性版印刷和/或装饰表面的支撑物。
25.一种根据权利要求21所述的自粘合颜料粒子悬浮体用作填料材料的用途。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述填料材料用于塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中。
27.根据权利要求26所述的用途，其中所述自粘合颜料粒子悬浮体用于减少植物叶片的日光及紫外线暴露。

Claims (27)

1.一种用于制备自粘合颜料粒子的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供水性颜料材料悬浮体；
b)提供至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉；
c)将步骤b)的所述淀粉与步骤a)的所述水性颜料材料悬浮体混合，其中将所述淀粉以按所述悬浮体中的干颜料材料的总重量计0.5wt.％至20wt.％的量添加至所述水性颜料材料悬浮体中；和
d)通过研磨来合并步骤c)的所述含水颜料材料与所述淀粉，以使得所获得的悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计少于50wt.％，且步骤d)之后的颜料材料表面电荷呈中性或阴离子性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述颜料材料悬浮体包含选自碳酸钙、含碳酸钙的矿物、混合碳酸盐基填料或其混合物的颜料材料，且其中所述含碳酸钙的矿物优选包含白云石，且所述混合碳酸盐基填料优选选自与镁系矿物、粘土、滑石相伴的碳酸钙、滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或天然碳酸钙与氢氧化铝、云母或与合成或天然纤维的混合物，或矿物的共结构，优选为滑石-碳酸钙或滑石-二氧化钛或碳酸钙-二氧化钛共结构。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碳酸钙为研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为包含阴离子基团的阴离子淀粉，所述阴离子基团选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物，所述阴离子基团优选选自羧基及羧甲基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为阴离子淀粉，所述阴离子淀粉具有在0.001至0.08范围内，优选在0.0025至0.06范围内，更优选在0.0025至0.05范围内且最优选在0.008至0.05范围内的羧化度。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为两性淀粉，所述两性淀粉包含选自羧基、羧甲基、羧甲基羟丙基、羧甲基羟乙基、磷酸酯基、磺酸酯基及其混合物的阴离子基团及选自氨基、亚胺基、铵基、锍基、基及其混合物的阳离子基团，优选地，所述阴离子基团选自羧基及羧甲基且所述阳离子基团选自叔胺基及季铵基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉的羟基的阴离子取代度与阳离子取代度的比率(DSa/DSc)大于0.8，优选大于0.9且最优选等于1.0。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为淀粉溶液或淀粉悬浮体或干材料的形式，优选为淀粉悬浮体形式。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤b)的所述至少一种淀粉为淀粉溶液或淀粉悬浮体的形式，所述淀粉溶液或淀粉悬浮体具有以所述淀粉溶液或淀粉悬浮体的总重量计为1wt.％至50wt.％、优选为10wt.％至50wt.％、更优选为15wt.％至45wt.％且最优选为20wt.％至45wt.％的淀粉浓度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，所述至少一种淀粉以按所述水性颜料材料悬浮体中的所述干颜料材料的总重量计为1wt.％至20wt.％、优选为1wt.％至19wt.％、更优选为1wt.％至18wt.％的量添加至所述水性颜料材料悬浮体中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中调节步骤c)中的固含量以使得其以所述水性颜料材料悬浮体的总重量计为至少1wt.％，优选为1wt.％至80wt.％，更优选为5wt.％至60wt.％，甚至更优选为10wt％至50wt.％且最优选为15wt.％至45wt.％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中研磨步骤d)在步骤c)期间和/或之后进行，优选在步骤c)期间进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中研磨步骤d)在10℃至40℃、优选为20℃至40℃且最优选为20℃至30℃的温度下进行，例如在室温下进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中进行研磨步骤d)直至粒径小于1μm的自粘合颜料粒子的分数以所述颜料粒子的总重量计大于10wt.％、优选大于30wt.％、更优选大于50wt.％且最优选大于70wt.％，和/或直至粒径小于2μm的自粘合颜料粒子的分数以所述颜料粒子的总重量计大于20wt.％、优选大于40wt.％、更优选大于60wt.％且最优选大于80wt.％。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所获得的所述自粘合颜料粒子悬浮体中的所述颜料材料的表面电荷密度在+2.5μEq/g至-10μEq/g范围内，更优选在+2μEq/g至-8μEq/g范围内，且最优选在+0.5μEq/g至-6μEq/g范围内。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所获得的所述自粘合颜料粒子悬浮体具有在1mPas至3500mPas范围内，优选在10mPas至3000mPas范围内，更优选在50mPas至2500mPas范围内，且最优选在50mPas至2000mPas范围内的布氏粘度。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中进行研磨步骤d)以使得所获得的自粘合颜料粒子悬浮体中的自由淀粉的量以步骤c)中所添加的淀粉的总量计少于45wt.％、优选少于40wt.％且最优选少于35wt.％。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括步骤e)：浓缩所获得的自粘合颜料粒子悬浮体以使得所述悬浮体的固含量以所述自粘合颜料粒子悬浮体的总重量计为至少45wt.％、优选为45wt.％至80wt.％、更优选为50wt.％至80wt.％且最优选为55wt.％至79wt.％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中浓缩步骤e)在步骤d)之前或之后进行。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在步骤c)和/或步骤d)之前或期间或之后添加分散剂。
21.一种自粘合颜料粒子悬浮体，其能够通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得。
22.一种包含自粘合颜料粒子的纸制品，其中所述颜料粒子至少部分经至少一种阴离子淀粉和/或两性淀粉涂布。
23.一种根据权利要求21所述的自粘合颜料粒子悬浮体用于纸张涂层的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其中所述自粘合颜料粒子悬浮体在纸张涂层应用中用作轮转凹版印刷和/或胶版印刷和/或数字印刷和/或柔性版印刷和/或装饰表面的支撑物。
25.一种根据权利要求21所述的自粘合颜料粒子悬浮体用作填料材料的用途。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述填料材料用于塑料、油漆、混凝土和/或农业应用中。
27.根据权利要求26所述的用途，其中所述自粘合颜料粒子悬浮体用于减少植物叶片的日光及紫外线暴露。
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