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CN1042734C - 用于橡胶硫化的抗返原活性助剂 - Google Patents

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CN1042734C CN91108375A CN91108375A CN1042734C CN 1042734 C CN1042734 C CN 1042734C CN 91108375 A CN91108375 A CN 91108375A CN 91108375 A CN91108375 A CN 91108375A CN 1042734 C CN1042734 C CN 1042734C
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Abstract

本发明涉及由橡胶、硫黄或硫给予体和特殊的抗返原活性助剂进行硫化的橡胶混合物。在硫黄硫化反应条件下直到最佳硫化时，抗返原活性助剂仅部分发生反应，而最佳硫化后，通过碳-碳键与硫黄交联橡胶形成交联键。本申请还涉及在抗返原活性助剂存在下进行的硫化方法和在橡胶的硫黄硫化过程中使用这些抗返原活性助剂。该抗返原活性助剂使硫黄硫化的橡胶在物理性能上有显著改进。

Description

用于橡胶硫化的抗返原活性助剂
本发明涉及物理性能改进的橡胶混合物。更具体地说，本发明涉及在有特殊抗返原活性助剂的情况下用硫硫化橡胶混合物。本发明还涉及一种在有特殊抗返原活性助剂的情况下进行的硫化方法和在橡胶硫化过程中特殊抗返原活性助剂的用途。最后，本发明还涉及包括在特殊抗返原活性助剂的情况下用硫硫化的橡胶的橡胶制品。
在轮胎和传动皮带工业中，除其它的以外，还格外需要较好的力学性能和耐热性能。长期以来大家已经知道，用大量硫黄作交联剂来增加硫化橡胶交联点密度就能够改进橡胶的力学强度。使用大量硫黄的缺点是引起硫化返原和导致最终产品的耐热性和耐挠裂性连同其它性能一道明显降低。返原是一个延续课题的事实可参见“Rubber Microstructure andReversion”,Nordsiek, Dr.K.H.,Rubber World,197(3),pp.30-38,1987，和“Physikalische andChemisdre Aspekte der Rever-sion”,Kantschnk+Gummi+Kunsto-ffe,34,No9,1981。
为了消除上述缺点，业已建议向硫黄硫化体系中添加活性助剂。一类已知的活性助剂是马来酰亚胺。这种硫化体系在“Vulcanization with Maleimi-des”,Journal of Applied Poly-mer Science,Vol.8,pp.2281-2298(1964)中有公开报导。
US3,297,713建议采用二硫双(N-苯基马来酰亚胺作橡胶硫化剂。但该体系不用硫黄作硫化剂，因而带来导致橡胶产品中没有硫交联键的若干缺点。
日本公开特许J61014-238公开报导的硫黄硫化体系，其中用马来酰亚胺作活性助剂，助剂中还含有二硫化二苯并噻唑或者二硫化四甲基秋兰姆。但是这种解决办法只有有限的用途，因为只有焦烧时间较短的硫化促进剂才能使用这种双马来酰亚胺。
欧洲专利申请0191931提出，使用结合亚磺酰胺和二硫代磷酸的双马来酰亚胺，导致用硫硫化的橡胶的机械性能和抗返原性能进一步提高。专利说明书声称，这类橡胶在抗返原性、耐热老化性和耐挠裂性方面都有改进。但该硫化体系只限制在有亚磺酰胺促进剂配合二硫代磷酸促进剂的情况下进行硫化，因而在实际应用中只有有限的用途。
论文“Change in the structureand Porperties of Vulcaniza-tes Based on Natural RubberUnder Prolonged Vulcanizationin the Presence of Vulcani-zing Systems Containing Sul-fur and Bismaleimides”,Chav-chich,T.A.,etal.,Kauchuk iRezina,vol 4,pp.20-3,1981,公开报导在有间-亚苯基双马来酰亚胺的情况下在143℃下用硫黄硫化天然橡胶轮胎面料在600分钟时间制成一种提高了物理机械性能和抗返原性的硫化橡胶。
涉及用双马来酰亚胺作橡胶硫化活性助剂的其它论文包括：“Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivati-vesof maleimide under theactionof high temperaturesand radiation”,Kauchuk iRezina,Vol.3,pp.10-12,1974；“High temperature Vulcaniza-tion of Unsaturated Rubbersby Thio Derivatives of Malei-mide”,Kanchuki Rezina,vol.3,pp.16-19,1975；and,“Influenceof the Typeand Concentrationof Crosslinking Agent on theEffectivenessofa CombinedSystem of Bismaleimide andSulfur”,Kauchuki Rezina,No 10,pp.15-19,1985。
更近一些，日本公开特许J63286-445(1988)和J63312-333(1988)公开报导了用硫黄和脂族双马来酰亚胺或N,N′-甲苯双马来酰亚胺来硫化橡胶。据该特许说，这些特定的双马来酰亚胺改进了橡胶的耐热性和粘附性。
另外，欧洲专利申请345825和410152涉及在橡胶的硫黄硫化过程中采用双马来酰亚胺作活性助剂。这两个专利以含第二活性助剂的硫化体系为目标，估计是为了改进双马来酰亚胺体系。
但是，尽管某些上面的专利声称，添加双马来酰亚胺能够减少返原，而在现实实践中，用双马来酰亚胺达到的返原减少量是不够的。因此，虽然返原和耐热性略有改进，剩下的问题是尚未找到在硫化过程中能够与一些不同的橡胶促进剂通用的抗返原剂，该抗返原剂在令人满意地解决返原问题的同时能明显改进用硫黄硫化的橡胶的耐热性，且对橡胶的其它性能没有不利的影响。
用来抑制橡胶中返原的另一类硫化体系在“LatestDevelopments in the UrethaneCrosslinking of NaturalRubber”,Kautschuk+Gummi-Kunstoff 36,pp.677-684,1983中有公开报导。但这种所谓的NOVOR体系也带有若干缺点，包括对特定的硫化方法非常有限的适用性。
另外，加拿大专利738,500中公开报导了在没有硫黄的情况下，或者用双马来酰亚胺，或者用双柠康酰亚胺来硫化橡胶。为此，这个方法必须是代替硫黄硫化的一种方法。但是用该专利的方法制成的橡胶产品带有用过氧化物硫化橡胶的常见缺点，诸如抗拉强度低和其它重要性能明显降低。该专利没有公开报导在橡胶的硫黄硫化过程中使用双马来酰亚胺或双柠康酰亚胺。
本发明提供上述问题的一个解决方法，该法在橡胶的硫黄硫化过程中采用一种新型的抗返原活性助剂。更具体地说，本发明的第一方面涉及一种用硫黄硫化的橡胶混合物，该混合物由下列硫化反应产物组成：
(A)100重量份的至少一种天然或合成橡胶；
(B)0.1-25重量份的硫黄和/或足量的能提供相当于0.1-25重量份的硫黄的硫黄给予体；
(C)0.1-5.0重量份的活性助剂，该助剂在硫黄硫化反应条件下达最佳硫化时仅部分地反应，而在最佳硫化后，该助剂通过碳-碳键结合到硫黄交联的橡胶上形成交联键，结合到橡胶上的活性助剂的量为足以补偿该橡胶混合物中返原的10-200％。
此外，本发明涉及在有抗返原活性助剂的情况下进行的硫化方法，以及在橡胶的硫黄硫化过程中采用这类抗返原活性助剂的用途。本发明还包括至少由某些橡胶组成的橡胶制品，这些橡胶在有该抗返原活性助剂的情况下已被硫黄硫化过。
同采用其它活性助剂的类似的硫黄硫化体系比较起来，本发明提供极好的抗返原效果，以及在若干橡胶性能方面的改进，而对橡胶的其余性能没有明显的不利影响。
本发明适用于所有的天然橡胶和合成橡胶。这些橡胶的实例包括(但不局限于)天然橡胶，丁苯橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，异丁橡胶，溴化异丁橡胶，氯化异丁橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，以及两种或多种这类橡胶的结合，和一种或多种这类橡胶与其它橡胶和/或热塑性塑料的结合。
能够用于本发明的硫黄实例包括各种类型的硫黄，诸如粉状硫，沉淀硫和不溶性硫。也可用硫黄给予体代替，或补充硫黄，以便在硫化过程中提供所需量的硫黄。这类硫黄给予体的实例包括(但不局限于)二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋兰姆，四硫化双亚戊基秋兰姆，二硫代二吗啉，和它们的混合物。
在本文中，涉及的硫可包括硫黄给予体和硫黄与硫黄给予体的混合物。另外，关于硫化过程中使用的硫黄量，在用硫黄给予体时，系指能提供与规定的硫量相等量的硫所需的硫黄给予体的量。
本发明的抗返原活性助剂的特征在于，该助剂必须能够形成通过碳-碳键结合到橡胶上的交联键。这类交联键在橡胶参考文献中是已知的。文献例子如“High-temperaturevulcanization of unsaturatedrubbers by thio derivativesof maleimide”,Krashennikov etal.,Kauchuki Rezina,No3,pp.16-20,1975。这类通过碳-碳键结合到橡胶上的交联键在橡胶特别在用硫黄硫化的橡胶中是非常合乎需要的，因为这类交联键是热稳定性的。
因而，我们已经发现，在硫黄硫化过程中生成通过C-C键结合到橡胶上的交联键是合乎需要的。为便于本发明申请，这类交联键在下文中将称作“碳-碳”交联键。然而为了制造一种仍具有硫黄硫化有利性能的热稳定橡胶混合物，仍然需要把形成碳碳键和由硫黄硫化形成的稳定的单硫化交联键结合起来。
尽管在有双马来酰亚胺的情况下用硫黄硫化橡胶能够得到明显数量的碳碳交联键，但我们发现，这种橡胶在硫化后热载荷时仍然带有明显的返原现象(交联点密度降低)。这导致这种橡胶混合物在使用时，如用作轮胎时，若干重要性能相应地降低。
我们认为本发明的抗返原活性助剂解决了这个由来很久的问题，因为该助剂在硫黄硫化条件下仍具有足够的化学惰性，以致直到最适硫化时，活性助剂的很大部分在橡胶混合物中保持一种仍能与用硫黄硫化过的橡胶反应形成附加交联键的状态，该交联键通过碳-碳键结合到橡胶上，但不希望受任何特定理论的限制。
抗返原活性助剂在硫黄硫化条件下达到最适硫化时反应性的一种可能的度量是交联效率。在本专利说明书正文中的交联效率是指每100g橡胶每毫摩尔抗返原活性助剂，与在同样反应条件下不含抗返原活性助剂的同样橡胶混合物对比，硫化橡胶的剪切模量的升高率或降低率的量度。测定交联效率用的剪切模量是橡胶混合物在最适硫化时测量的。最适硫化的定义见W.Hofmann,“Rubber Technology Handbook”。
例如，设1毫摩尔的抗返原活性助剂，当与t90对照物比较时，引起最适硫化时的剪切模量升高0.5％(按照下文实施例的操作步骤进行测量)，那么该抗返原活性助剂的交联效率就是0.5％。就t90对照物来说是指没有抗返原活性助剂硫化的橡胶混合物的最适硫化时间。另外，当用同量的活性助剂，形成不到0.3％的交联键，那么交联效率则为-0.3％。
交联效率为硫黄硫化中达到最适硫化时，活性助剂的影响提供一种表示法，从而为活性助剂在硫黄硫化条件下的交联反应性提供一种表示法。通常本发明的抗返原活性助剂对达到最适硫化时的硫黄硫化的橡胶几乎没有影响。
我们已经发现，本发明优选的抗返原活性助剂呈现的交联效率通常在2.0--2.0％之间。更优选的交联效率在1.0-1.0％之间，最优选的活性助剂的交联效率在0.5-0.5％之间。但应注意，交联效率仅只是达到最适硫化时的活性助剂反应性的表示法，并不直接衡量那些被认为是本发明活性助剂的重要性能。换句话说，某些活性助剂在最适硫化时仍处于一种能与硫黄硫化橡胶反应形成附加交联键的状态。因而，某些有用的活性助剂可以有较高或较低的交联效率，只要满足所有的其它条件，就仍属于本发明的范围。
本发明活性助剂的决定性特征是，必须按足以补偿该橡胶混合物中返原的10-200％的比例形成稳定的碳-碳交联键。正是本发明活性助剂的这个决定性特征防止了用硫黄硫化的橡胶的明显的返原现象。因为用抗返原活性助剂形成的热稳定碳-碳交联键仅仅替换了被降解的多硫交联键。从而使扭矩保持在较稳定的范围内。
最适硫化后碳-碳交联键的形成比例可在特定范围内变化，取决于特定橡胶混合物中返原或进展容许到什么程度。进展是当活性助剂的补偿超过返原时，以致使最适硫化后的交联点密度出现进一步的增加。较合适的是，活性助剂呈现的反应性可补偿橡胶混合物中至少10％，而不超过200％的返原。更合适的是，活性助剂可补偿40-150％的返原，最合适的是可补偿70-120％的返原，当然，令人满意和/或合格的抗返原补偿量很大程度上取决于具体的橡胶混合物，所用橡胶的用途和其使用期面临的外界条件。
本发明的抗返原活性助剂包括(但不局限于)通式A所示的化合物：
Q1-D-(Q2)n  (A)式中D为一种单体的或低聚物的二价，三价或四价基团，该基团任意地含有一个或多个选自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的杂原子或基，n为选自1,2或3的整数，Q1和Q2分别选自式Ⅰ和式Ⅱ：和
Figure C9110837500152
式中R1,R2和R3分别选自H,C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，和当R1为H时R2和R3可合并形成环；B和B1分别选自下列杂原子：氧和硫。
本发明的酰亚胺通常是已知的化合物，可用下列公开发表的方法制备：“The Synthesis of Biscitraconimides and Poly biscitraconimides”,Galanti,A.V.andScola,D.A.,Journ.of Poly.Sci.:Polymer Chemistry Edi-tion,vol.19,pp.451-475,(1981)；The Synthesis of Bisitaconamicacid.Isomeric Bisimide Mono-mers”, Galanti,A.V.et al.,Journ.Poly.Sci.:Polymer chemistry Edition, vol, 20,pp.233-239(1982)；Hartford,S.L.,Subramanian,S.and Parker,J.A.,Journ.Poly.Sci.:Polymer Chemistry Edition,vol.16,p.137,1982，其公开内容在此并入本文作为公开内容的一部分。
本发明适用的式A的酰亚胺化合物包括(但不局限于)双柠康酰亚胺，其中Q1和Q2为式Ⅰ的基团，R1=R2=R3=H,n=1,B=B1=氧；双衣康酰亚胺，其中Q1和Q2为式Ⅱ的基团；R1=R2=R3=H,n=1和B=B1=氧；混合的柠康酰亚胺和衣康酰亚胺，其中Q1为式Ⅰ的基团，Q2为式Ⅱ的基团，R1=R2=R3=H,n=1和B=B1=氧；以及上述化合物的混合物。
更具体地说，式A中的基团D可以是一种单体的二价，三价或四价的直链或支链基，该基可选自C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C3-C18环烷基，C3-C18多环烷基，C6-C18芳基，C6-C30多芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷芳基，一个或多个上述基的低聚物，这些基可任意含1个或多个氧、氮、硅、磷、砜、硫氧基和硼，所有这些基也可任意在基内的一个或多个原子上取代，取代基选自氧，氮，硅，SiO2硫氧基，硼，磷，酰氨基，亚氨基，偶氮基，重氮基，1,2-亚肼基，氧化偶氮基，烷氧基，羟基，碘，氟，溴，氯，羰基，羧基，酯，羧酸酯，SO2,SO3亚磺酰氨基，SiO3，硝基，亚氨基，硫代羰基，氰基和环氧基。
本发明适用的酰亚胺化合物的一些更具体的例子包括(但不局限于)如下：
N,N′-亚乙基-双-柠康酰亚胺(BCI-C2)；
N,N′-六亚甲基-双-柠康酰亚胺(BCI-C6)；
N,N′-四亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-2-甲基-五亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,3-亚丙基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(3,3′-氧化二亚丙基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(氨基二亚乙基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(氨基二亚丙基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,10-(4,7-二氧杂)-癸二基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-(二-(2-甲基环己基)亚甲基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-二环己基-异亚丙基)双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-二环己氧基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-二环亚己基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-邻-亚苯基-双-柠康酰亚胺；
N,N″-间-亚苯基-双-柠康酰亚胺(BCI-MP)；
N,N′-间-亚苯基-双衣康酰亚胺(BII-MP)；
N,N′-对亚苯基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(5-氯-1,3-亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(5-羟基-1,3-亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(5-甲氧基-1,3-亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(α,α′-(1,3-二甲基亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-(1,10-癸二醇-二苯甲酸酯))-双-柠康酰亚胺(BCI-BAEIO)；
N,N′-(4,4′-二苯基-双酚-A-醚)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-双亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-二苯基亚甲基)-双-柠康酰亚胺(BCI-DPM)；
N,N′-(4,4′-二苯基亚甲基)-双-衣康酰亚胺(BII-DPM)；
N,N′-间-亚二甲苯基-双-柠康酰亚胺(BCI-MX)；
N,N′-(4,4′-二苯基异亚丙基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(3,3′-二甲基-4,4′-双亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(3,3′-二氯-4,4′-双亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(3,3′-二氟-4,4′-双亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-氧化二亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-二苯砜)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-二苯基羧基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-(1,1-二苯基亚丙基))-双-柠康酰亚胺；
N,N′-3,5-(1,2,4-三唑)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-十二亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(2,2,4-三甲基六亚甲基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,1 1-(4,8-二氧杂-十一烷二基))-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4,4′-二苯甲酮二基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,4-蒽醌二基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,3-萘二基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,4-萘二基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,5-萘二基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,3-环亚己基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,4-环亚己基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(5-甲基-1,3-亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(α,α′-(1,3-二甲基环亚己基)-双-柠康酰亚胺(BCI-BAC)；
N,N′-(α,3-(1,1,5,5-四甲基-环亚己基))--双-柠康酰亚胺；
N,N′-(异佛尔酮基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(二甲基三环亚十二碳基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-八亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,2-丙烯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-十亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-七亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(5-溴-1,3-亚苯基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,13-(7-氮杂-十三烷二基))-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,7-(4-氮杂-庚二基))-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,11-(3,6,9-三氮杂-十一烷二基))-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(1,8-(3,6-二氮杂-辛二基))-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(N,N′-二-2-乙基哌嗪基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(2-羟基-1,3-亚丙基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′,N″-(2,4,6-三(六亚甲基)-异氰尿酸三基)-三-柠康酰亚胺(TCI-AA33)；
N,N′-(3,5-苯甲酸二基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-五亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-十一亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(4-(N-亚甲基-柠康酰亚胺)-八亚甲基-双-柠康酰亚胺(TCI-C9V)；
N,N′-九亚甲基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(2-丁基-2-乙基五亚甲基)-双-柠康酰亚胺；
N,N′-聚四氢呋喃基-双-柠康酰亚胺；
N,N′-(Jeffamine D230_)-双-柠康酰亚胺；
N,N ′-(Jeffamine D2000_)-双-柠康酰亚胺；和
N,N′-(Jeffaimine ED600_)-双-柠康酰亚胺。
JeffamineD230_,JeffamineD2000_和Jeffamine ED600_为Texaco公司的已注册的商品名。以上述胺为基的双柠康酰亚胺有下列共同结构：Q1-CH(CH3)-CH2-(O-CH2-CH(CH3))m-O-CH2CH(CH3)-Q2Q1与Q2定义如上，m代表1-1000。
另外，本发明的双、三、和四衣康酰亚胺可以与上述的相同，只是全部柠康酰亚胺基换成衣康酰亚胺基，上述的同样材料可以是混合酰亚胺，只要一些柠康酰亚胺基换成衣康酰亚胺基。
与橡胶配合的硫黄用量，根据100份橡胶计算、一般为0.1-25重量份，更好是0.2-8重量份。与橡胶配合的硫黄给予体用量是足以提供与硫相当的量，即与只用硫黄本身时硫的量相同。
与橡胶配合的抗返原活性助剂用量，根据100份橡胶计算，为0.1-5重量份，更好是0.2-3.0重量份。这些配合剂可以预混合料的形式使用，或同时添加或分别添加，也可以同其它橡胶配合材料一起添加。
在大多数情况下，还希望在橡胶混合物中有硫化促进剂。可以使用常规已知的硫化促进剂。优选的硫化促进剂包括，巯基苯并噻唑，二硫化2,2′-巯基苯并噻唑，亚磺酰胺促进剂包括，
N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，
N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，
N,N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，和
2-(吗啉硫代)苯并噻唑；硫代磷酸衍生物促进剂，秋兰姆，二硫代氨基甲酸酯，二苯基胍，二邻甲苯基胍，二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺，黄原酸酯，三嗪促进剂及其混合物。
当使用硫化促进剂时，用量是0.1-8重量份(根据100重量份的橡胶混合物计算)。更好是硫化促进剂含0.3-4.0重量份(根据100重量份橡胶计算)。
其它常规橡胶添加剂也可以按其常用量应用。例如，补强剂诸如炭黑，二氧化硅，粘土，白粉和其它矿物填料，以及填料混合物可以包含在橡胶混合物中。其它添加剂诸如操作油、增粘剂，石蜡、抗氧化剂，抗臭氧剂，颜料，树脂，增塑剂，加工助剂，硫化油膏，配合剂和活化剂诸如硬脂酸和氧化锌都可按常规已知的用量加入。可配合本发明使用的橡胶添加剂的更完整的目录见W。Hofmann,“Rubber Technologyhandbook”,chapter 4,Rubberchemicals and additives,pp.217-353,Hanser Publishers,Munich 1989。
此外，防焦剂诸如邻苯二甲酸酐，1,2,4,5-均苯四酸酐，苯六羧酸三酐，4-甲基邻苯二甲酸酐，1,2,4-苯三酸酐，4-氯邻苯二甲酸酐，N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺，水杨酸，苯甲酸，马来酸酐和N-亚硝基二苯胺也可以按常规已知用量添加到橡胶混合物中。最后在特定应用中还可能要包括钢帘线粘合促进剂诸如以常规已知量添加钴盐和二硫代硫酸盐。
本发明还涉及一种硫化方法，该法由至少一种天然或合成橡胶在每100重量份橡胶有0.1-25重量份的硫黄或硫黄给予体存在下的硫化工序组成，其特征在于该法是在有效量的活性助剂情况下进行的，该助剂在硫黄硫化反应条件下直到最适硫化时只是部分反应，而在最适硫化后，形成一种通过过-碳键结合到硫交联橡胶上的交联键，其比例为足以补偿该橡胶混合物中返原的10-200％。
该方法在110-220℃的温度下进行最长达24小时；更好是在有0.1-5.0重量份的抗返原活性助剂存在下于120-190℃的温度进行不超过8小时。最好是使用0.2-3.0重量份的抗返原活性助剂。本发明的硫化方法中还可加有上述涉及橡胶混合物的所有添加剂。
在该硫化方法的一个更好的实施方案中，硫化反应是在有0.1-8.0重量份(根据100重量份的橡胶计算)至少一种硫化促进剂的情况下，在120-190℃最长达8小时期间进行的。
在另一个较好的硫化方法实施方案中，抗返原活性助剂选自式A的化合物。
本发明的橡胶硫黄硫化方法中还包括使用一种在硫黄硫化反应条件下直到最适硫化时只是部分反应的抗返原活性助剂，最适硫化后，该助剂形成一种通过碳-碳键结合到硫交联橡胶上的交联键，其比例为足以补偿该橡胶组合物中返原的10-200％。
最后，本发明还包括诸如轮胎之类的制品，该制品所含的用硫黄硫化的橡胶是在有本发明的抗返原活性助剂的情况下硫化的。
本发明将由下列实施例加以更进一步的具体说明，这些实施例不被认作以任何方式来限制本发明。本发明的范围由附加的权利要求书来确定。
橡胶网络结构的鉴定
根据天然橡胶(NR)树胶配方(NR SMR CV5100份，硬脂酸2phr,ZnO RS 5phr,Perkacit_CBS0.6phr,硫黄2.3phr)测定橡胶混合物中的多-，二-和单-硫化物和非-硫化物的交联键的交联点密度和分布，所有的量都与橡胶量关连，该橡胶配方是在双辊磨中混合并按下述方法硫化的。
用Saville和Watson(Rubberchem.Technol.40,100,1967)的方法从弹性常数(J.Mullins,J.Appl.Polymer.Sci.2,1,1959；J.Mooneyetal.,J.Appl.Physics,11,100,1940)来测定交联点密度，用硫醇-胺化学探针(D.S.Canpbellet al.,J.Appl.Polym,Sci.13,1201,1969 and Proc.Int.Conf.5th,1,1967,1968)来测定硫化物交联键的比例，用碘甲烷处理方法(C.G.Mooreetal.,J.Polym、Sci.19,237,1956and 32,503,1958；M.L.Selkeretal.,Ind.Eng.Chem.36,20,1944)来测定非硫化，碳-碳，交联键的比例。
混合物的配料，硫化和鉴定
在下列实施例中，除非另有说明，橡胶的配料、硫化和测试都是按标准方法进行的：
基本混合物在Farrel Bridge BR1.6升Banbury型密闭混合机(预热至50℃，转子速度77rpm，混合时间6分钟，同时充分冷却)中混合。
将硫化配合剂与活性助剂添加入SchwabenthanPolymix 150L双辊磨内的混合物中(双辊磨的磨擦力1∶1.22，温度70℃,3分钟)。
用Mooney粘度计MV2000E在100℃按照ASTM D1646-89测定门尼粘度。
用Mooney粘度计MV2000E在121℃，当观测到升高5个门尼单位时，测定焦烧时间。(t+5；ASTMD1646-89)。
用Goettfert弹性仪或Monsanto流变仪ODR(弧1°)或MDR2000E-(弧0.5°)来测定硫化性能：δ扭矩或交联程度(R∞)是最大扭矩(MH，也是初始扭矩最大值Ti)减去最小扭矩(ML)。焦烧安全性(tS2)是δ扭矩达到高于最小扭矩(ML)2％的时间，最适硫化时间(t90)是δ扭矩达到高于最小扭矩90％的时间，返原时间(tr2)是δ扭矩达到低于最大扭矩2％的时间。最终扭矩(Tf)是在过分硫化后测得的扭矩。
用压制成形法在Fontyne TP-400压机中硫化片材或试片。
用Zwick 1445抗拉试验机(ISO-2哑铃，抗拉性能按照ASTM D412-87测定，撕裂强度按照ASTMD624-86测定)，
按照DIN53505和ISO48(IRHD)测定硬度。
按照ASTM D1054-87在室温(RT)或在100℃下测定回弹性。
按照ASTM D395-89在70℃24小时后或23℃72小时后测定压缩变定。
用Goodrich挠度计(负载1MPa，冲程0.445cm，频率30赫芝，起始温度100℃，运转时间30分钟或直到爆裂；ASTM D623-78)测定动态负载后的生热性和压缩变定。
用Monsanto FTFT测试机(凸轮24；ASTMD4482)测定疲劳断裂。
用Zwick耐磨试验机以每移动40米路径的体积损耗的形式(DIN 53516)测定磨耗。
用Eplexor动态力学分析仪(预应变10％，频率15赫芝，ASTM D2231)进行动态力学分析。
实施例1-5和对照实例A和B
按照本发明制备5种不同的酰亚胺抗返原剂，并按照本发明的硫黄硫化法进行测试。所用的酰亚胺如下：
1．N,N′-间-亚苯基-双-柠康酰亚胺(BCI-MP)；
2．N,N′-亚乙基-双-柠康酰亚胺(BCI-C2)；
3．N,N′-六亚甲基-双-柠康酰亚胺(BCI-C6)；
4．N,N′-1,3-二甲基-环己基-双-柠康酰亚胺(BCI-BAC)；
5．N,N′-间-亚二甲苯基-双-柠康酰亚胺(BCI-MX)；
A．N,N′-间-亚苯基-双-马来酰亚胺(HVA-2_)(ex.Du Pont)；所用的促进剂是正-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)。对照实例B是没有抗返原添加剂的对照实例。用表1中所列的配方在有上述化合物的情况下硫化天然橡胶。
然后在过分硫化时对表1所列硫化橡胶的抗返原和其它物理性能进行测试。结果见表2。
表1
实施例号 1     2   3     4    5     A     B
复合物
天然橡胶 100     100   100     100    100    100     100
炭黑 50     50   50     50    50    50     50
氧化锌 5     5   5     5    5    5     5
硬脂酸 2     2   2     2    2    2     2
CBS 1     1   1     1    1    1     1
硫黄 2.3     2.3   2.3     2.3    2.3    2.3     2.3
BCI-MP 1.5     -   -     -    -    -     -
BCI-C2 -     1.2   -     -    -    -     -
″C6 -     -   1.5     -    -    -     -
″-BAC -     -   -     1.6    -    -     -
″-MX -     -   -     -    1.6    -     -
HVA-2_ -     -   -     -    -    1.3     -
表2评估双-柠康酰亚胺相对于双-马来酰亚胺的力学性能的改进
(在180℃,60分钟(过分)硫化时)
1 2               实施例3           4            5 A B
力学性能硬度(ShA)模量300％(MPa)抗张强度(MPa)压缩变定返原(％)* 7013.317.49.8-3 6813.219.88.0-2 6913.823.08.9-13 6818.421.4--4 6919.421.4--6 6710.518.312.122 629.017.411.030
Figure C9110837500301
这些结果表明，用已知的双-马来酰亚胺抗返原剂，观察到返原的降低(22％)。无返原用0％表示。本发明的所有抗返原剂都明显优于双-马来酰亚胺，因为可从观测到的物理性能中看出，其中双柠康酰亚胺可比双-马来酰亚胺提供较高的300％模量值。本发明的助剂，由于其抗返原效果，提供了令人满意的性能。
实施例6和对照实例C-F
测定几种材料对天然橡胶在180℃硫化时硫化曲线的影响。除了HVA-2_和BCI-MP之外，还使用了下列材料：
D．苯基-马来酰亚胺(PMI)(ex.JanssenChimica)；
E．苯基-柠康酰亚胺(PCI)。
所用的促进剂是二硫化2,2′-巯基苯并噻唑(MBTS)，对照实例F为没有抗返原添加剂的对照实例。所用的橡胶配方见表3。
用Goettfert弹性仪在180℃经过不超过60分钟期间测出硫化曲线。可以借助最终扭矩(Tf)同初始扭矩最大值(Ti)的比较来看出抗返原效果。
表3
实施例     B     C     D     E     F
复合物天然橡胶炭黑氧化锌硬脂酸MBTS硫黄HVA-2_PMIBCI-MPPCI 100505212.25--2.2- 100505212.252.0--- 100505212.25-2.6-- 100505212.25---2.8 100505212.25----
表4
扭矩(Nm)     Ti      Tf
实施例6CDEF 0.96    1.131.14    0.890.90    0.720.82    0.380.88    0.55
如同前面的实施例那样，使BCI-MP抗返原剂略为过度补偿返原，由此提供了一种物理性能令人满意的橡胶。PCI增强了对照实例的返原。HVA-2_比PMI更多地提高了硫化时的粘度，但这两种助剂都没有BCI-MP补偿的同样的返原效果。
实施例7-14和对照实例G
在这些实施例中采用四种不同的促进剂和本发明的抗返原剂配合，以便具体说明抗返原效果与所用的促进剂无关。表4中所示的橡胶配方按照本发明硫化。
这些试验所用的促进剂包括MBTS,CBS,N,N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)和MBS。
表5
实施例     7     8     9     10     11     12     13     14
复合物
天然橡胶     100     100     100     100     100     100     100     100
炭黑     50     50     50     50     50     50     50     50
氧化锌 5 5 5 5 5 5 5 5
硬脂酸     2     2     2     2     2     2     2     2
MBTS     1     -     -     -     1     -     -     -
CBS     -     1     -     -     -     1     -     -
MBS     -     -     1     -     -     -     1     -
DCBS     -     -     -     1     -     -     -     1
硫黄     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3
BCI-MP     1.5     1.5     1.5     1.5     -     -     -     -
BCI-C6     -     -     -     -     1.5     1.5     1.5     1.5
全部配方均可提供在过分硫化时扭矩保留值优于不含BCI的对照物的同样的硫化曲线。硫化曲线的数学分析表明，抗返原效果不受所用硫化促进剂种类的影响。
实施例15-17
这些实施例对不同浓度的N,N′-六亚甲基-双-柠康酰亚胺的抗返原效果进行了比较。表6中给出三种不同浓度的抗返原剂的硫化结果。为得到表6的结果，硫化是在180℃经过60分钟时间进行的。
表6
实施例     15  16     17     D
复合物
天然橡胶     100  100     100     100
炭黑     50  50     50     50
氧化锌     5  5     5     5
硬脂酸     2  2     2     2
CBS     1  1     1     1
硫黄     2.3  2.3     2.3     2.3
BCI-C6     0.75  1.5     2.25     -
硬度(ShoreA)     63  65     67     58
模量(MPa )
100％     3.3  3.8     4.5     2.1
300％     15.9  18.6     20.5     10.7
这些结果具体说明在不同的浓度下本发明的组合物一般在所有浓度下提供优良的硬度和模量。
实施例18-20和对照实例H与I
这些实施例具体说明按照本发明的橡胶经老化后比先有技术的橡胶呈现明显改良的性能。更具体地说，表7所示的各混合物在三组不同的硫化条件下硫化，然后经过在100℃下48小时的老化。
表7提供的结果自150℃经7-11分钟期间的硫化得到。表8提供的结果，其中同数字同字母的实施例所用全部配合剂的量是相同的，得自180℃经2分钟期间的硫化，表9提供的结果得自180℃经60分钟期间的硫化。
表7
实施例     H1  11  18a  19a     20a
天然橡胶     100  100  100  100     100
炭黑     50  50  50  50     50
氧化锌     5  5  5  5     5
硬脂酸     2  2  2  2     2
CBS     1  1  1  1     1
硫黄     2.3  2.3  2.3  2.3     2.33
HVA-2_     -  1.3  -  -     -
BCI-MP     -  -  1.5  -     -
BCI-C2     -  -  -  1.2     -
BCI-C6     -  -  -  -     1.5
老化性能硬度     61  60  69  66     64
模量     3.5  3.2  4.2  3.7     3.7
抗张强度     7.2  5.9  7.9  8.4     8.7
表8
实施例     H2     12     18b     19b     20b
老化性能硬度(ShoreA )模量(MPa)100％抗张强度(MPa) 623.46.6 623.46.4 664.37.7 653.98.3 643.87.0
表9
实施例     H3     13     18c     19c     20c
老化性能硬度(shoreA)模量(MPa)100％抗张强度(MPa) 522.36.4 602.46.7 633.08.1 593.19.3 633.08.7
这些结果表明，本发明的橡胶老化后与可比的先有技术的橡胶混合物相比，普遍呈现优良的性能。
实施例21-22和比较实例J
本发明的两种抗返原剂的效果在三种不同的CBS/硫黄硫化体系中进行测试：常规的(C.V.)，半高效的(Semi-E.V.)和高效的(E.V.)。除了BCI-MP和BCI-C6外，采用一种含HVA-2_的对照实例。
表10给出使用C.V.的橡胶配方。印有同样字母的实施例使用同量的全部配合剂，只是硫化促进剂和硫黄的含量不同。表11给出被认为是Semi-E.V.的橡胶配方中的硫化促进剂用量和硫黄含量。表12给出被认为是E.V.的橡胶配方中的硫化促进剂用量和硫黄含量。
为得到表13给出的结果，硫化是在180℃下经过60分钟期间进行的。可以借助最终扭矩(Tf)同初始扭矩最大值(Ti)的比较来看出抗返原效果。
表10
    实施例     21a     22a     Ja
    配合物天然橡胶炭黑氧化锌树脂松焦油BCI-MPBCI-C6HVA-2_CBS硫黄 10050521.5--0.62.3 1005052-1.5-0.62.3 1005052--1.30.62.3
表11
实施例     21b     22b     Jb
配合物CBS硫黄 1.51.5 1.51.5 1.51.5
表12
    实施例     21c     22c     Jc
    配合物CBS硫黄 4.00.5 4.00.5 4.00.5
表13
扭矩(dNm)     Ti     Tf
实施例21a22aJa21b22bJb21c22cJc 16.2516.2519.517.817.521.613.713.016 1918.815.018.818.016.017.513.513.5
按照本发明抗返原剂的补偿效果就C.V.和半-E.V.而论是非常类似的，但对高效硫化体系是下降的。HVA-2_的硫化曲线开始反映高反应性，但由于返原，导致最终扭矩较低。与本发明的抗返原剂相比，HVA-2_对硫化曲线的贡献较少依赖于硫化体系的效率。
BCI-MP和BCI-C6在C.V.和半-E.V.NR-基配方中有明显的抗返原效果。对E.V.化合物的效果较小而且也同E.V.化合物关系不大。BCI类的抗返原效果可以与硫黄是协同效应。HVA-2_与本发明的抗返原剂相比，在硫化曲线里表现为差的抗返原效果。
实施例23-27
测试混合衣康酰亚胺和柠康酰亚胺基团的六亚甲基双酰亚胺衍生物(B1-C6)的效果。二苯甲烷的双衣康酰亚胺(BII-DPM)也与其双柠康酰亚胺(BCI-DPM)作了比较。表14给出所用的橡胶配方。
为得出表15中的结果，硫化是在180℃经过60分钟期间进行的。借助Tf与Ti的比较可以看出抗返原效果。
表13
实施例号 23 24 25 26 27
复合物
天然橡胶     100     100     100     100     100
炭黑     50     50     50     50     50
硬脂酸     2     2     2     2     2
氧化锌     5     5     5     5     5
树脂松焦油     3     3     3     3     3
CBS     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
硫黄     2.3     2.3     2.3     2.3     2.3
BI(97,5/2.5)1-C6     1.5     -     -     -     -
BI(70/30)1-C6     -     1.5     -     -     -
BI(37/63)1-C6     -     -     1.5     -     -
BCI-DPM     -     -     -     1.9     -
BII-DPM     -     -     -     -     1.9
1括弧中给出柠康酰亚胺/衣康酰亚胺相对含量(摩尔％/摩尔％)
表15
扭矩(dNm)     Ti     Tf
实施例2324252627 16161616.317.4 17.617.617.620.518.5
衣康酰亚胺含量分别为2.5％(BCI-C6)30％和63％的不同的六亚甲基柠康酰亚胺衍生物具有类似的硫化曲线。BCI和BII的二苯基甲烷衍生物表现的抗返原效果接近于BCI-MP的抗返原效果。BII-DMP在180℃硫化后，表现改进的模量。
实施例28-35
探讨-BCI-MP对下列橡胶物理性能的影响：天然橡胶，丁苯橡胶(SBR)和不同的橡胶共混物(例如NR-BR和SBR-BR,NR为天然橡胶，BR为丁二烯橡胶)。
表16中列出NR和SBR复合物的配方。
表17中列出NR-BR和SBR-BR共混物的配方。
表16
    实施例号     28  29     30     31
    复合物NRSBR炭黑硬脂酸氧化锌芳香油A1芳香油B2BCI-MPCBS硫黄 100-5025-3-0.62.3 100-5025-31.50.62.3 -10050253--0.62.3 -10050253-1.50.62.3
1=芳香油Dutrex 729HP_
2=芳香油Enerflex 72_
表17
    实施例号     32  33     34  35
    复合物
    NR     80  80     -  -
    SBR     -  -     55  55
    BR     20  20     45  45
    炭黑     50  50     50  50
    硬脂酸     2  2     2  2
    氧化锌     5  5     5  5
    芳香油A     3  3     3  3
    BCI-MP     -  1.5     -  1.5
    CBS     0.6  0.6     0.6  0.6
    硫黄     2.3  2.3     2.3  2.3
共混物的混合步骤
将单种橡胶的母炼胶在Banbury密炼机中混合以保证均匀的碳分散。
将附加的配合剂，包括BCI-MP，按照表17的配方添加到母炼胶中并混合。24小时后将母炼胶在密闭混合机中交向共混3分钟。再过24小时后，在双辊磨中添加硫黄和促进剂使炼胶最终定形。
表18列出在150℃得出的实施例的硫化特性，表19提供180℃得到的数值。在最适硫化时间(t90)扭矩处于其最大值。在返原时扭矩开始下降。
表20和表21给出所得硫化产品产生的性能，α-符号指的是在150℃硫化直到最适硫化，t90和b-符号指的是在180℃经过60分钟期间的硫化。
表18
特性 交联R∞,dNm 焦烧安全性tS2，分 最适硫化时间分 返原时间分钟
    实施例28a29a30a31a32a33a34a35a 18.518.720.722.620.420.123.623.7 4.14.210.110.44.94.89.49.7 11.012.424.124.312.813.026.226.0 24.3---28.8---
-指无返原
表19
特性  交联R∞,dNm 焦烧安全性tS2，分 最适硫化时间分 返原时间分
28b29b30b31b32b33b34b35b  15.315.220.522.817.116.427.122.5     0.60.61.21.20.60.61.01.1     1.61.74.3271.97.94.05.5     2.3-12.5-3.1-20.2-
-指没有返原。
表20
实施例号     28a     28b     29a     29b  30a    30b     31a    31b
性能硬度(邵氏A)MPa模量，MPa50％100％300％抗张强度，MPa断裂伸长，％ 610.951.638.3325.6590 420.640.964.5913.5545 530.971.668.4524.8595 510.961.688.7615.8429 671.863.6620.129.5423 661.652.9216.121.4387 691.893.5318.926.6379 691.964.0121.522.9294
表21
    实施例号  32a     32b     33a     33b     34a     34b     35a     35b
性能硬度(邵氏A)MPa模量，MPa50％100％300％抗张强度MPa断裂伸长，％ 671.613.0915.427.2503 611.292.2211.117.4417 671.492.6713.529.7513 691.753.2915.920.5389 671.532.4912.922.0454 641.472.4012.520.9458 671.562.5112.420.9442 691.753.0616.219.0313
如同前面实施例所示的那样，BCI-MP在抵消NR配方中的返原现象方面具有显著效果。这对SBR,NR-BR和SBR-BR配方也适用。含BCI-MP的SBR,NR-BR和SBR-BR硫化橡胶的机械性能很好地保持不变，特别在过分硫化时。
实施例36-41
含通常配合剂的轮胎配方是用不同含量BCI-MP配制的。表22，实施例36，列出了按照“C.S.L.BakerC.S.,Elastomerics,July 1989,pp20-25”的卡车轮胎胎面配方。向其中添加不同含量的BCI(实施例37-41)。表23给出了在150℃硫化直到最适硫化所得的机械性能，表24是在180℃硫化60分钟过分硫化所得的机械性能。
表22
    实施例号     36     37  38     39     40     41
    复合物NRBR碳黑硬脂酸ZnO芳香油APermanax 6PPD_BCI-MPCBS硫磺 8020552482-1.21.2 80205524820.51.21.2 80205524820.751.21.2 80205524821.001.21.2 80205524821.251.21.2 802055248-1.501.21.2
表23
实施例号     36a     37a  38a     39a  40a     41a
性能硬度(邵氏A)模量50％100％300％抗拉强度MPa断裂伸长，％撕裂强度，N/mm 601.172.0510.824.0556119 621.141.9210.325.1600107 621.151.9110.624.7571114 631.141.8810.424.2574110 631.202.0410.824.0568110 641.141.9510.823.2535111
表24
实施例号     36b     37b     38b     39b     40b     41b
性能硬度(邵氏A)模量50％100％300％抗拉强度MPa断裂伸长，％撕裂强度N/mm 551.021.658.516.548241 601.071.718.818.350260 621.191.8210.020.450164 641.332.3711.920.748966 631.352.3712.020.646166 661.322.3011.520.446068
这些实验表明，BCI-MP能够以各种数量加以使用来改进轮胎组合物的抗返原性。
实施例42
橡胶网络的结构鉴定
将NR胶料(NR100份，氧化锌5phr，硬脂酸2phr,CBS0.6phr和硫黄2.3phr)与各种活性助剂(苯基马来酰亚胺(PMI),HVA-2_，苯基柠康酰亚胺(PCI)和BCI-MX，都是1.5phr)复合。复合物在150℃硫直到最适硫化(t90)并在170℃硫化30分钟。如前面所述方法测定各类交联键的数目和分布并示于表25和表26：
表25
在150℃催化直到t90所得的硫化橡胶中交联键的分布
复合物 总交联键*×10*5     多硫化物×10*5     二硫化物×10*5     单硫化物×10*5 C-C交联键×10*5
对照物HVA-2_PMIPCIBCI-MX 5.056.305.424.925.04 3.18(63％)2.91(46％)3.20(59％)3.18(65％)2.94(58％) 1.87(37％)1.64(26％)1.96(36％)1.75(35％)2.10(42％) -0.17(3％)---- -1.57(25％)0.26(5％)--
*交联点浓度以每克RH的克分子数来表示。
表26
在170℃和过分硫化30分钟所得硫化橡胶的交联键分布
复合物 总交联键*×10*5 多硫化物×10*5 二硫化物×10*5     单硫化物×10*5     C-C交联键×10*5
对照物HVA-2_PMIPCIBCI-MX     2.052.22.121.862.54     0.04(2％)0.11(5％)0.0080.05(3％)0.03(1％)     0.06(5％)0.11(5％)0.03(2％)0.10(5％)0.10(4％)     1.94(93％)1.32(60％)1.93(91％)1.71(92％)0.88(35％)      -0.67(30％)0.15(7％)-1.53(60％)
*交联点浓度的每克RH的克分子数来表示。
在150℃最适硫化后，与对照物相比只有PMI和BMI-MP产生总交联键的增加。该对照物除含硫化物交联键之外还由非硫化的碳-碳型交联键组成。含PCI和BCI-MX的类似的硫化复合物表明，对总交联键没有另外的贡献而且没有C-C型交联键。
这些结果指出在最适硫化之前诸如双柠康酰亚胺之类的活性助剂，与双马来酰亚胺比较起来对总交联点密度基本上没有影响。
实施例43
抽提实验
将含1.5phrHVA-2_或BCI-MP的NR胶料片材在150℃硫化直到最适硫化用氯仿在Soxhlet抽提器中抽提此硫化片材24小时。蒸发提取液，溶于氘化的氯仿中用H-NMR检验。来自含HVA-2_片材的提取液没有可检测量的双马来酰亚胺，而含BCI-MP的片材中成功地提取出BCI-MP。这指出硫化橡胶中存在着未反应的BCI-MP。
实施例44
将BCI与橡胶在双辊磨和Banbury密炼机中进行配合。
BCI-MP与一种NR橡胶配方用不同的步骤进行配合[该NR橡胶配方为：NR SMR CV5:100份，炭黑N-33050phr，硬脂酸2phr，氧化锌RS5phr，芳香油(Dutrex729HP_)3phr,Per-kacit_CBS0.6phr和硫黄2.3phrl。
a．将除CBS，硫黄和BCI-MP外的配合剂，在密闭混合机中，于135-140℃逐步混合6分钟。然后在双辊磨中，于60-70℃混入硫化剂和BCI-MP(1.5phr)。
b．将配合剂包括1.5phrBCI-MP，除硫黄和CBS外，在密闭混合机中混合，在双辊磨中添加入CBS和硫黄。
然后用Monsanto流变仪MDR2000E在180℃经过60分钟期间测定上述配合物和不合BCI-MP的对照复合物的硫化特性。
在150℃(括弧中的数据是在180℃得到的)得到Monsanto流变仪数据。
按照双辊磨或按照密炼机配料步骤之后的硫化特性就抗返原效果而论都没有区别。
表27
    对照物     步骤a)     步骤b)
焦烧安全性，ts2(分钟)硫化时间，t90(分钟)交联程度，R∞(dNm)Monsanto流变仪硫化曲线180℃,60分钟(dNm):TiTf     11.0(1.6)4.1(0.6)18.517.311.5     12.4(1.7)4.2(0.6)18.717.319.0     12.5(1.6)4.2(0.6)19.317.419.0
实施例45
含BCI-MP的NR/SBR和NR复合物的性能
将一种含常规量的活化剂，操作油，抗降解剂和含1.8phr硫黄的C.V.硫化体系的碳黑填充的NR复合物，和一种含常规量的活化剂，操作油，抗降解剂，石蜡和含1.5phr硫黄的半E.V.硫化体系的NR/SBR(75/25)的共混物，按照上述标准步骤与0.5或1.0phr的BCI-MP进行混合。在对照复合物中，略去BCI-MP。
表28和表29表明，BCI-MP对NR/SBR和NR复合物的焦烧和硫化特性只有微弱的影响或者没有影响。在170℃的返原时间一直增加。用Monsanto流变仪ODR来测定硫化特性。
表30和表31表明含BCI-MP的NR/SBR和NR复合物在涉及硬度，模量，抗拉强度，撕裂强度，压缩形变和磨耗方面均得到改进。
表32和表33表明含BCI-MP的复合物在170℃硫化30分钟，生热性(温升)，Goodrich挠度计试验中的永久变定明显减小，抗疲劳性得到改善。
表34中所示的含BCI-MP的NR/SBR共混物用动态力学分析仪测出的更多的损耗模量(E")能够促成诸如湿粘着力或抗滑性之类的轮胎性能的改进(K.A.Grosch,Nature,197,858,1963)。
表35所示的在60℃测出的更多的储能模量(E′)和更少的损耗角正切值(tanδ)意味着较低的损耗柔量(tanδ/E′)，这能够促成诸如滚动阻力之类轮胎性能的改进(J.M.Collins et al.,Trans.Inst.Rubber Ind.40,T239,1964)结果导致在运转时节约燃料。
表28NR-SBR复合物的焦烧和硫化特性*
    复合物 1(对照物)  2(BCI-MP0.5phr)     3(BCI-MP1.0phr)
   门尼焦烧时间分钟交联程度：150℃下硫化R∞,Nm焦烧安全性，ts2分钟最适硫化时间，t90分钟返原时间，tr2，分钟170℃硫化：交联程度R∞,Nm焦烧安全性，ts2，分钟最适硫化时间，t90分钟返原时间，tr2，分钟     432.538.014.5(-)2.252.55.023.0   422.508.014.0(-)2.22.55.0(-)     432.457.514.0(-)2.252.55.0(-)
(-)表示无返原
*Monsanto流变仪ODR
表29NR配合物的焦烧和硫化*特性
    复合物 4(对照物) 5(BCI-MP0.5 phr) 6(BCI-MP1.0phr)
门尼焦烧时间分钟150℃下硫化：交联程度R∞,Nm焦烧安全性，tS2，分钟最适硫化时间，t90，分钟170℃硫化：交联程度R∞,Nm焦烧安全性，tS2，分钟最适硫化时间，t90，分钟返原时间，tr2，分钟  412.775.813.82.41.64.110.5     412.706.314.02.31.73.916.4     422.706.214.02.41.94.3(-)
(-)表示无返原
*Monsanto流变仪ODR
表30硫化橡胶的力学性能(在150℃,t90和170℃,30分钟)(过分硫化结果在括弧内)
    复合物 1 2 3
硬度(邵氏A)模量 50％,MPa100％,MPa300％,MPa抗拉强度，MPa撕裂强度，KN/m压缩形变(％)24h/70℃72h/23℃磨耗(体积损耗)毫米3/40米(移动的路程)     57.0(54.5)1.20(0.90)1.90(1.35)9.30(6.51)23.2(15.5)89.0(46.5)21(26)15(20)102(201)     60.0(59.5)1.15(1.15)1.85(1.81)9.45(8.90)23.1(19.0)86.5(61.5)23(25)14(17)103(131)     60.0(60.0)1.20(1.20)1.80(1.90)9.0(9.95)23.3(20.1)82.5(58.5)22(24)12(17)105(117)
表31硫化橡胶的力学性能(在150℃,t90和170℃,30分钟)(过分硫化在括弧内)
    复合物     4     5     6
    硬度(邵氏A)模量       50％,  MPa100％, MPa300％, MPa抗拉强度，MPa撕裂强度，KN/m压缩形变(％)24h/70℃72h/23℃磨耗(体积损耗)mm3/40m移动的路程)     60(52)1.15(0.88)2.06(1.30)11.8(6.6)27.2(18.2)101(25.5)21(33)9(17)122(214)     62(57)1.20(1.04)2.15(1.65)11.4(8.6)28.0(21.3)119(39.0)23(28)10(13)121(172) 64(60)1.20(1.20)2.10(2.00)11.4(10.7)28.5(21.3)136(58.0)23(24)23(12)122(145)
表32过分硫化的硫化橡胶(170℃,30分钟)的生热性和永久形变
a)NR/SBR复合物     1(对照物)     2(BCI-MP0.5 phr)     3(BCI-MP1.0phr)
温升，△t,℃永久形变，％     4212.0     308.1     265.4
b)NR复合物     4(对照物)     5(BCI-MP0.5phr)     6(BCI-MHP1.0phr)
温升，△t,℃永久形变，％     5217.2     318.2     245.2
表33过分硫化的硫化橡胶(170℃,30分钟)的疲劳断裂性能
a)NR/SBR复合物千周数到疲劳断裂     1(对照物)37.5     2(BCI-MP0.5phr)38.1     3(BCI-MP1.0phr)41.2
b)NR-复合物千周数到疲劳断裂     4(对照物)50.1     5(BCI-MP0.5phr)53.7     6(BCI-MP1.0phr)55.4
表34NR/SBR硫化橡胶(150℃/t90)
的动态力学数据(20℃)
复合物     E1MPa     E11MPa     E*MPa tanδ
 1(对照物)2(BCI-MP0.5phr)3(BCI-MP1.0phr)  18.322.224.4     2.83.23.6     18.522.424.7  0.1520.1450.148
表35NR-硫化橡胶(170℃/30分钟硫化)的动态力学数据
配合物     E1兆帕 E11兆帕     E*兆帕 tanδ
 4(对照物)6(+BCI-MP1.0phr)     8.29.3     1.31.1     8.39.4     0.1600.119
实施例46
含有各种BCI的NR/BR复合物
适合于卡车轮胎胎面复合物的NR/BR配方，见实施例36(C.S.L.BakerC.S.Elasto-merics,July1989,pp.20-25)已被用来测试各种BCI复合物的效果。用1.0phrBCI-MP,BCI-DPM和BCI-MX如上述(实施例36)进行配料。用压制法在150℃(t90和60分钟)和170℃(t90和30分钟)作了硫化。
表36表明，BCI对门尼粘度，焦烧时间，和硫化特性具有微弱的影响或者没有影响。
表37给出在140℃，总硫化时间8小时得到的Mansanto流变仪数据，表明用BCI在这些情况下还得到抗返原效果。
表38和表39表明硫化橡胶在150℃，过分硫化60分钟特别在170℃经30分钟硫化下列性能有改进；硬度，抗拉强度，模量，磨耗，压缩形变，撕裂强度，和永久形变和生热性两种性能。
将含1phrBCI-MX(而对照物没有BCI)的配合物在170℃硫化30分钟，使其在Goodrich挠度计中经受爆裂测试。
结果表明，借助BCI-MX爆裂时间明显延长，生热性和温升明显降低。
表36
对照物 BCI-MP BCI-DPM  BCI-MX
门尼粘度(MU)门尼焦烧时间(min)流变仪硫化数据(150℃)ts2t90δ扭矩(Nm)流变仪硫化数据(170℃)ts2t90δ扭矩(Nm)     46.436.15.08.31.51.52.61.4     42.636.15.28.41.51.62.61.4     45.236.45.58.71.51.72.71.4     45.335.55.28.61.51.72.71.4
表37
配合物     扭矩(dNm)Ti                                            Tf*
对照物BCI-MXBCI-MPBCI-DPM     17.517.217.317.4     13.418.318.018.2
*8小时后最终扭矩，140℃
表38
硫化橡胶的物理与机械性能(150℃/t90和150℃/60分钟，后者结果在括弧内)
    复合物 01(对照物) 02BCI-MP 04BCI-DPM 05BCI-MX
硬度IRHD抗拉强度       MPa模量     50％  MPa″       100％ MPa″       300％ MPa磨耗           mm3撕裂强度       kN/m永久形变        ％生热性         ℃  70(67)25.5(21.9)1.2(1.1)2.4(1.9)12.5(10.5)93(128)115(88)13.1(13.9)+40(+47) 71(72)25.4(22.8)1.3(1.3)2.2(2.4)12.0(12.5)86(76)106(92)10.6(5.3)+29(+27) 74(72)24.9(22.9)1.3(1.3)2.2(2.2)11.3(11.2)117(78)114(87)12.5(8.0)+33(+31) 71(70)26.3(23.0)1.3(1.3)2.3(2.1)12.4(11.2)96(75)113(80)9.4(9.9)+27(+35)
+括弧中的数据是在170℃/30分下硫化橡胶硫化得到的。
表39硫化橡胶(170℃/t90)的物理与机械性能
    复合物     01(对照物) 02BCI-MP 04BCI-DPM 05BCI-MX
硬度IRHD回弹              ％抗拉强度          MPa模量      50％    MPa100％   MPa″        300％   MPa磨耗              mm3撕裂强度          kN/mFTFT             千周永久形变           ％生热性             ℃压缩形变，％(72h,28℃) 69(63)34(31)25.1(16.8)1.2(1.0)2.1(1.5)11.2(7.6)83(126)105(43)45.2(47.9)14.0(17.9)+39(+58)11(18) 69(70)33(32)24.5(20.9)1.2(1.3)2.0(2.1)10.8(10.7)86(113)104(68)46.2(39.2)15.7(5.4)+36(+29)12(15) 72(69)31(32)24.0(20.8)1.2(1.2)2.0(2.0)10.7(9.8)93(100)102(70)44.0(41.9)14.6(8.7)+35(+35)14(16) 69(68)33(31)23.8(19.7)1.2(1.2)2.0(2.0)11.0(10.2)92(90)110(67)47.7(38.5)12.4(7.1)+30(+31)14(15)
表40爆裂测试结果
    爆裂时间(小时)     温升(℃)
    对照物BCI-MX     1.5＞10     +92+43
实施例47
在NR配方中(见实施例44)配入1,10-双(4-柠康酰亚胺基苯甲酸基)癸烷(BCI-BAE10)，三(6-柠康酰亚胺己基)异氰尿酸酯(TCI-AA33)和1,8-双(柠康酰亚胺基)-4-柠康酰亚胺甲基辛烷(TCI-C6v)，并测定其对Monsanto流变仪在170°或180°30分钟以内的硫化曲线的影向(表41)：
表41
    活性助剂 BCI-8AE10 TCI-AA33 TCI-C9V
浓度(Phr)测试温度(℃)焦烧安全性(分钟)最适硫化时间t90(分钟)30分钟后的扭矩保留值(％)     3.01800.8(0.7)1.7(1.7)109(68)     1.01701.0(1.1)3.1(3.2)86(73)     1.01700.9(0.9)2.9(2.9)91(73)
Monsanto流变仪MDR 2000E；
括号内数值：没有BCI或TCI的对照物
BCI-BAE10,TCI-AA33和TCI-C9V对焦烧和硫化时间只有微弱影响或者没有影响，但改进了复合物的抗返原性。
实施例48
用较大量的硫黄硫化的NR复合物
将含大量(不溶性)硫黄在轮胎配料中适合作钢帘线贴胶的并用炭黑填充的NR复合物用1.0phr BCI-MP或BCI-MX-进行配料。该复合物包含NR SMR CV100，炭黑N-32655，硬脂酸0.5,ZnO8,Per-manax 6PPD_2,Dutrex729HP_3,Crystex OT20_5,PerkacitCBS_0.7phr,参见M.Piertoh and R.schubart,Kantsch.+Gummi,Kunstst.43,385,1990)。
BCI对170℃的硫化特性实际上没有影响(表42)：
将含BCI-MP和BCI-MX的复合物170℃过分硫化30分钟后与不含BCI的对照物相比较，显示改进了的机械性能：改进的硬度，模量，撕裂强度(表43)：
表42170℃下硫化特性
    复合物     1     2     3
活性助剂焦烧安全性，ts2(分钟)硫化时间，t90 (分钟)扭矩(Nm )     -0.72.61.8 BCI-MP0.72.81.8  BCI-MX0.72.71.9
表43170℃硫化后(括弧中为170℃,30分钟)的机械性能
    复合物     1     2     3
活性助剂硬度，ShoreA模量(MPa)50％100％300％撕裂强度，KN/m     -59(53)1.5(1.2)2.7(1.8)11.6(7.9)107(35)     BCI-MP59(58)1.5(1.6)2.7(2.6)12.0(10.7)115(42)  BCI-MX60(57)1.5(1.7)2.7(2.8)11.8(12.1)103(42)
实施例49
测量不同的活性助剂对按常规硫化的填充炭黑的NR复合物(见实施例44)在150℃-180℃达最适硫化的交联反应的贡献。表44显示BCI-C6,HVA-2_和BCI-MP的交联反应，可以表示为每毫摩尔活性助剂在最适硫化下扭矩变化百分数。
BCI-C6和BCI-MP两者在按常规硫化的用炭黑填充的NR复合物中均未产生交联反应，而双马来酰亚胺和HVA-2_却产生了明显的交联反应。这是用最适硫化下的扭矩变化来测量的。
表44活性助剂*的交联反应
活性助剂 浓度(phr) 温度(℃) t90时扭矩变化％ t90时扭矩变化％/mmole
BCI-C6HVA-2_BCI-MP  1.51.55.0101.55.010     150180170170170170170170     -3.0-3.0+13.2+112+249-4.0-1.3-3.3      -0.6-0.6+2.4+6.0+6.7-0.8-0.1-0.1
*Monsanto流变仪MDR 2000E。

Claims (12)

1．一种可用硫黄硫化的橡胶混合物,该混合物包括如下硫化反应产物：
A)100重量份至少一种天然或合成橡胶；
B)0.1-25重量份的硫黄和/或足量的能提供相当于0.1-25重量份硫黄的硫黄给予体；
C)0.1-5.0重量份的活性助剂，该助剂在硫黄硫化反应条件下达最适硫化时只部分反应，而在最适硫化后，该助剂通过碳-碳键结合到硫交联的橡胶上形成一种交联键，其比例足以补偿该橡胶混合物中返原的10-200％。
2．根据权利要求1的橡胶混合物，其中该橡胶混合物还包括0.1-8.0重量份的硫化促进剂。
3．根据权利要求1的橡胶混合物，其中所述活性助剂在硫黄硫化条件下直到最适硫化时，交联效率为每毫摩尔-2.0-2.0％。
4．根据权利要求1的橡胶混合物，其中所述活性助剂形成交联键，其比例为足以补偿该橡胶混合物中返原的40-150％。
5．根据权利要求1的橡胶混合物，其中所述活性助剂包括至少一种式A的化合物：
Q1-D-(Q2)n  (A)；式中D为一种单体的或低聚物的二价，三价或四价基团，该基团任意地含有一个或多个选自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的杂原子，n为选自1,2或3的整数，Q1和Q2分别选自式Ⅰ和式Ⅱ：
Figure C9110837500031
和
Figure C9110837500032
式中R1,R2和R3分别选自H,C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，当R1为H时，R2和R3可以合并形成环；B和B1分别选自下列杂原子：氧和硫。
6．根据权利要求1的橡胶混合物，其中所述活性助剂包括至少一种选自双-或三柠康酰亚胺和双-或三衣康酰亚胺的化合物及其混合物。
7．一种可硫化的组合物的硫化方法，该组合物包括至少一种天然或合成橡胶，硫化在有0.1-25重量份的硫或足量的能提供相当于0.1-25重量份硫黄的硫黄给予体存在下在110-220℃温度下进行最长为24小时，其特征在于该硫化方法是在有效量的抗返原活性助剂存在下进行的，该助剂在硫黄硫化反应条件下达最适硫化时仅部分地反应，而在最适硫化后，该助剂通过碳-碳键结合到硫交联的橡胶上形成一种交联键，其比例为足以补偿该橡胶混合物中返原的10-200％。
8．根据权利要求7的硫化方法，其中所述橡胶是在还有0.1-8.0重量份的硫化促进剂情况下进行硫化的。
9．根据权利要求7的硫化方法，其中所述活性助剂在硫黄硫化条件下直到最适硫化时，交联效率为每毫摩尔-2.0-2.0％。
10．根据权利要求7的硫化方法，其中所述活性助剂形成交联键，其比例为足以补偿该橡胶混合物中返原的40-150％。
11．根据权利要求7的硫化方法，其中所述活性助剂包括至少一种式A的化合物：
Q1-D-(Q2)n  (A)；式中D为一种单体的或低聚物的二价，三价或四价基团，该基团任意地含有一个或多个选自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的杂原子，n为选自1,2或3的整数，Q1和Q2分别选自式Ⅰ和式Ⅱ：
Figure C9110837500041
和
Figure C9110837500042
式中R1,R2和R3分别选自H,C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，当R1为H时，R2和R3可以合并形成环；B和B1分别选自下列杂原子：氧和硫。
12．根据权利要求7的硫化方法，其中所述活性助剂包括至少一种选自双-或三-柠康酰亚胺和双-或三-衣康酰亚胺的化合物及其混合物。
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