CN104277013A - 制备环氧丁烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环氧丁烷的方法，主要解决现有技术存在环氧丁烷选择性低，催化剂使用寿命短的问题。本发明通过采用包括步骤：a）异丙苯与分子氧进行氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；b）控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于0.1%，水的重量百分含量不大于0.5%；c）过氧化氢异丙苯氧化液与丁烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇；d）α,α-二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯；e）α-甲基苯乙烯加氢生成异丙苯的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备环氧丁烷的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧丁烷的方法。
背景技术
聚醚多元醇，简称聚醚，是上世纪70年代末、80年代初研究开发出来的新型合成润滑油基础油，其种类很多，主要以单体而区分。合成聚醚的单体目前已开发的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等。聚醚除了可以作为新型合成润滑油的基础油外，也是生产聚氨酯的重要原料，并具有消泡、破乳、分散、渗透、乳化等多种功能。由于受环氧丁烷生产技术的限制，目前我们常见的聚醚主要是以环氧乙烷或环氧丙烷为单体原料所合成的聚醚多元醇，以环氧丁烷为单体所合成的聚醚占市场份额较小，但由于其自身特性，环氧丁烷聚合物在水中的溶解度低于相同链段长度的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，其用途正在不断拓宽，具有广阔的发展前景。
除可以生成聚醚外，同环氧乙烷和环氧丙烷相似，环氧丁烷也很活泼，可与含有活性氢原子的化合物，如水、醇类、多元醇、酚类、硫醇、氨、胺类、酸类等发生反应。环氧丁烷经水合生成的丁二醇，可用于制造增塑剂，环氧丁烷与乙醇反应生成的醇醚、与氨合成的氨基丁醇，用于涂料工业。1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷与硼酸的反应物，可用于矿物油、液压油的添加剂及杀菌剂、木材防腐剂。环氧丁烷与环氧乙烷的嵌段共聚物用于生产非离子型乳化剂、破乳剂等表面活性剂。环氧丁烷还可用作三氯乙烯等氯代烃溶剂的特效酸清除剂，此外在医药和农药化学品等方面也有广泛用途。
目前，环氧丁烷的生产主要采用氯醇法，该法污染严重，消耗指标高，产品质量差。为了减少污染，降低物耗和能耗，目前研究的重点是，在催化剂存在下，以C4烯烃为原料，采用过氧化物氧化剂，将丁烯转化为环氧丁烷。
中国石化北京化工研究院研究了以TS-1钛硅分子筛作催化剂、以30%H2O2为氧化剂的1-丁烯催化环氧化反应，在一定的反应条件下，环氧丁烷选择性91%和H2O2转化率72%。
文献JP2001151764A提出了C4烯烃转化为环氧化物的工艺，采用Mo化合物和硼酸酯为催化剂，以过氧化异丁烷为氧化剂，过氧化异丁烷转化率为96.2%，环氧丁烷的选择性为93.2%。
兰州大学开发了Au/TiO2和TS-1复合催化剂，以氧气为氧化剂，CO为牺牲还原剂，可在0.48MPa和40℃下进行1-丁烯环氧化反应[Jiang J; Kung H H; Kung M C et al, Gold Bulletin (London, United Kingdom) (2009), 42(4), 280-287]。
文献CN201110290123.X公开了一种环氧丁烷的生产方法，在氧化反应条件下，将丁烯与氧化剂接触，所述氧化剂为含有臭氧的气体，环氧丁烷的选择性在68~89%之间。
总之，现有技术存在环氧丁烷选择性低，催化剂使用寿命短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧丁烷选择性低，催化剂使用寿命短的问题，提供一种新的制备环氧丁烷的方法。该方法具有催化剂活性高，稳定性好，环氧丁烷选择性高，绿色环保和无联产品的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丁烷的合成方法，包括以下步骤：
a）异丙苯与分子氧进行氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；
b）脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其中的有机酸的重量百分浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分浓度不大于0.1%，水的重量百分浓度不大于0.5%；
c）经步骤b）处理的过氧化氢异丙苯氧化液与丁烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇；
d）α,α-二甲基苄醇在催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯；
e）α-甲基苯乙烯在催化剂存在下加氢生成异丙苯；生成的异丙苯循环至步骤a）作为制备过氧化氢异丙苯的原料。
上述技术方案中，优选地，步骤a）的反应条件为：反应温度0~200℃，反应压力0.1~5.0MPa。
上述技术方案中，优选地，所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百分浓度为1~90%。更优选地，所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百分浓度为10~85%。
上述技术方案中，优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于0.1%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含量不大于0.2%。更优选地，控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于600ppm，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于0.1%。
上述技术方案中，优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、乳酸或苯酚中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述丁烯为丁烯-1、丁烯-2和异丁烯，其相应的环氧化产物分别为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和2-甲基-1,2-环氧丙烷。
上述技术方案中，优选地，步骤c）反应条件为：反应温度25～160℃，反应压力0.1～10.0MPa，丁烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比1～20，过氧化氢异丙苯的重量空速0.05～20小时-1。更优选地，反应温度为40～130℃，反应压力为0.5～8.0MPa，丁烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.1～15小时-1。
上述技术方案中，优选地，步骤c）所用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO2。
上述技术方案中，优选地，步骤d）的反应条件为：反应温度50~450℃，反应压力0.1~10MPa。
上述技术方案中，优选地，步骤e）的反应条件为：反应温度0~400℃，反应压力0.1~10MPa。
本发明方法中，步骤a）为氧化步骤，采用分子氧将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，这是一个经典的自由基反应。所用分子氧既可以是空气也可以采用富氧空气。该反应既可以在催化剂或添加剂的存在下进行，也可以在无任何催化剂或添加剂的情况下高效进行。所用催化剂或添加剂一般为碱金属、碱土金属、氨的氢氧化物或碳酸盐，但从氧化液的后处理角度考虑，优先采用不含任何添加剂的异丙苯空气氧化体系。通常情况下，氧化步骤的反应温度和压力分别优选为50~200℃和0.1~2MPa。温度过低，反应效率低下，或无法进行；而过高的温度则容易导致过氧化氢异丙苯分解或产生其它副产物。
本发明方法中，步骤b）为脱酸、脱碱金属或碱土金属离子及减压提浓步骤。其中脱酸是脱除氧化步骤中所产生的过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸。在氧化步骤中，随着反应的进行，会产生一些小分子的有机酸，如甲酸、乙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、乳酸和苯酚等。有机酸既可以采用有机溶剂萃取技术进行脱除，也可以采用碱金属、碱土金属或氨的氢氧化物或碳酸盐的水溶液进行洗涤脱除（一般为NaCO3或NaOH的水溶液），或者采用小分子的有机胺，如甲胺、乙胺、丁胺、乙二胺等进行脱除，或者直接采用水进行洗涤。这样就不可避免地又在氧化液中引入了碱金属或碱土金属离子和水。碱金属或碱土金属离子（一般为Na+）的脱除可以采用水洗方式，然后通过干燥处理脱除其中的水。通过脱酸、脱Na+及减压提浓处理，供应给环氧化步骤的过氧化氢异丙苯氧化液中，有机酸的重量含量优选为≤0.1%，更优选为≤600ppm；Na+的重量含量优选为≤500ppm，更优选为200ppm；水的重量含量优选为≤0.2%，更优选为≤0.1%。
过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸含量的测定可以采用离子色谱法或酸碱滴定的方式，碱金属或碱土金属离子含量的测定可以采用离子色谱法，水含量可以采用气相色谱法进行测定。
步骤c）中，作为环氧化反应原料的丁烯，对其纯度无特殊要求，一般情况下丁烯纯度大于80体积%即可。过氧化氢异丙苯作为环氧化反应的氧载体一般以其与异丙苯所形成的混合物形式使用，一般选择其浓度为1~90重量%，优选10~85重量%。浓度过低，环氧化效率低下，经济性差；浓度过高，则反应热效应明显，反应热消除困难，而且过高的浓度导致产物中苄醇及其它副产物的含量过高，对环氧化催化剂的性能不利，容易导致催化剂失活。环氧化反应在液相条件下于溶剂中进行，所采用的溶剂在反应温度和压力下为液体，而且其对反应物和产物为惰性。所采用的溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优选异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。环氧化反应温度优选为40~130℃。温度过低反应难以进行，温度过高则容易导致过氧化氢异丙苯分解，副产物增加。反应压力以维持反应原料呈液态即可，优选为0.5~8.0MPa。压力过低容易导致物料汽化，无法保证在液相条件下进行，压力过高则导致反应热增加，且动力消耗太大，影响经济性。环氧化反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。但从大规模工业生产的角度出发，优选采用固定床反应器。所用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO2。可以根据文献CN201010208153.7公开的方法制备，其中催化剂中钛含量为催化剂重量的0.1～20%，优选0.2～10%。
为了保证α,α-二甲基苄醇脱水反应能够顺利进行，提高过氧化氢异丙苯的利用率，减少异丙苯的损耗，要尽量提高过氧化氢异丙苯的转化率，降低其在环氧化产物中的含量。一般来说，经过精馏分离出丁烯和环氧丁烷后，在供应给脱水步骤的α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中过氧化氢异丙苯的重量含量应控制在3%以下。这可以通过提高催化剂的活性来实现，也可以通过精馏、吸附、萃取等方法来完成。优先考虑采用提高催化剂的活性、精馏及吸附等方法降低过氧化氢异丙苯的含量。
脱水步骤是在催化剂的存在下将环氧化步骤所产生的α,α-二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯。该反应在液相条件下于溶剂中进行，溶剂对反应物和产物呈惰性且在反应条件下呈液体状态。所选溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优选异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。所用催化剂包括各种具有脱水能力的催化剂，如活性氧化铝、沸石分子筛等。脱水反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。脱水反应的温度和压力分别优选为100~400℃和0.1~5MPa。脱水后的产物α-甲基苯乙烯除了供加氢步骤生产异丙苯外，也可以作为商品销售，或供生产聚合物需要。
加氢步骤是将脱水步骤所生成的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，使其转化为异丙苯而回到氧化步骤循环使用。该反应优先考虑在液相条件下于溶剂中进行，溶剂对反应物和产物呈惰性且在反应条件下呈液体状态，所选溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优选异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。所用催化剂包括钯基催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等，这些催化剂既可以采用负载的形式，也可采用非负载的形式，或者以雷尼镍、雷尼铜的形式存在，若采用负载的形式，则可以用活性氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛或复合氧化物等作载体。加氢反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。加氢反应的温度和压力分别优选为80~400℃和0.1~5MPa。
本发明人发现，过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸、碱金属或碱土金属离子和水的含量过高，会严重影响环氧化反应的选择性和催化剂的使用寿命。只有控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.1%，水的重量百分比浓度不大于0.5%，才能保证环氧化反应高选择性的进行；同时也可以保证催化剂拥有更长的使用寿命，催化剂使用时间可以提高100%；此外，本发明方法除了目的产物环氧丁烷外，没有其他联产品生成，作为最初原料的异丙苯可在体系内循环使用，技术经济性好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在100℃、0.3 MPa，异丙苯与空气的摩尔比为1:5条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20~24%的过氧化氢异丙苯氧化液。
采用Na2CO3重量含量为5%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为100ppm，H2O的重量含量为200ppm，Na+的重量含量为50ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液（CHP浓度为50重量%）在Ti-HMS催化剂（Si/Ti＝35）存在下，于固定床反应器中和1-丁烯进行环氧化反应生成1,2-环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。其中1-丁烯/CHP = 5:1（摩尔），WHSV (CHP) = 5小时-1，反应温度为100℃，反应压力为3MPa。
将反应物料通入丁烯回收塔回收过量的1-丁烯循环使用，其中丁烯回收塔在常压下操作，塔顶温度-7℃，塔釜温度150℃。塔釜含1,2-环氧丁烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丁烷分离塔，该塔在常压下操作，塔顶温度65℃，塔釜温度170℃。
环氧丁烷分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入苄醇脱水反应器，α,α-二甲基苄醇在Al2O3催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯。反应温度为280℃，反应压力为1.0MPa，α,α-二甲基苄醇的重时空速为1.0小时-1。
α-甲基苯乙烯在0.1%Pd/C催化剂存在下加氢生成异丙苯。反应温度为150 ℃，反应压力为2.0 MPa，H2/α-甲基苯乙烯的摩尔比为3:1。生成的异丙苯循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。
反应结果如表1所示。
【实施例2】
在98℃、0.3 MPa，异丙苯与空气的摩尔比为1:5条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20~24%的过氧化氢异丙苯氧化液。
采用Na2CO3重量含量为5%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为80ppm，H2O的重量含量为150ppm，Na+的重量含量为45ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液（CHP浓度为50重量%）在Ti-MCM-41催化剂（Si/Ti＝40）存在下，于固定床反应器中和2-丁烯进行环氧化反应生成2,3-环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。其中2-丁烯/CHP =7:1（摩尔），WHSV (CHP) = 5小时-1，反应温度为98℃，反应压力为3MPa。
2-丁烯回收和产物分离过程同【实施例1】，只是将1-丁烯和1,2-环氧丁烷分别替换为2-丁烯和2,3-环氧丁烷。
环氧丁烷分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入苄醇脱水反应器，α,α-二甲基苄醇在Al2O3催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯。反应温度为280℃，反应压力为1.0MPa，α,α-二甲基苄醇的重时空速为1.0小时-1。
α-甲基苯乙烯在0.1%Pd/Al2O3催化剂存在下加氢生成异丙苯。反应温度为160 ℃，反应压力为2.2MPa，H2/α-甲基苯乙烯的摩尔比为3:1。生成的异丙苯循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。
反应结果如表1所示。
【实施例3】
在90℃、0.3 MPa，异丙苯与空气的摩尔比为1:5条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20~24%的过氧化氢异丙苯氧化液。
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为60重量%的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为60ppm，H2O的重量含量为100ppm，Na+的重量含量为30ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液（CHP浓度为60重量%）在Ti-TUD-1催化剂（Si/Ti＝40）存在下，于固定床反应器中和异丁烯进行环氧化反应生成2-甲基-1,2-环氧丙烷环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。其中异丁烯/CHP = 6:1（摩尔），WHSV (CHP) =4小时-1，反应温度为100℃，反应压力为3.5MPa。
异丁烯回收和产物分离过程同【实施例1】，只是将1-丁烯和1,2-环氧丁烷分别替换为异丁烯和2-甲基-1,2-环氧丙烷。
环氧丁烷分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入苄醇脱水反应器，α,α-二甲基苄醇在Al2O3催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯。反应温度为280℃，反应压力为1.0MPa，α,α-二甲基苄醇的重时空速为1.0小时-1。
α-甲基苯乙烯在0.2%Pd/C催化剂存在下加氢生成异丙苯。反应温度为150 ℃，反应压力为2.2 MPa，H2/α-甲基苯乙烯的摩尔比为3:1。生成的异丙苯循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。
反应结果如表1所示。
【实施例4】
在98℃、0.3 MPa，异丙苯与空气的摩尔比为1:5条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20~24%的过氧化氢异丙苯氧化液。
采用NaOH重量含量为2%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为55重量%的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为70ppm，H2O的重量含量为120ppm，Na+的重量含量为40ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液（CHP浓度为55重量%）在Ti-HMS催化剂（Si/Ti＝50）存在下，于固定床反应器中和1-丁烯进行环氧化反应生成1,2-环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。其中1-丁烯/CHP =7:1（摩尔），WHSV (CHP) = 4.5小时-1，反应温度为100℃，反应压力为3.5MPa。
1-丁烯回收和产物分离过程同【实施例1】。
环氧丁烷分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入苄醇脱水反应器，α,α-二甲基苄醇在ZSM-5催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯。反应温度为260℃，反应压力为1.1MPa，α,α-二甲基苄醇的重时空速为1.0小时-1。
α-甲基苯乙烯在0.1%Pd/C催化剂存在下加氢生成异丙苯。反应温度为160 ℃，反应压力为2.2MPa，H2/α-甲基苯乙烯的摩尔比为3:1。生成的异丙苯循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。
反应结果如表1所示。
【实施例5】
在100℃、0.3 MPa，异丙苯与空气的摩尔比为1:5条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20~24%的过氧化氢异丙苯氧化液。
采用Na2CO3重量含量为5%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为55重量%的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为75ppm，H2O的重量含量为120ppm，Na+的重量含量为40ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液（CHP浓度为55重量%）在Ti-KIT-1催化剂（Si/Ti＝60）存在下，于固定床反应器中和2-丁烯进行环氧化反应生成2,3-环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。其中2-丁烯/CHP = 6:1（摩尔），WHSV (CHP) =4小时-1，反应温度为100℃，反应压力为3.5MPa。
2-丁烯回收和产物分离过程同【实施例1】，只是将1-丁烯和1,2-环氧丁烷分别替换为2-丁烯和2,3-环氧丁烷。
环氧丁烷分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入苄醇脱水反应器，α,α-二甲基苄醇在ZSM-5催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯。反应温度为280℃，反应压力为1.2MPa，α,α-二甲基苄醇的重时空速为1.0小时-1。
α-甲基苯乙烯在0.1%Pd/C催化剂存在下加氢生成异丙苯。反应温度为150 ℃，反应压力为2.0 MPa，H2/α-甲基苯乙烯的摩尔比为3:1。生成的异丙苯循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。
反应结果如表1所示。
【实施例6】
在95℃、0.25 MPa，异丙苯与空气的摩尔比为1:6条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20~24%的过氧化氢异丙苯氧化液。
采用Na2CO3重量含量为5%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的有机酸。然后用去离子水洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na+，其中氧化液与去离子水的体积比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度80℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为50重量%的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸重量含量为120ppm，H2O的重量含量为150ppm，Na+的重量含量为40ppm。
将上述过氧化氢异丙苯氧化液（CHP浓度为50重量%）在Ti-SiO2催化剂（Si/Ti＝60）存在下，于固定床反应器中和1-丁烯进行环氧化反应生成1,2-环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。其中1-丁烯/CHP = 8:1（摩尔），WHSV (CHP) = 4.5小时-1，反应温度为100℃，反应压力为3.2MPa。
1-丁烯回收和产物分离过程同【实施例1】。
环氧丁烷分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入苄醇脱水反应器，α,α-二甲基苄醇在Al2O3催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯。反应温度为280℃，反应压力为1.0MPa，α,α-二甲基苄醇的重时空速为1.0小时-1。
α-甲基苯乙烯在0.1%Pd/C催化剂存在下加氢生成异丙苯。反应温度为160 ℃，反应压力为2.0 MPa，H2/α-甲基苯乙烯的摩尔比为3:1。生成的异丙苯循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。
反应结果如表1所示。
表1
注：CHP－过氧化氢异丙苯，BO－环氧丁烷（表示1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或2-甲基-1,2-环氧丙烷）。
【对比例1】
同【实施例1】，只是不对氧化液进行碱洗，其中包括苯酚在内的有机酸的重量含量为800ppm， H2O的重量含量为200ppm，Na+的重量含量达到50ppm，其反应结果见表2。
【对比例2】
同【实施例1】，只是不对碱洗之后的氧化液进行水洗，其中包括苯酚在内的有机酸的重量含量为100ppm，H2O的重量含量为180ppm，Na+的重量含量达到400ppm，其反应结果见表2。
【对比例3】
同【实施例1】，只是不对碱洗、水洗之后的氧化液进行减压提浓，其中包括苯酚在内的有机酸的重量含量为100ppm，H2O的重量含量0.2%，Na+的重量含量为100ppm。过氧化氢异丙苯氧化液的浓度为23.0重量%。其反应结果见表2。
【对比例4】
同【实施例1】，只是不对氧化液进行碱洗、水洗，其中包括苯酚在内的有机酸的重量含量为700ppm，H2O的重量含量为100ppm，Na+的重量含量达到100ppm，其反应结果见表2。
表2
从上述结果可以看到，经脱酸、脱Na+及减压提浓处理的过氧化氢异丙苯氧化液，控制有机酸的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.1%，水的重量百分比浓度不大于0.5%。尤其是控制有机酸的重量百分比浓度不大于600ppm，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于200ppm，水的重量百分比浓度不大于0.1%。可以高收率、高选择性地将丁烯催化氧化成环氧丁烷，且催化剂具有良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种制备环氧丁烷的方法，包括以下步骤：
a）异丙苯与分子氧进行氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；
b）脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的有机酸，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其中的有机酸的重量百分含量不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于0.1%，水的重量百分含量不大于0.5%；
c）经步骤b）处理的过氧化氢异丙苯氧化液与丁烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇；
d）α,α-二甲基苄醇在催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯；
e）α-甲基苯乙烯在催化剂存在下加氢生成异丙苯；生成的异丙苯循环至步骤a）作为制备过氧化氢异丙苯的原料。
2.根据权利要求1所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于步骤a）的反应条件为：反应温度0~200℃，反应压力0.1~5.0MPa；所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百分浓度为1~90%。
3.根据权利要求2所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百分浓度为10~85%。
4.根据权利要求1所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于0.1%，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含量不大于0.2%。
5.根据权利要求4所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于控制过氧化氢异丙苯氧化液中有机酸的重量百分含量不大于600ppm，碱金属或碱土金属离子的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于0.1%。
6.根据权利要求1所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于所述有机酸选自甲酸、乙酸、丁酸、乙二酸、丁二酸、乳酸或苯酚中的至少一种；所述丁烯为丁烯-1、丁烯-2和异丁烯，其相应的环氧化产物分别为1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和2-甲基-1,2-环氧丙烷。
7.根据权利要求1所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于步骤c）反应条件为：反应温度25～160℃，反应压力0.1～10.0MPa，丁烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比1～20，过氧化氢异丙苯的重量空速0.05～20小时-1，所用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO2。
8.根据权利要求7所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于反应温度为40～130℃，反应压力为0.5～8.0MPa，丁烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15，过氧化氢异丙苯的重量空速为0.1～15小时-1。
9.根据权利要求1所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于步骤d）的反应条件为：反应温度50~450℃，反应压力0.1~10MPa。
10.根据权利要求1所述的制备环氧丁烷的方法，其特征在于步骤e）的反应条件为：反应温度0~400℃，反应压力0.1~10MPa。
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